一种3D石墨烯纳米带-MXene-橡胶复合母胶的制备方法与流程

本发明属于橡胶纳米复合材料制备领域，具体涉及一种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的制备方法。

背景技术：

多壁碳纳米管是一种可以有效增强橡胶导电性和力学强度的碳纳米填料，目前国内外已可以大规模批量化生产，其价格逐渐接近传统的无机填料。但多壁碳纳米管与石墨烯一样，其表面呈惰性，与橡胶的结合相容性较差。另外，多壁碳纳米管与橡胶复合时，仅仅只有其外部表面能与橡胶基体接触，导致其补强效果并没有达到最佳。此外，多壁碳纳米管由于具有较大的纵横比，极易纠缠在一块，在普通的密炼和开炼中，很难能将其均匀分散于橡胶基体中。

通常，人们利用简单的酸化处理技术对多壁碳纳米管进行改性，从而赋予多壁碳纳米管表面丰富的含氧官能团，进而提高其在橡胶或塑料基体中的相容性。但这种酸化处理技术并没能改善其与聚合物可接触的面积，且酸化处理会使碳纳米管横向断裂，导致长径比变小，进而降低增强聚合物的效果。美国riceuniversity的tour等人率先采用一种氧化切割的方法将多壁碳纳米管纵向彻底拉开，得到一种条形的石墨烯(nature,2009,458(7240):872-876)。这种条形的石墨烯称之为石墨烯纳米带，其继承了母体多壁碳纳米管的高纵横比，但在制备过程中会使用大量氧化剂，会有大量含氧官能团引入致使其电导率下降，并且其在聚合物中依然存在易团聚的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提高橡胶的阻隔性、抗静电性以及导热性，本发明提供一种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的制备方法，包括以下步骤：利用氧化法可控切割多壁碳纳米管，使其外管部分纵向展开，而内管得到保留，内管为管径变小的多壁碳纳米管，而外管为石墨烯纳米带，即得到3d石墨烯纳米带，然后利用偶联剂将3d石墨烯纳米带与mxene耦合，进而构建出3d石墨烯纳米带-mxene，然后采用胶乳絮凝的方法将3d石墨烯纳米带-mxene和橡胶复合形成3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶。

一种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将3d石墨烯纳米带和mxene分散于水中，在功率为100-200w下进行超声分散10-30min得到混合液a，其中3d石墨烯纳米带和mxene的总质量与水的质量体积比为1:50-1:10g/ml，所述3d石墨烯纳米带和mxene的质量比为1:5-5:1；

步骤二：将固含量为10-40％的橡胶胶乳在水中进行稀释，机械搅拌处理5-20min得到混合液b；其中橡胶胶乳中的橡胶的质量与水的体积比为1:50-4:50g/ml；

步骤三：将混合液a和混合液b进行混合并加入偶联剂，随后机械搅拌处理10-30min，形成均匀的混合液c，其中偶联剂占3d石墨烯纳米带和mxene总质量的2～25％；

步骤四：将混合液c倒入絮凝剂中，所述絮凝剂的浓度为0.1-0.5％，机械搅拌5-10min，大块状的3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合物就会在混合液c析出，然后用水对所得固体进行清洗以去除残留的絮凝剂杂质，在80-100℃中烘干便得到3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶。

进一步的，所述3d石墨烯纳米带的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将多壁碳纳米管分散于浓硫酸中，并在100-200r/min转速下充分搅拌10-30min得到混合液d；其中多壁碳纳米管与浓硫酸的质量体积比为1:120-1:40g/ml；

步骤2、将与多壁碳纳米管质量比为3:1-20:1的高锰酸钾逐步缓慢地加入混合液d中，随后在50-70℃下以100-200r/min转速搅拌反应0.5-2h得到混合液e，将混合液e用水进行稀释并加入双氧水以去除未反应的高锰酸钾，得到混合液f；其中水的加入量与多壁碳纳米管的体积质量比为50:1-200:1ml/g，双氧水与加入的水体积比为1:20-2:10；

步骤3、将混合液f离心后的沉淀物用蒸馏水进行反复离心清洗和抽滤直至上清液ph为中性为止，随后将所得沉淀物用水进行稀释，其中水与沉淀物的体积质量比为50:1-100:1ml/g，并在100-200w功率下超声5-10min，最后在-80～-65℃下进行冷冻干燥24-48h，得到3d石墨烯纳米带。

