一种辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，尤其是一种辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术：
：聚(甲基)丙烯酰亚胺(pmi)泡沫材料是由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈及共聚单体通过自由基共聚制备得到，其分子侧链上含有大量羧基、腈基等强极性基团，使pmi泡沫具有极高的比强度，高温下羧基和腈基发生酰亚胺化反应，使材料的耐热性能提高。pmi泡沫拥有高比强度、高耐热性能、耐腐蚀等优点，被广泛应用于航空航天、风力发电、新能源汽车、运动器材、高铁船舶以及医疗器械等领域。pmi泡沫的聚合原理及反应过程如下式所示：然而，制备由碳纤维/双马来酰亚胺预浸料制成的覆盖层的夹层构件时，需要在热压罐中(在最高到200℃下几个小时)固化后另外还要在直到约240℃下再后处理几个小时，常规的pmi泡沫无法达到该使用工艺的要求。专利cn200710167607.9中通过往体系中增加交联剂的用量，尤其是离子交联剂的用量，使泡沫产生交联结构使泡沫的热变形温度提高到>250℃，使泡沫材料能够满足严苛的制件制备工艺。但是，该专利中的交联剂在(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈混合液中溶解度较低，且添加量过多，容易导致聚合反应异常，无法得到均匀的pmi塑料板，影响最终的pmi泡沫塑料。专利cn200810088893.4中通过加入马来酰亚胺第三单体进行共聚，使得到的pmi材料侧链的酰亚胺结构含量提高，从而提高材料的耐热性能。但是，通过该方法得到的pmi泡沫材料热变形温度提高不多，只有200℃左右，仍然无法满足碳纤维/双马来酰亚胺预浸料的固化工艺。专利cn201510472532.x中通过往体系中加入氧化钙或氧化镁成核剂，制备得到了高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，然而，该泡沫热变形温度也只有200℃左右，无法满足碳纤维/双马来酰亚胺预浸料的固化工艺。专利cn201510472393.0通过往体系中加入三溴苯基马来酰亚胺、甲基膦酸二甲酯dmmp或无机氧化物等耐热添加剂，提高pmi泡沫的耐热温度到220℃左右，也无法满足碳纤维/双马来酰亚胺预浸料的固化工艺。光引发剂又名光敏剂在光固化体系中至关重要，在实际配方中，大多数是小分子光引发剂，分子量小，迁移性大，在成膜过程中容易挥发或发生迁移而导致涂层变黄，降低了光引发效率。综上所述，要满足碳纤维/双马来酰亚胺预浸料的固化工艺，需要使pmi泡沫的耐热温度提高到250℃左右，而常规pmi泡沫都无法达到这么高的热变形温度，要进一步提高热变形温度，需要提高体系的交联密度，但是，如果pmi塑料板的交联密度提高了，那么pmi塑料板在发泡过程中容易发生开裂现象，这导致了目前大部分pmi泡沫的热变形温度低。提高pmi泡沫的热变形温度，可以使pmi泡沫满足碳纤维/双马来酰亚胺预浸料的固化工艺，这进一步拓宽了pmi泡沫的应用领域，尤其在航空航天工业领域的应用。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。一种辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将(甲基)丙烯腈30-70重量份、(甲基)丙烯酸30-70重量份、第三共聚单体0-10重量份、引发剂0.1-2重量份、发泡剂5-15重量份、光敏剂0.5-5重量份、交联剂1-3重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于30-60℃下反应60-100h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在60-130℃下热处理20-60h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在180-230℃下发泡2-6h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；(4)将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料进行辐照，辐照能量为1-4mev，辐照剂量为200-1000kgy，得到辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。所述的光敏剂为所述的光敏剂为一种聚离子液型光敏剂，按照以下方法制备：在反应釜中，按重量份计加入(甲基)丙烯腈100份，3-10份4-丙烯酰氧基二苯甲酮，0.01-0.5份1-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，0.01-0.5份(z)-9-十八烯酸铜(ii)盐，0.01-0.5份3-(2-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸，1000-3000份水，1-4份分散剂，0.5-2份过氧化苯甲酰，在80℃-95℃反应5-12h，过滤，烘干后得到聚离子液型光敏剂。所述第三共聚单体，指为了调节竞聚率，改善聚合物性能的烯属不饱和单体，所述第三共聚单体为马来酰亚胺及其衍生物、苯乙烯、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯中的一种或几种的组合物。所述第三共聚单体优选马来酰亚胺、苯乙烯、马来酸酐、衣康酸、乙烯基吡咯烷酮。所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯或过氧化二缩酮、十六烷基过二碳酸酯、丁基过二碳酸酯、戊基过二碳酸酯、过新戊酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过2-乙基己酸叔丁基酯、偶氮-双(4-氰基戊酸)或者偶氮-双(4-氰基戊酸)中的一种或几种的组合物。