先进抛光垫配方的制作方法

1.本文描述的实施方式一般涉及抛光制品以及用于制造在抛光工艺中使用的抛光制品的方法。尤其是，本文描述的实施方式涉及通过产生改进的抛光垫性质及性能的工艺生产的抛光垫，所述性能包括可调谐性能。


背景技术：

2.化学机械抛光(chemical mechanical polishing；cmp)是已经在众多不同工业中使用以平坦化基板表面的常规工艺。在半导体工业中，随着器件特征大小持续减小，抛光及平坦化的均匀性已经变得日益显著。在cmp工艺期间，将诸如硅晶片的基板安装在承载头上，该承载头具有抵靠旋转抛光垫放置的器件表面。承载头在基板上提供可控负载以抵靠抛光垫推动组件表面。通常将抛光液体、例如是具有磨料粒子的浆料)供应到移动抛光垫及抛光头的表面。抛光垫及抛光头将机械能施加到基板，同时垫亦有助于控制浆料的运输，该浆料在抛光工艺期间与基板相互作用。
3.因为抛光垫通常由黏弹性聚合材料制成，抛光垫的机械性质(例如，弹性、回弹、硬度及刚性)、以及cmp处理条件在集成电路(integrated circuit；“ic”)裸片水平(微观/纳米观)及晶片或全局水平(宏观)上对cmp抛光性能具有显著影响。例如，诸如垫压缩、垫回弹、摩擦力、及处理期间的温度改变的cmp工艺影响力及条件，以及磨料含水浆料化学试剂将影响抛光垫性质且因此影响cmp性能。
4.在抛光系统中执行的化学机械抛光工艺将通常包括多个抛光垫，这些抛光垫执行全部抛光工艺的不同部分。抛光系统通常包括在第一平台上设置的第一抛光垫，该第一抛光垫产生第一材料移除率并且在基板表面上产生第一表面光洁度及第一平坦度。第一抛光工艺通常被称为粗略抛光工艺，并且大体以高抛光速率执行。系统将亦通常包括在至少额外平台上设置的至少一个额外抛光垫，该额外抛光垫产生第二材料移除率并且在基板表面上产生第二表面光洁度及平坦度。第二抛光工艺通常被称为精细抛光工艺，该精细抛光工艺大体以与粗抛光工艺相比较慢的速率执行。在一些实施方式中，系统亦可包括在第三平台上设置的第三抛光垫，该第三抛光垫产生第三移除率并且在基板表面上产生第三表面光洁度及平坦度。第三抛光工艺通常被称为材料清除或擦光工艺。多垫抛光工艺可以在多阶段工艺中使用，其中垫具有不同抛光特性并且基板经历逐渐精细的抛光或抛光特性经调节以补偿在抛光期间遇到的不同层，例如，在氧化物表面下面的金属接线。
5.在每一个cmp处理阶段期间，将抛光垫暴露于压缩及回弹循环、加热及冷却循环、及磨料浆料化学试剂。最终，在抛光某一数量的基板之后，抛光垫变得磨损或“上光”，并且随后需要被替换或修复。
6.常规抛光垫通常通过模制、浇铸或烧结聚合材料来制成，所述聚合材料包括聚氨基甲酸酯材料。在模制的情况下，抛光垫可以一次制作一个，例如，通过注入模制制作。在浇铸的情况下，液体前驱物经浇铸并且固化为饼，随后将该饼切成单独垫件。这些垫件随后可以经机械加工为最终厚度。辅助浆料运输的垫表面特征可能会被机械加工到抛光表面中、
或形成为射出模制工艺的一部分，所述垫表面特征包括沟槽。归因于生产及控制垫表面的特征尺寸的难度，制造抛光垫的这些方法是昂贵且耗时的，并且经常产生不均匀的抛光结果。随着ic晶粒及特征的尺寸持续收缩，不均匀性已经变得日益显著。
7.目前的垫材料及其制造方法限制对主体垫性质(诸如储能模量(e’)及损耗模量(e”))的操控及精细控制，这些垫性质在垫性能方面有重要作用。由此，均匀cmp涉及具有可预见及精细控制的储能模量e’及损耗模量e”的平衡的垫材料及表面特征(诸如沟槽及通道)，这些表面特征进一步维持在cmp处理温度范围上，例如，从约30℃至约90℃上。令人遗憾的是，经由传统主体聚合以及浇铸与模制技术的常规垫生产仅提供少量垫性质(例如，模量)控制，因为垫是相分离的大分子域的随机混合物，这些大分子域受到分子内排斥及吸引力以及可变聚合链缠结。例如，在主体垫中存在相分离的微观及宏观结构域可产生非线性材料响应的增材结合，诸如在多次加热及冷却循环中储能模量e’中的迟滞现象，该迟滞现象通常在cmp处理基板批次期间发生，这可导致跨基板批次的抛光不均匀性及不可预见的性能。
8.因此，需要新的抛光垫材料及新的制造抛光垫的方法，这些方法提供对垫特征几何形状的控制，以及对垫的材料、化学性质及物理性质的精细控制。


