本发明属于煤化工加工利用技术领域，具体是涉及利用低阶煤生产黄腐酸的方法。
背景技术：
黄腐酸，又称富里酸(fulvicacid简写fa)，是腐殖酸(humicacid简写ha)中的水可溶性成分，因其分子量较小，具有特殊的性能和使用价值。目前，fa在工、农、医、牧各业均有广泛的用途。工业：主要用于重金属及有机污水处理；农业：改善土壤质量，促进植物生长，抗旱，抗病，同时可以修复受重金属及有机污染的土壤，提高肥料的使用效率；医疗：药用fa有止血、抗肿瘤的作用，对烧伤、烫伤也具有显著的疗效，还可制成具有生物活性的免疫调节剂；畜牧业：在饲料中添加fa,对动物生长发育具有很好的促进作用，同时，对畜禽的肠炎疾病也有防治作用。
自然存在的fa又叫再生fa，大部分分散在土壤和水体中，无工业利用价值。可利用的再生fa存在于低阶煤中，主要采取碱溶-强酸提取法和交换树脂法提取。由于低阶煤中再生fa的含量普遍较低，故不管采取哪种方法提取，结果都是成本高、产量小。人造fa的方法大多采用双氧水和(或)硝酸为氧化剂的氧化法，把低阶煤中的ha降解为fa。硝酸氧化法会有大量的氮氧化物产生，造成环境污染。单纯过氧化氢氧化工艺存在的主要问题又是由于过氧化氢自身的氧化能力不够强，难于突破fa的产率低、物耗高、经济效益低的瓶颈。
现有技术中，公开号为cn108576058a的发明专利文献，公开了一种以过氧化氢+冰醋酸为氧化剂、表面改性纳米铜为催化剂及微波诱导法降解褐煤制备fa的方法；公开号为cn109734752a的文献，公开了一种以过氧化氢+甲酸为氧化剂、氧化铁-二氧化铈为催化剂的催化氧化法降解褐煤制备fa的方法；公开号为cn109762029a的文献，采用过氧化氢+甲酸+超声协同氧化降解褐煤制备fa的方法；公开号为cn109810150a的文献，采用氧化铁为催化剂，过氧化氢+甲酸+超声协同氧化降解褐煤制备fa的方法。这四种方法虽然比单纯过氧化氢法及硝酸-过氧化氢氧化法有所进步，但归纳起来，也存在以下缺点：1、对煤粉细度要求较高(300目～600目)，为此需较多设备投资和较大的能耗；2、为避免fa被氧化，均需惰性气体保护，工艺难度增加；3、对原料煤要求也较严，仅限ha含量较高的褐煤；4、大部分催化剂的价格昂贵；5、甲酸、冰醋酸为易燃易爆品，增加生产安全风险；6、fa产率普遍较低。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，以过渡金属离子为催化剂，促进ha转化为fa，显著提高fa产率，同时，催化剂的用量小，且无需添加额外的易燃易爆品，如甲酸、冰醋酸作为氧化助剂，更为安全环保，适合工业化生产。
为实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将含有腐殖酸的低阶煤粉碎至20～80目，然后投到反应容器中，加相当于煤粉干重1倍～10倍的水，同时添加过渡金属盐或过渡金属离子溶液作为催化剂，搅匀，催化剂的添加量为每千克腐殖酸添加0.01mol～0.5mol，并调整物料的ph值；
(2)往容器中分批添加过氧化氢进行搅拌保温反应，使低阶煤中的腐殖酸降解为黄腐酸。
(3)将反应结束后的物料进行适当稀释，趁热进行旋液分离，除去沉降物，留下分离液；
(4)调整分离液酸碱度，使ph为1.0～1.5；再进行压滤、离心分离即可得到黄腐酸的液体产品。
本发明中的催化剂，包含但不限于以下过渡金属离子：mn2+、fe2+、fe3+、co2+、ni2+、ti4+、zr4+、ce3+、ce4+及cu2+、ag+中的一种或一种以上的混合物。投料可以是过渡金属盐或过渡金属离子溶液，当催化剂为其中几种的混合物时，可以任意比混合。当单独选用ag+或与其它过渡金属离子混合作催化剂时，系统中不得有cl-存在，避免出现沉淀失效。
本发明中的低阶煤选用褐煤、风化煤和泥炭中的一种或一种以上的混合物；当低阶煤为一种以上的混合物时，可以任意比混合。
本发明中过氧化氢的质量浓度为1％～99％均可，优选15％～50％，进一步优选27.5％～35％。