进一步的，所述mxene的制备方法包括以下步骤：

1)将氟化锂分散于浓盐酸中，并在100-200r/min下充分搅拌5～10min，然后将max相加入，并在35～50℃下以100-200r/min转速充分反应18～30h；其中氟化锂与浓盐酸的质量体积比为1:20-1:6g/ml，所述max与浓盐酸的质量体积比为1:30-1:10g/ml；

2)将1)得到的反应物用水在3000～5000r/min转速下离心洗涤4～8次，直至ph>6为止；

3)将2)得到的产物在水中进行稀释，其中产物与水的质量体积比为1:200-1:100g/ml，然后在100～200w的功率下超声震荡10～20min，然后以3000-5000r/min转速离心30～60min后取上清液，就得到mxene。

进一步的，所述多壁碳纳米管管径为20-100nm，长度为5-10μm。

进一步的，所述偶联剂为kh-570硅烷偶联剂、kh-550硅烷偶联剂、聚甲基氢硅氧烷中的一种。

进一步的，所述橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、丁基胶乳、溴化丁基胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种的组合。

进一步的，所述絮凝剂为稀硫酸、稀磷酸以及氯化钙水溶液中的任意一种。

进一步的，所述的max相为ti3alc2、ti3sic2、ti2alc、ti3alcn以及v2alc其中的一种。

进一步的，步骤四中，加入的絮凝剂的体积与橡胶胶乳的体积比为2:1。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

(1)本发明首次将兼具有高导电性和表面活性的3d石墨烯纳米带-mxene应用到橡胶领域，克服了传统多壁碳纳米管、mxene与橡胶基体结合性差以及难分散的缺点，所制备的3d石墨烯纳米带-mxene与橡胶的复合母胶具有优异的导电性、阻隔、导热和力学强度。可将这种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶作为橡胶母料或者填料，然后按照常规的橡胶配方在密炼机和开炼机中进行混炼，最后硫化可得综合性能优异的3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶硫化胶复合材料。

(2)3d石墨烯纳米带的原料多壁碳纳米管目前国内外已实现规模化量产，其价格低廉。并且本发明只需极少量的氧化剂就可以实现3d石墨烯纳米带的快速制备，其价格相比于多壁碳纳米管并没有增加多少，因此适合大规模批量化生产。

(3)3d石墨烯纳米带可以看做是具有活性的石墨烯纳米带和多壁碳纳米管的结合体，一方面具有比单纯多壁碳纳米管更高的可与橡胶基体结合的有效表面积，另一方面具有比传统氧化石墨烯、还原氧化石墨烯以及氧化石墨烯纳米带更高的电导率。

(4)3d石墨烯纳米带和mxene的联结体具有更加优异的导电和导热性能，最终能赋予橡胶优异的抗静电性、阻隔、导热以及力学强度。

附图说明

图1为多壁碳纳米管(a)和3d石墨烯纳米带(b)的微观形貌图；

图2中，a为ti3c2txmxene的stem照片，b为ti3c2txmxene的afm照片，c为图2b的高度分布图；

图3为3d石墨烯纳米带-mxene的微观形貌图；

图4为实施例1制备3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图1-4和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一

一种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的制备方法，是利用简单易操作的氧化法可控切割多壁碳纳米管，使其外管部分纵向展开，而内管得到保留，内管为管径变小的多壁碳纳米管，而外管为类似石墨烯的石墨烯纳米带，然后利用偶联剂将其与mxene耦合，进而构建出高导电和导热的3d石墨烯纳米带-mxene，然后采用胶乳絮凝的方法将3d石墨烯纳米带-mxene和橡胶复合形成复合母胶。

进一步的，所述3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的制备方法具体步骤如下：

步骤一、将1～5g的3d石墨烯纳米带和1～5g的mxene分散于100ml水中，并在功率为100-200w下超声分散10-30min得到混合物a；

步骤二、将100g固含量为10-40％的橡胶胶乳用500ml水进行稀释，机械搅拌处理5-20min得到混合物b；

步骤三、将混合液a和混合液b进行混合，并加入0.04-2.5g的偶联剂，机械搅拌处理10-30min，形成均匀混合液c；

步骤四、将混合液c倒入浓度为0.1-0.5％的絮凝剂中，其中絮凝剂与橡胶胶乳的体积比为2:1，机械搅拌5-10min，大块状的3d石墨烯纳米带-橡胶复合物就会在溶液中析出，然后用水对所得固体进行清洗以去除残留的絮凝剂杂质，在80-100℃中烘干便得到3d石墨烯纳米带-橡胶复合母胶。