技术实现要素：

9.本文描述的实施方式一般涉及抛光制品以及制造在抛光工艺中使用的抛光制品的方法。尤其是，本文描述的实施方式涉及通过产生改进的抛光垫性质及性能的工艺生产的抛光垫，所述性能包括可调谐性能。在一个实施方式中，提供一种uv可固化树脂前驱物组合物。uv可固化树脂前驱物包含前驱物配方。前驱物配方包含第一树脂前驱物成分，该第一树脂前驱物成分包含半结晶辐射可固化寡聚材料，其中半结晶辐射可固化寡聚材料选自半结晶脂肪族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯、或上述的组合。前驱物配方进一步包含第二树脂前驱物成分，该第二树脂前驱物成分包含单官能或多官能丙烯酸酯单体。树脂前驱物配方进一步包含光引发剂，其中前驱物配方具有一黏度，该黏度赋能分配前驱物配方以通过增材制造工艺形成抛光制品的一部分。
10.在另一实施方式中，提供了一种形成抛光制品的方法。该方法包含用3d打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将可固化树脂前驱物组合物的一或多个液滴分配到支撑件上。可固化树脂前驱物组合物包含第一树脂前驱物成分，该第一树脂前驱物成分包含半结晶辐射可固化寡聚材料。半结晶辐射可固化寡聚材料选自半结晶脂肪族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯、或上述的组合。第一树脂前驱物成分进一步包含第二树脂前驱物成分，该第二树脂前驱物成分包含单官能或多官能丙烯酸酯单体。第一树脂前驱物成分进一步包含光引发剂。可固化树脂前驱物组合物具有一黏度，该黏度赋能分配可固化树脂前驱物组合物以通过增材制造工艺形成抛光制品的一部分。
11.在又一实施方式中，提供了一种形成抛光制品的方法。该方法包含用3d打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将可固化树脂前驱物组合物的一或多个液滴分配到支撑件上。可固化树脂前驱物组合物包含第一树脂前驱物成分，该第一树脂
前驱物成分包含半结晶辐射可固化寡聚材料，其中半结晶辐射可固化寡聚材料选自半结晶脂肪族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯、或上述的组合。可固化树脂前驱物组合物进一步包含第二树脂前驱物成分，该第二树脂前驱物成分包含单官能或多官能丙烯酸酯单体。可固化树脂前驱物组合物进一步包含光引发剂。可固化树脂前驱物配方具有一黏度，该黏度赋能分配可固化树脂前驱物配方以通过增材制造工艺形成抛光制品的一部分。该方法进一步包含将可固化树脂前驱物组合物的一或多个液滴暴露至电磁辐射以至少部分固化该可固化树脂前驱物组合物。该方法进一步包含重复分配及暴露以在支撑件上建立3d浮雕。该方法进一步包含凝固多个复合层以形成垫主体。
附图说明
12.以上简要概述本公开内容的上述详述特征可以被详细理解的方式、以及对实施方式的更特定描述，可通过参照实施方式来获得，一些实施方式绘示于附图中。然而，应当注意，附图仅绘示本公开内容的典型实施方式，因而不应视为对其范围的限制，因为本公开内容可允许其他等同有效的实施方式。
13.图1是具有根据本文描述的实施方式形成的先进抛光垫的抛光站的示意性截面图；
14.图2a是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的示意性等角视图及横截面图；
15.图2b是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的示意性部分俯视图；