所述的引发剂优选偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁基酯、十六烷基过二碳酸酯、过2-乙基己酸叔丁基酯。所述发泡剂为多元醇类或脲类，所述发泡剂为异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、尿素、甲基脲、二甲基脲、异丁醇、正丁醇或己醇中一种或几种的组合物。所述的发泡剂优选异丙醇、叔丁醇、甲基脲、尿素、正丁醇。所述交联剂为金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类、多元醇类或多元烯烃类，所述交联剂为氧化钙、氧化镁、丙烯酰胺(am)、甲基丙烯酰胺(mam)、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐、金属氧化物、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、亚甲基-二-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、二亚乙基双(碳酸烯丙基酯)、乙二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、三甘醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、四甘醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、三丙二醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、1，3-丁二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、己二醇-1，6-二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或-四甲基丙烯酸酯、季戊四醇衍生物、三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯中一种或几种的组合物。所述的交联剂优选氧化钙、甲基丙烯酰胺、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸钙、三丙二醇二丙烯酰胺。所述辐照方式为电子束、γ射线、中子束或粒子束辐照中的至少一种。本发明的主要原理是通过本体浇注，制备得到透明pmi塑料板材，然后将pmi塑料板材在高温下发泡得到pmi泡沫，将pmi泡沫进一步辐照交联，提高pmi泡沫塑料的交联密度，从而得到高耐热的pmi泡沫塑料。跟现有技术相比，本发明的有益效果：与常规的往配方中加入交联剂的方式相比，本发明采用先发泡后交联的方式，交联密度的提高不会导致发泡开裂等缺陷，从而促进材料力学性能和热学性能大幅度提高；与常规的往配方中加入交联剂的方式相比，本发明采用先发泡后交联的方式，不会影响原配方工艺所得泡沫的密度，不需要为了控制产品密度而提高发泡温度；与常规的往配方中加入交联剂的方式相比，本发明采用先发泡后交联的方式，不会产生增加交联剂从而导致聚合不正常的现象发生。本发明光敏剂为五元共聚物,基体单体为(甲基)丙烯腈,有利于提高和聚甲基丙烯酰亚胺塑料相容性,离子液的胺基结构可以使分子内产生氢键反应,吡啶结构的加入有利于大分子光敏剂的光引发性能的提高,十八烯酸铜的金属络配合物分布在大分子光敏剂的表面,有利于提高光敏剂的稳定性。附图说明图1为实施例2辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料样品的傅立叶红外光谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：各性能测试方法如下：1、密度按astmd1622进行测试；2、压缩强度按astmd1621进行测试；3、热变形温度按din53424进行测试；实施例1(1)将(甲基)丙烯腈30重量份、(甲基)丙烯酸70重量份、苯乙烯1重量份、偶氮二异丁腈0.1重量份、异丙醇5重量份、光敏剂0.5重量份、氧化钙1-3重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于30℃下反应100h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在60℃下热处理60h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在180℃下发泡2h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；(4)将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料进行辐照，辐照能量为4mev，辐照剂量为200kgy，得到辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。所述的光敏剂为所述的光敏剂为一种聚离子液型光敏剂，按照以下方法制备：在反应釜中，按重量份计加入(甲基)丙烯腈100份，7份4-丙烯酰氧基二苯甲酮，0.2份1-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，0.3份(z)-9-十八烯酸铜(ii)盐，0.02份3-(2-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸，2000份水，2份分散剂，1份过氧化苯甲酰，在86℃反应7h，过滤，烘干后得到聚离子液型光敏剂。