本发明的步骤(2)中过氧化氢的添加量为每千克腐殖酸添加5mol～200mol，可分批次添加，每次投料时间间隔为2min～30min，过氧化氢添加完后继续搅拌保温反应60min～120min。步骤(2)中保温反应温度为30℃～65℃，优选50℃～60℃，反应期间控制ph值＝2～4。可采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氨基磺酸中的一种或其中几种的组合物；所需的碱为氢氧化钠或(和)氢氧化钾、氢氧化铵。
本发明的步骤(2)中的腐殖酸降解为黄腐酸过程中，反应生成的气泡颜色由黑褐色转为无色，则腐殖酸转化完全。反应可以持续到低阶煤中的腐殖酸降解完全；或降解虽未完全，但降解程度已达到使用者的要求时，反应结束。
本发明步骤(3)中稀释指往反应结束的物料中加水，有利于后续的分离沉淀；所谓适当稀释，是指稀释前，物料中水的重量与投入的低阶煤干重之比为低于5，稀释后，二者的比值不高于12；所述的趁热，温度为50℃～60℃；所述的弃去沉降物，是指经首次旋液分离得到的沉降物，尚需加入1倍～10倍低阶煤干重的水进行不少于两次的搅拌洗涤和旋液分离，收集并混合各次分离液，最后才弃去的沉降物。
本发明步骤(4)中压滤过程的压差为0.1mpa～0.6mpa；所述离心分离采用的转速为≥5000rpm。
本发明步骤(4)中的黄腐酸的液体产品，可经过离子交换、浓缩、干燥得到高纯度的黄腐酸固体产品；所述离子交换选用的交换柱采取联合床组合方式：阳离子交换树脂选用001×7和d402，二者分开装柱且串联使用；阴离子交换树脂选用d318，单独装柱；所述的浓缩、干燥：将溶液放入真空旋转蒸发器或多效蒸发器中，在≤65℃下蒸发到fa浓度12％左右，然后在喷雾干燥机中于≤65℃下干燥得粉状fa产品。
按通用的方法对各种树脂进行再生和修复。
本发明在步骤(4)调整分离液酸碱度时选择ph为1.0～1.5，其原因是黄腐酸在这个条件下依然是能溶于水的，而其他的副产物，腐殖酸，胡敏素则不溶于水，有利于分离。
本发明利用过渡金属离子催化过氧化氢，产生具有较高氧化活性的羟基自由基(·oh)，以降解低阶煤中的ha为fa，属于一类芬顿反应。原理如下：
首先，过渡金属离子mn+与h2o2能快速产生高氧化活性的(·oh)和高化合价的过渡金属离子(m(n+1)+)，见反应式(1)；接着，生成的(·oh)能激发腐殖酸(ha-h)脱氢产生腐殖酸自由基(·ha)，见反应式(2)；然后，(·ha)与(m(n+1)+)反应，生成产物fa，(m(n+1)+)被还原为低化合价的mn+，见反应式(3)；相同的，m(n+1)+也被h2o2还原成mn+，h2o2则被氧化成o2，见反应式(4)；反应式(3)、式(4)生成的mn+再次与h2o2反应，即反应式(1)，反应可以循环进行。
mn++h2o2→m(n+1)++·oh+oh-(1)
ha-h+·oh→·ha+h2o(2)
·ha+m(n+1)+→mn++fa(3)
m(n+1)++h2o2→mn++o2+2h+(4)
上述反应也可以从反应式(4)开始，即用高一价的过渡金属离子m(n+1)+投料，效果相当。
反应将随着不断的添加h2o2而持续进行，底物(ha)的浓度不断降低，产物(fa)的浓度不断的增高，但反应到了某种程度，例如ha已降解完毕，若继续添加h2o2，fa的浓度将会不升反降，这是由于部分fa被·oh降解为小分子有机物甚至矿化成为co2的缘故。因此反应要控制好h2o2的加入量。
本发明的有益效果：
1、利用芬顿反应，采用过渡金属离子催化过氧化氢产生的羟基自由基，以降解低阶煤中的腐殖酸为黄腐酸，极大地提高了过氧化氢的使用效能，拓宽了矿物源黄腐酸的来源。
2、本发明的过程中无需添加氧化剂以外的氧化助剂，如甲酸，冰醋酸等易燃易爆品，也无需使用惰性气体来防护fa免遭氧化。
3、本发明的工艺简单，反应条件温和，无需微波、超声等工艺过程，生产周期短，易控制，污染小，物耗能耗低，产品黄腐酸转化率高，可达到90％以上，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将褐煤粉碎，过80目筛，收集筛下物，取样检测(矿物源总腐殖酸含量为22.2％(湿基)，水分为52％，黄腐酸含量为0)，称上述煤粉100g于容器中，加水300g，同时添加0.1mol/l七水合硫酸亚铁22ml，搅匀，调整物料的ph值为3。