进一步的，所述3d石墨烯纳米带的制备方法包括以下步骤：

步骤1、在烧杯中加入80-120ml的浓硫酸，然后将1-2g的多壁碳纳米管分散于浓硫酸中，并在100-200r/min转速下充分搅拌10-30min得到混合液d；

步骤2、将6-20g的高锰酸钾逐步缓慢地加入到混合液d中，随后在50-70℃下以100-200r/min转速搅拌反应0.5-2h得到混合液e，待反应结束后在混合液e中加入100-200ml水进行稀释并加入10-20ml的双氧水以去除未反应的高锰酸钾得到混合液f；

步骤3、将步骤2中的混合液f离心后的沉淀物用蒸馏水进行反复离心清洗和抽滤直至其上清液ph为中性为止，随后将所得沉淀物用水进行稀释，其中水与沉淀物的体积质量比为50:1-100:1，并在100-200w功率下超声5-10min，最后在-80～-65℃进行冷冻干燥24-48h，得到所述3d石墨烯纳米带。

进一步的，所述mxene的制备方法包括以下步骤：

1)在聚四氟乙烯烧杯中加入浓盐酸30～60ml和氟化锂3～5g，并在100-200r/min下充分搅拌5～10min，然后将2～3g的max相加入，并在35～50℃下以100-200r/min转速充分反应18～30h；

2)将1)得到的反应物用水在3000～5000r/min转速下离心洗涤4～8次，直至ph>6为止；

3)将2)得到的产物在水中进行稀释，其中产物与水的质量体积比为1:200-1:100g/ml，然后在100～200w的功率下超声震荡10～20min，然后以3000-5000r/min转速离心30～60min后取上清液，就得到mxene。

进一步的，所述的多壁碳纳米管管径为20-100nm，长度为5-10μm。

进一步的，所述的橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、丁基胶乳、溴化丁基胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种的组合。

进一步的，所述的絮凝剂为稀硫酸、稀磷酸以及氯化钙中的任意一种。

进一步的，所述的max相为ti3alc2、ti3sic2、ti2alc、ti3alcn以及v2alc其中的一种。

进一步的，所述的偶联剂为kh-570硅烷偶联剂、kh-550硅烷偶联剂、聚甲基氢硅氧烷其中的一种。

以下实施例中3d石墨烯纳米带和mxene的制备包括以下步骤：

1)在烧杯中加入100ml的浓硫酸，然后将1g的管径为40-60nm且长度为5-10μm的多壁碳纳米管分散于浓硫酸中，并在200r/min转速下充分搅拌10min得到混合液d；

2)将6g的高锰酸钾逐步缓慢地加入到所得混合液d中，随后在60℃下以200r/min转速搅拌反应1h得到混合液e，待反应结束后将混合液e用100ml水进行稀释并加入15ml的双氧水以去除未反应的高锰酸钾得到f；

3)将混合液f离心后的沉淀物用蒸馏水进行反复离心清洗和抽滤直至其上清液ph为中性为止，随后将所得沉淀物用沉淀物质量的100倍的水进行稀释并在200w功率下超声10min，最后在-80℃下进行冷冻干燥48h，便得到所述3d石墨烯纳米带；

4)在聚四氟乙烯烧杯中加入浓盐酸40ml和氟化锂4g，并在100r/min下充分搅拌5min，然后将2g的max相加入，并在45℃下以200r/min转速充分反应24h；

5)将4)得到的反应物用去离子水在4000r/min转速下离心洗涤5次，直至ph>6；

6)将5)得到的产物在200ml去离子水中进行稀释，其中产物与去离子水的质量体积比为1:100g/ml，然后在100w的功率下超声震荡10min，然后以4000r/min转速离心30min后取上清液，就得到mxene。

实施例1

一种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶的制备方法，具体是通过以下步骤实现的：

步骤一、将1g的3d石墨烯纳米带和1g的mxene分散于100ml水中，并在100w的功率下超声分散20min得到混合液a；

步骤二、将100g固含量为15％的天然胶乳用500ml水进行稀释，机械搅拌处理15min得到混合液b；

步骤三、将步骤一和步骤二所得的溶液进行混合，并加入0.2g的kh-570硅烷偶联剂，机械搅拌处理15min，形成均匀混合液c；

步骤四、将步骤三中得到的混合液c倒入浓度为0.1％的稀硫酸絮凝剂中，其中絮凝剂与橡胶胶乳的体积比为2:1，机械搅拌10min，大块状的3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合物就会在混合液c中析出，然后用水对所得固体进行清洗以去除残留的絮凝剂杂质，在80℃中烘干便得到3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶。

