本发明涉及光刻胶技术领域，具体是一种含β-桉叶醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法。
背景技术：
光致酸产生剂也叫光致产酸剂，是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中溶解反差增大，可以用于图形微细加工技术领域。
其中，光致产酸剂被广泛应用于化学增幅抗蚀剂(又名光刻胶)等成像体系中。常用的光致产酸剂有重氮盐类化合物、鎓盐类化合物、氮羟基磺酸酯类化合物等。其中，鎓盐类化合物是非常重要的光产酸体系。目前重要的有锍鎓盐、碘鎓盐。锍鎓盐和碘鎓盐生产成本低，工艺成熟，已大批量商品化。由于鎓盐光致产酸剂配对阴离子是超强碱阴离子，所以光解后所产生的质子酸是超强酸，且稳定、无挥发、扩散范围小，可广泛应用于化学增幅抗蚀剂。
化学增幅抗蚀剂广泛应用于集成电路中，近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究开发和应用，随着集成电路特征尺寸的逐渐减小，边缘粗糙度的影响会越来越显著，光致产酸剂的类型也随之向前发展。但是，现有的鎓盐类光致酸产生剂依然存在酸的扩散的问题，导致无法降低边缘粗糙度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含β-桉叶醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂，以解决上述背景技术中提出的现有鎓盐类光致酸产生剂依然存在酸的扩散的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含β-桉叶醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂，包括阴离子和阳离子，所述阴离子的结构如下式所示：
r表示烷基、环烷基、杂烷基或杂环烷基；且所述烷基、环烷基、杂烷基或杂环烷基的中的亚甲基可以被酯基、碳酸酯基以及二氟亚甲基取代。
所述阳离子的结构如下式所示：
p1、p2和p3分别独立地表示氢原子或者具有1至12个碳原子的任选取代的烷基。
作为本发明进一步的方案：所述阴离子包括以下结构式中的任意一种：
所述含β-桉叶醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，包括以下步骤：
以β-桉叶醇为反应起始物通过反应引入磺酸基得到含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物；
将所述含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物与卤化锍进行离子交换反应，反应液依次经重结晶、过滤和干燥，得到所述光致产酸剂；优选的，所述含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物与所述卤化锍的摩尔比为0.9-1.0：0.9-1.0。
作为本发明再进一步的方案：所述β-桉叶醇的结构如下式所示：
作为本发明再进一步的方案：所述卤化锍为三苯基溴化锍、三苯基氯化锍﹑三(4-甲基苯基)氯化锍或三(4-甲基苯基)溴化锍中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的含β-桉叶醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂具有良好的亲水亲油平衡，同时具有低扩散性；光致产酸剂中的阴离子包括β-桉叶醇结构和酯基结构，β-桉叶醇的分子量较大，可以抑制光致产酸剂物扩散，减小光刻胶的边缘粗糙度；含有的酯基结构可以增加光致产酸剂在树脂和溶剂中的脂溶性，形成溶解均匀的光刻胶，有利于成像，也使光致产酸剂具有一定的亲水性，能够较好的粘附在硅片上，即光致产酸剂在具有良好的亲水性的同时提高在有机溶剂中的溶解性，解决了现有鎓盐类光致酸产生剂依然存在酸的扩散的问题，可以减小边缘粗糙度，从而提高分辨率。
本发明合成工艺简单，操作方便，合成步骤少，同时以喇叭茶醇为原料，β-桉叶醇为绿色天然产物，无污染且简单易得，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种锍鎓盐类光致产酸剂1-3，具体合成步骤如下：
1)将β-桉叶醇1-1(45.0mmol，10g)，对甲氧基苯酚(0.8mmol，0.1g)，二氟磺基乙酸钠盐(44.9mmol，8.9g)和对甲苯磺酸一水合物(5.2mmol，1g)的混合物在甲苯(150g)中加热回流18小时并且冷却至室温；过滤该混合物，将固体用乙腈清洗三次；然后将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤并收集烘干滤饼，得到固态的含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物1-2(38.8mmol，15.6g，收率86.2％)。
2)将步骤1)中得到的所述含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物1-2(37.3mmol，15g)和三苯基溴化锍(37.3mmol，12.8g)溶解在二氯甲烷(100g)和水(100g)的混合溶剂中；在30℃下搅拌该混合物24小时；反应溶液用去离子水(50g×4)清洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷(50g)中，然后加入到的甲基叔丁基醚(100g)中，进行重结晶；将结晶的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，然后真空干燥，得到类白色固体(34.8mmol，22.4g，收率93.5％)，所述类白色固体为光致产酸剂1-3。
具体的，步骤1)至步骤2)的合成路线如下：
实施例2
一种锍鎓盐类光致产酸剂2-3，具体合成步骤如下：