(2)将盛料的烧杯置于磁力搅拌恒温水浴中，设定温度为55℃，在不断搅拌下，加30％h2o2：首次加入10ml，以后每间隔5min～20min加10ml，共加入200ml；期间用1mol/l的氢氧化钠保持系统的ph值＝2～4；加完h2o2后继续搅拌保温反应90min。观察反应生成的气泡颜色由黑褐色转为无色，则腐殖酸转化完全。
(3)将反应结束后的物料进行稀释，鉴于此时物料的水重与投入的褐煤干重之比不小于5，故无需稀释，趁热进行旋液分离，得到的沉降物用水进行三次搅拌洗涤、静置，收集各次洗涤液合并，留下分离液，弃去最终沉降物。
(4)用6mol/l的硫酸调整分离液酸碱度，使ph为1.0；再用压差为0.1mpa的抽滤机进行过滤、再高速离心，离心机转速为5000rpm；得到黄腐酸液体产品912g(经过广西化工产品质量检测站，采用hg/t3276-2012《腐殖酸铵肥料分析方法》检测，其中fa的含量为2.2％)。以下检测标准相同。
注：fa转化率＝分离液总重×fa含量÷总腐殖酸量
fa转化率＝912g×2.2％÷(100g×22.2％)＝20.064g÷22.2g＝0.903＝90.3％。
注：广西化工产品质量检测站检测报告中，总腐殖酸干基含量为46.3％，水分为52％，则湿基含量为22.2％：46.3％×(1－0.52)＝22.2％
实施例2
一种利用过渡金属离子催化降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将褐煤粉碎，过20目筛，收集筛下物，取样检测(矿物源总腐殖酸含量”为22.2％(湿基))，水分为52％，黄腐酸含量为0)，称上述煤粉1000g于容器中，加水2000g，同时添加硝酸银1.87g(0.011mol)，搅匀，调整物料的ph值为4。
(2)将盛料的容器置于恒温水浴中，设定温度为60℃，在搅拌下，加27.5％h2o2：首次加入100ml，以后每间隔10min加50ml，共加入2200ml；期间用1mol/l的氢氧化钠保持系统的ph值＝2～4；加完h2o2后继续搅拌保温反应60min。反应生成的气泡颜色由黑褐色转为无色，黑褐色气泡含量非常少，说明腐殖酸转化基本完全，则反应结束。
(3)将反应结束后的物料进行稀释，加水3000g，使此时水重与投入的褐煤干重之比为10，然后趁热进行旋液分离，得到的沉降物用水进行三次搅拌洗涤、静置，收集各次洗涤液合并，留下分离液，弃去最终沉降物。
(4)用6mol/l的硫酸调整分离液酸碱度，使ph为1.0；再用压差为0.6mpa的压滤机进行压滤、再高速离心，离心机转速为16000rpm，用时10min；得到黄腐酸液体产品7408g(其中fa的含量为2.7％)。
fa转化率＝7408g×2.7％÷(1000g×22.2％)＝200g÷222g＝0.901＝90.1％
实施例3
一种利用过渡金属离子活化降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将褐煤粉碎过40目筛，收集筛下物，取样检测(矿物源总腐殖酸含量”为22.2％(湿基)，水分为52％，黄腐酸含量为0)，称上述煤粉200g于容器中，加水800g，同时添加11ml0.1mol/l(coso4+niso4)，搅匀，调整物料的ph值为3.5。
(2)将盛料的容器置于恒温水浴中，设定温度为60℃，在搅拌下加30％h2o2：首次加入40ml，以后每间隔20min加20ml，共加入400ml；期间用1mol/l的氢氧化钾保持系统的ph值＝2～4；加完h2o2后继续搅拌保温反应120min。
(3)本反应结束后，物料中的水重与投入的褐煤干重之比为约为9。趁热进行旋液分离，得到的沉降物用水进行三次搅拌洗涤、静置，收集各次洗涤液合并，留下分离液，弃去最终沉降物。