实施例2

一种3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶制备方法，具体是通过以下步骤实现的：

步骤一、将3g的3d石墨烯纳米带和2g的mxene分散于100ml水中，并在150w功率下超声分散30min得到混合液a；

步骤二、将100g固含量为10％丁苯胶乳用500ml水中进行稀释，机械搅拌处理10min得到混合液b；

步骤三、将步骤一和步骤二溶液进行混合，并加入1.2g的聚甲基氢硅氧烷，机械搅拌处理20min，形成均匀混合液c；

步骤四、将步骤三中得到的混合液c倒入浓度为0.3％的氯化钙絮凝剂中，其中絮凝剂与橡胶胶乳的体积比为2:1，机械搅拌10min，大块状的3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合物就会在混合液c中析出，然后用水对所得固体进行清洗以去除残留的絮凝剂杂质，在100℃中烘干便得到3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合母胶。

实施例3

一种3d石墨烯纳米带-mxene/橡胶复合母胶制备方法，具体是通过以下步骤实现的：

步骤一、5g的3d石墨烯纳米带和3g的mxene分散于100ml水中，并在200w功率下超声分散15min得到混合液a；

步骤二、将100g固含量为30％丁基胶乳用500ml水进行稀释，机械搅拌处理10min得到混合液b；

步骤三、将步骤一和步骤二溶液进行混合，并加入0.5g的kh-550硅烷偶联剂，机械搅拌处理15min，形成均匀混合液c；

步骤四、将步骤三中得到的混合液c倒入浓度为0.5％的磷酸絮凝剂中，其中絮凝剂与橡胶胶乳的体积比为2:1，机械搅拌10min，大块状的3d石墨烯纳米带-mxene-橡胶复合物就会在混合液c中析出，然后用水对所得固体进行清洗以去除残留的絮凝剂杂质，在90℃中烘干便得到3d石墨烯纳米带-mxene/橡胶复合母胶。

图1为多壁碳纳米管和3d石墨烯纳米带的微观形貌图。可以看出多壁碳纳米管呈典型的管状物质，而3d石墨烯纳米带边缘粗糙，为部分拉开的石墨烯纳米带，中间则依然为管状物，表明得到了3d石墨烯纳米带。

图2为ti3c2txmxene的微观形貌图。可以看出所制备的mxene片层尺寸可达数微米，并且厚度约为1.5nm，表明得到了单层大片的mxene。

图3为3d石墨烯纳米带-mxene的微观形貌图，可以看出3d石墨烯纳米带和mxene有效地耦合起来。

图4为实施例1制备3d石墨烯纳米带-mxene/橡胶复合母胶的过程示意图。

本发明通过简单地可控切割多壁碳纳米管，使其外管部分纵向展开，而内管得到保留，内管为管径变小的多壁碳纳米管，而外管为石墨烯纳米带，进而构建出兼具有高导电性和表面活性的3d石墨烯纳米带，这将对解决多壁碳纳米管增强橡胶的高性能化和产业化具有重大的意义。此外，橡胶的抗静电和导热性能在实际应用当中也是极其重要的参数指标，目前工业界普遍的方法是将石墨烯等填料混入橡胶中，以期达到上述目标，但效果不佳。mxene是一种新型的二维材料，它自身兼具有高导电和表面亲水性，并且导热性能极其优异，因此是一种更加卓越的橡胶材料添加剂。因此，将3d石墨烯纳米带和mxene进行耦合，同时提高橡胶的阻隔性、抗静电以及导热等性能意义重大。这种3d石墨烯纳米带相比于母体多壁碳纳米管，其与橡胶可接触的有效表面积显著增加，并且在可控氧化切割后可赋予展开的石墨烯纳米带表面较为丰富的含氧官能团，同时3d结构的中间层保留的多壁碳纳米管依然具有优异的导电性，因此能有效增强橡胶的导电性和力学强度。同时，mxene可以进一步有效增强橡胶的导电和导热性能。本发明方法极其简单且制备成本低，可操作性强，可大规模工业化批量生产。