实施例2(1)将(甲基)丙烯腈38重量份、(甲基)丙烯酸62重量份、马来酰亚胺2.8重量份、过氧化二苯甲酰0.48重量份、叔丁醇7重量份、光敏剂2.5重量份、甲基丙烯酰胺2.6重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于36℃下反应92h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在74℃下热处理52h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在190℃下发泡2.8h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；(4)将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料进行辐照，辐照能量为3.4mev，辐照剂量为360kgy，得到辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。所述的光敏剂为所述的光敏剂为一种聚离子液型光敏剂，按照以下方法制备：所述的光敏剂为在反应釜中，按重量份计加入(甲基)丙烯腈100份，3份4-丙烯酰氧基二苯甲酮，0.01份1-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，0.01份(z)-9-十八烯酸铜(ii)盐，0.01份3-(2-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸，1000份水，1份分散剂，0.5份过氧化苯甲酰，在80℃℃反应5h，过滤，烘干后得到聚离子液型光敏剂。实施例3(1)将(甲基)丙烯腈46重量份、(甲基)丙烯酸54重量份、马来酸酐4.6重量份、过新戊酸叔丁基酯0.86重量份、甲基脲9重量份、光敏剂3.5重量份、三聚氰酸三烯丙酯2.2重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于42℃下反应82h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在88℃下热处理44h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在200℃下发泡3.6h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；(4)将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料进行辐照，辐照能量为2.8mev，辐照剂量为520kgy，得到辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。所述的光敏剂为所述的光敏剂为一种聚离子液型光敏剂，按照以下方法制备：所述的光敏剂为在反应釜中，按重量份计加入(甲基)丙烯腈100份，10份4-丙烯酰氧基二苯甲酮，0.5份1-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，0.5份(z)-9-十八烯酸铜(ii)盐，0.5份3-(2-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸，3000份水，4份分散剂，2份过氧化苯甲酰，在95℃反应12h，过滤，烘干后得到聚离子液型光敏剂。实施例4(1)将(甲基)丙烯腈54重量份、(甲基)丙烯酸46重量份、衣康酸6.4重量份、十六烷基过二碳酸酯1.24重量份、尿素11重量份、光敏剂4.5重量份、甲基丙烯酸钙1.8重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于48℃下反应76h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在102℃下热处理36h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在210℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；(4)将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料进行辐照，辐照能量为2.2mev，辐照剂量为680kgy，得到辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。所述的光敏剂为所述的光敏剂为一种聚离子液型光敏剂，按照以下方法制备：在反应釜中，按重量份计加入(甲基)丙烯腈100份，3份4-丙烯酰氧基二苯甲酮，0.5份1-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，0.01份(z)-9-十八烯酸铜(ii)盐，0.5份3-(2-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸，1000份水，4份分散剂，0.5份过氧化苯甲酰，在95℃反应12h，过滤，烘干后得到聚离子液型光敏剂。实施例5(1)将(甲基)丙烯腈70重量份、(甲基)丙烯酸30重量份、乙烯基吡咯烷酮10重量份、过2-乙基己酸叔丁基酯2重量份、正丁醇15重量份、光敏剂5重量份、三丙二醇二丙烯酰胺1重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于60℃下反应60h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在130℃下热处理20h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在230℃下发泡6h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；(4)将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料进行辐照，辐照能量为1mev，辐照剂量为1000kgy，得到辐射交联聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。