1)将β-桉叶醇2-1(45.0mmol，10g)，对甲氧基苯酚(0.8mmol，0.1g)，2-磺基乙酸酯钠盐(45.0mmol，7.3g)，对甲苯磺酸一水合物(5.2mmol，1g)的混合物在甲苯(150g)中加热回流18小时并且冷却至室温；过滤该混合物，将固体用乙腈清洗三次；然后将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤并收集烘干滤饼，得到固态的含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物2-2(39.0mol，14.3g，86.8％)。
2)将步骤1)中得到的所述含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物2-2(38.2mmol，14g)和三(4-甲基苯基)氯化锍(38.4mmol，13.1g)溶解在二氯甲烷(100g)和水(100g)的混合溶剂中；在30℃下搅拌该混合物24小时；反应溶液用去离子水(50g×4)清洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷(50g)中，然后加入到甲基叔丁基醚(100g)中，进行重结晶；将结晶的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体(35.4mmol，23g，收率92.8％)，所述类白色固体为光致产酸剂2-3。
具体的，步骤1)至步骤2)的合成路线如下：
实施例3
一种锍鎓盐类光致产酸剂3-3，具体合成步骤如下：
1)在0℃氮气保护下，将吡啶(113.8mmol，9g)，二(三氯甲基)碳酸酯(15.2mmol，4.5g)加入到二氯甲烷(200g)中搅拌，然后缓慢加入β-桉叶醇3-1(45.0mmol，30g)；将反应液在25℃下搅拌3小时；然后将1,1-二氟-2-羟基-乙磺酸钠盐(45.1mmol，8.3g)加入到反应液中，搅拌10小时；旋蒸浓缩，得到混合物，过滤该混合物得，将固体用乙腈清洗三次；然后将混合的乙腈溶液进行浓缩，加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤收集烘干滤饼，得到固态的含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物3-2(34.7mmol，15g，收率77.1％)。
2)将步骤1)中得到的所述含β-桉叶醇结构的磺酸盐类化合物3-2(34.7mmol，15g)和三苯基氯化锍(34.8mmol，10.4g)溶解在二氯甲烷(100g)和水(100g)的混合溶剂中；在30℃下搅拌该混合物4小时；反应溶液用去离子水(50g×4)清洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷(50g)中，然后加入到的甲基叔丁基醚(100g)中，进行重结晶；将结晶的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体(32.4mmol，21.8g，收率93.4％)，类白色固体为所述光致产酸剂3-3。
具体的，步骤1)至步骤2)的合成路线如下：
实施例4
一种锍鎓盐类光致产酸剂4-5，具体合成步骤如下：
1)在0℃氮气下，将氢化钠(70.8mmol，1.7g)缓慢加入到β-桉叶醇4-1(45.0mmol，10g)和四氢呋喃(200g)的混合液中，搅拌20分钟；然后将2-溴-2-环戊基乙酸乙酯(45.1mmol，10.6g)滴加到上述混合液中，搅拌20分钟；然后在25℃下混合搅拌6小时；反应完成后，在0℃下，将反应液加水淬灭；将淬灭的混合液旋蒸浓缩，用二氯甲烷(200g×3)萃取；合并萃取液，用饱和食盐水(500g)清洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得到粗产品；粗产品经柱层析纯化得到第一液体化合物4-2(34.5mmol，13g，收率76.8％)。
2)将步骤1)中得到的所述第一液体化合物4-2(34.5mmol，13g)和氢氧化钠(52.5mmol，2.1g)加入到水(10g)和甲醇(100g)的混合液中，在25℃下，搅拌24h；将反应液浓缩，用盐酸将溶液(3mol/l)将ph值调整为2，得到混合液；将所得混合液用乙酸乙酯(300g×2)萃取，合并萃取液并用饱和食盐水(500g)清洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得到第二液体化合物4-3(33.6mmol，11.7g，收率97.2％)。
3)将步骤2)中得到的所述第二液体化合物4-3(31.6mmol，11g)，对甲氧基苯酚(0.8mmol，0.1g)，1,1-二氟-2-羟基-乙磺酸钠盐(32.0mmol，5.9g)和对甲苯磺酸一水合物(5.7mmol，1.1g)的混合物在甲苯(150g)中加热回流18小时并且冷却至室温；过滤该混合物，将固体用乙腈清洗三次；然后将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤并收集烘干滤饼，得到第一固体化合物4-4(24.3mmol，12.5g，收率77.0％)。
4)将步骤3)中得到的所述第一固体化合物4-4(23.3mmol，12g)和三(4-甲基苯基)溴化锍(23.4mmol，9g)溶解在二氯甲烷(60g)和水(60g)的混合溶剂中；在30℃下搅拌该混合物24小时；反应溶液用去离子水(50g×4)冲洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷(50g)中个，然后加入到的甲基叔丁基醚(100g)中，进行重结晶；将结晶的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体(21.3mmol，17g，收率91.5％)，所述类白色固体为光致产酸剂4-5。
具体的，步骤1)至步骤4)的合成路线如下：
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。