(4)用6mol/l的硫酸调整分离液酸碱度，使ph为1.5；接着用压差为0.1mpa的抽滤机进行压滤、高速离心，离心机转速为15000rpm，得到液体1789g(fa的含量为2.3％)，
fa转化率＝1779g×2.3％÷(200g×22.2％)＝40.9g÷44.4g＝0.921＝92.1％。
实施例4
一种利用过渡金属离子活化降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将褐煤粉碎，过60目筛，收集筛下物，取样检测(矿物源总腐殖酸含量”为22.2％(湿基)，水分为52％，黄腐酸含量为0)，称上述煤粉500g于容器中，加水2100g，同时添加mncl22.08g(0.0165mol)，搅匀，调整物料的ph值为3。
(2)将盛料的容器置于恒温水浴中，设定温度为50℃，在搅拌下加30％h2o2：首次加入50ml，以后每间隔10min～20min加50ml，共加入1000ml；期间用1mol/l的氢氧化钠保持系统的ph值＝2～4；加完h2o2后继续搅拌保温反应120min。
(3)本反应结束后，物料中的水重与投入的褐煤干重之比达到10。趁热进行旋液分离，得到的沉降物用水进行三次搅拌洗涤、静置，收集各次洗涤液合并，留下分离液，弃去最终沉降物。
(4)用6mol/l的盐酸调整分离液酸碱度，使ph为1.0；再用压差为0.6mpa的压滤机进行压滤、再高速离心，离心机转速为10000rpm；得到液体4824g(fa的含量为2.1％)，fa的转化率为92.1％；进行离子交换：(a)脱阳离子：将阳离子交换树脂001×7和d402，分别装柱(有机玻璃材质，φ80×1000mm)并用管道(立式)串联在一起，用通用方法活化处理，按空速vo＝0.2l/l.h～0.3l/l.h的流量将上述fa液体从上注入树脂柱，然后用纯化水冲洗柱子，直至洗液无色为止，合并滤液和洗液，得a液；(b)脱阴离子：将阴离子交换树脂d318装柱，柱规格与(a)同，按通用方法活化预处理，按空速vo＝0.2l/l.h～0.3l/l.h的流量将a液从上口注入树脂柱，然后用纯化水冲洗柱子，直至洗脱液无色为止，滤液和洗液合并，得b液；用旋转蒸发器对b液进行浓缩，在≤65℃下蒸发到fa浓度12％左右，对浓缩液用喷雾干燥器进行干燥，温度≤65℃，得到粉状黄腐酸产品98.6g(水分含量1％，纯度97.3％)
fa转化率＝4824g×0.021÷(500g×0.222)＝101.3g÷111g＝0.913＝91.3％
fa精制干燥收率＝黄腐酸粉末量(干燥品)÷(黄腐酸液体产品×液体产品中fa的含量)
＝98.6g(1－0.01)÷(4824g×0.021)＝97.6g÷101.3g＝0.963＝96.3％
实施例5
一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将风化煤粉碎，过80目筛，收集筛下物，取样检测(矿物源总腐殖酸含量为19.5％(湿基))，水分为50％，黄腐酸含量为0)，称上述煤粉100g于容器中，加水180g，同时添加浓度均为0.1mol/l的[cuso4(4ml)+zr(so4)2(3ml)+ce(so4)2(4ml)]混合催化剂11ml，搅匀，调整物料的ph值为3。
(2)将盛料的烧杯置于磁力搅拌恒温水浴中，设定温度为40℃，在不断搅拌下，加50％h2o2：首次加入10ml，以后每间隔10min～30min加10ml，共加入110ml；期间用1mol/l的氢氧化钠保持系统的ph值＝2～4；加完h2o2后继续搅拌保温反应120min。
(3)将反应结束后的物料进行稀释，鉴于此时物料的水重与投入的褐煤干重之比小于5，加水300g稀释，趁热进行旋液分离，得到的沉降物用水进行三次搅拌洗涤、静置，收集各次洗涤液合并，留下分离液，弃去最终沉降物。
(4)用6mol/l的硫酸调整分离液酸碱度，使ph为1.0；再用压差为0.1mpa的抽滤机进行过滤、再高速离心，离心机转速为13000rpm；得到黄腐酸液体产品912g(fa的含量为1.9％)。
注：fa转化率＝分离液总重×fa含量÷总腐殖酸量