所述的光敏剂为所述的光敏剂为一种聚离子液型光敏剂，按照以下方法制备：在反应釜中，按重量份计加入(甲基)丙烯腈100份，10份4-丙烯酰氧基二苯甲酮，0.5份1-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，0.01份(z)-9-十八烯酸铜(ii)盐，0.01份3-(2-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸，3000份水，1份分散剂，2份过氧化苯甲酰，在80℃反应12h，过滤，烘干后得到聚离子液型光敏剂。对比例1(1)将(甲基)丙烯腈30重量份、(甲基)丙烯酸70重量份、苯乙烯1重量份、aibn0.1重量份、异丙醇5重量份、氧化钙1-3重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于30℃下反应100h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在60℃下热处理60h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在180℃下发泡2h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；对比例2(1)将(甲基)丙烯腈54重量份、(甲基)丙烯酸46重量份、衣康酸6.4重量份、十六烷基过二碳酸酯1.24重量份、尿素11重量份、甲基丙烯酸钙1.8重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于48℃下反应76h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在102℃下热处理36h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在210℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；对比例3(1)将(甲基)丙烯腈70重量份、(甲基)丙烯酸30重量份、乙烯基吡咯烷酮10重量份、过2-乙基己酸叔丁基酯2重量份、正丁醇15重量份、三丙二醇二丙烯酰胺1重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于60℃下反应60h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在130℃下热处理20h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在230℃下发泡6h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；对比例4(1)将(甲基)丙烯腈70重量份、(甲基)丙烯酸30重量份、乙烯基吡咯烷酮10重量份、过2-乙基己酸叔丁基酯2重量份、正丁醇15重量份、三丙二醇二丙烯酰胺8重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于60℃下反应60h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在130℃下热处理20h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；(3)将板材在230℃下发泡6h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；所得pmi塑料板在发泡过程中开裂。对比例5(1)将(甲基)丙烯腈54重量份、(甲基)丙烯酸46重量份、衣康酸6.4重量份、十六烷基过二碳酸酯1.24重量份、尿素11重量份、甲基丙烯酸钙8重量份混合均匀，充分溶解后注入密闭的平面模具中；(2)将模具置于48℃下反应76h，得到透明的塑料板，然后将塑料板在102℃下热处理36h，得到聚甲基丙烯酰亚胺塑料；聚合过程异常，所得pmi塑料板不均匀。下表列出了实施例和对比实施例中制备的材料的各项性能参数。表观密度kg/m3压缩强度mpa热变形温度℃实施例1正常1104.7260实施例2正常984.0258实施例3正常863.3256实施例4正常742.5254实施例5正常501.1250对比例1正常1103.6195对比例2正常741.7190对比例3正常500.8185对比例4发泡开裂150--对比例5聚合不正常---如上表所示，基于实施例1/4/5和对比例1/2/3的比较，相同配方工艺得到的泡沫板，经过辐照处理后，压缩强度和热变形温度明显提高，说明辐照工艺促进了pmi泡沫交联密度的提高；基于实施例5和对比例4的比较，通过增加配方中交联剂的含量来提高交联密度，会导致泡沫密度大幅度提高，且发生发泡开裂的现象，而发泡后辐照交联保持密度不变，且不会出现开裂现象；基于实施例4、对比例2和对比例5的比较，通过增加配方中的交联剂来提高交联密度，会出现聚合异常，从而导致所得pmi泡沫板出现产品缺陷，需要对聚合工艺进行调整，工艺复杂，而辐照后交联则不存在以上缺点。对比例6不加入1-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐,其它同实施例1,热变形温度227℃。对比例7不加入(z)-9-十八烯酸铜(ii)盐,其它同实施例1,热变形温度238℃。对比例8不加入3-(2-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸,其它同实施例1,热变形温度242℃。当前第1页1 2 3