fa转化率＝912g×1.9％÷(100g×19.5％)＝17.328g÷19.5g＝0.912＝88.9％。
实施例6
一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将风化煤和泥炭按照1:1混合，粉碎，过60目筛，收集筛下物，取样检测(矿物源总腐殖酸含量为17.4％(湿基))，水分为55％，黄腐酸含量为0)，称上述煤粉1000g于容器中，加水2500g，同时添加浓度均为0.1mol/l的【coso4(80ml)+ti(so4)2(30ml)】混合催化剂110ml，搅匀，调整物料的ph值为2.5。
(2)将盛料的容器置于恒温水浴中，设定温度为65℃，在搅拌下，加15％h2o2：首次加入300ml，以后每间隔5min～20min加200ml，共加入4200ml；期间用1mol/l的氢氧化钾保持系统的ph值＝2～4；加完h2o2后继续搅拌保温反应100min。
(3)将反应结束后的物料进行稀释，鉴于此时物料的水重与投入的褐煤干重之比不小于5，故无需稀释，趁热进行旋液分离，得到的沉降物用水进行三次搅拌洗涤、静置，收集各次洗涤液合并，留下分离液，弃去最终沉降物。
(4)用6mol/l的硫酸调整分离液酸碱度，使ph为1.0；先用压差为0.6mpa的压滤机进行过滤、再高速离心，离心机转速为5000rpm；得到黄腐酸液体产品9580g(经过广西化工产品质量检测站检测，其中fa的含量为1.6％)。
注：fa转化率＝分离液总重×fa含量÷总腐殖酸量
fa转化率＝9580g×1.6％÷(1000g×17.4％)＝153.28g÷174g＝0.881＝88.1％。
实施例7
一种利用过渡金属离子活化降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将褐煤、风化煤和泥炭按照3:1:1混合，粉碎，过80目筛，收集筛下物，取样检测(矿物源总腐殖酸含量”为20.3％(湿基)，水分为50％，黄腐酸含量为0)，称上述煤粉500g于容器中，加水2500g，同时添加0.1mol/l七水合硫酸亚铁110ml，搅匀，调整物料的ph值为4。
(2)将盛料的容器置于恒温水浴中，设定温度为55℃，在搅拌下，加35％h2o2：首次加入50ml，以后每间隔20min加50ml，共加入850ml；期间用1mol/l的氢氧化钠保持系统的ph值＝2～4；加完h2o2后继续搅拌保温反应80min。
(3)本反应结束后，物料中的水重与投入的褐煤干重之比达到11。趁热进行旋液分离，得到的沉降物用水进行三次搅拌洗涤、静置，收集各次洗涤液合并，留下分离液，弃去最终沉降物。
(4)用6mol/l的盐酸调整分离液酸碱度，使ph为1.0；再用压差为0.6mpa的压滤机进行压滤、再高速离心，离心机转速为10000rpm；得到液体4862g(fa的含量为1.9％)，fa的转化率为91.0％；进行离子交换：(a)脱阳离子：将阳离子交换树脂001×7和d402，分别装柱(有机玻璃材质，φ80×1000mm)并用管道(立式)串联在一起，用通用方法活化处理，按空速vo＝0.2l/l.h～0.3l/l.h的流量将上述fa液体从上注入树脂柱，然后用纯化水冲洗柱子，直至洗液无色为止，合并滤液和洗液，得a液；(b)脱阴离子：将阴离子交换树脂d318装柱，柱规格与(a)同，按通用方法活化预处理，按空速vo＝0.2l/l.h～0.3l/l.h的流量将a液从上口注入树脂柱，然后用纯化水冲洗柱子，直至洗脱液无色为止，滤液和洗液合并，得b液；用旋转蒸发器对b液进行浓缩，在≤65℃下蒸发到fa浓度12％左右，对浓缩液用喷雾干燥器进行干燥，温度≤65℃，得到粉状黄腐酸产品92.5g(水分含量1.6％，纯度98.5％)
fa转化率＝4862g×0.019÷(500g×0.203)＝92.4g÷101.5g＝91.0％
fa精制干燥收率＝黄腐酸粉末量(干燥品)÷(黄腐酸液体产品×液体产品中fa的含量)＝92.5g(1－0.016)÷(4862g×1.9％)＝89.6g÷92.4g＝98.5％。