16.图2c是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的示意性等角视图及横截面图；
17.图2d是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；
18.图2e是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；
19.图2f至2k是根据本公开内容的实施方式的先进抛光垫设计的俯视图；
20.图3a是根据本公开内容的一实施方式的用于制造先进抛光垫的系统的示意图；
21.图3b是根据本公开内容的一实施方式的图3a中图示的系统的一部分的示意图；
22.图3c是根据本公开内容的一实施方式的图3b中图示的先进抛光垫的区域表面上设置的所分配液滴的示意图；
23.图4a是根据本公开内容的一实施方式的卷材或辊到辊类型的抛光垫的示意性俯视图；
24.图4b是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；
25.图5a是根据本公开内容的至少一个实施方式的用于形成可含有孔的先进抛光垫的像素图的俯视图；
26.图5b是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；
27.图5c是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；以及
28.图6是描绘根据本文描述的实施方式的形成先进抛光垫的方法的流程图。
29.为了便于理解，尽可能地使用了相同附图标号标示图中共通的相同元件。考虑到，一个实施方式的元件及特征在没有进一步描述下可有利地并入其他实施方式中。
具体实施方式
30.本文公开的实施方式一般涉及抛光制品以及制造在抛光工艺中使用的抛光制品的方法。尤其是，本文公开的实施方式涉及通过产生改进的抛光垫性质及性能的工艺生产的多孔抛光垫，所述性能包括可调谐性能。诸如三维打印(“3d打印”)工艺的增材制造工艺提供制成具有独特性质及属性的抛光垫的能力。本公开内容的实施方式提供了由至少两种不同材料形成的具有离散特征及几何形状的先进抛光垫，这些材料由液体聚合物前驱物、或含有“树脂前驱物成分”的树脂前驱物组合物形成。树脂前驱物成分包括但不限于官能聚合物、官能寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动添加剂、固化剂、光引发剂、一或多种孔隙度形成试剂、表面活性剂及固化增效剂。
31.在以下描述及图1至图6中阐述某些细节以提供对本公开内容的各种实施方式的透彻理解。描述经常与增材制造工艺及抛光制品制造相关联的熟知结构及系统的其他细节未在以下公开内容中阐述以避免不必要地混淆各种实施方式的描述。在诸图中图示的众多细节、尺寸、角度及其他特征仅是对特定实施方式的说明。由此，在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下其他实施方式可以具有其他细节、部件、尺寸、角度及特征。此外，本公开内容的进一步实施方式可以在没有下文描述的若干细节的情况下实践。
32.应当理解，尽管本文描述的抛光制品是抛光垫，本文描述的实施方式亦可应用到其他抛光制品，包括例如擦光垫。另外，尽管本文描述的抛光制品相关于化学机械抛光工艺来论述，本文描述的抛光制品以及制造抛光制品的方法亦可应用到包括抛光透镜的其他抛光工艺及包括磨料及非磨料浆料系统二者的其他工艺。此外，本文描述的抛光制品可在至少以下工业中使用：航空、陶瓷、硬盘驱动(hard disk drive；hdd)、mems及纳米技术、金属加工、光学及电光学、以及半导体等等。
33.在一个实施方式中，诸如三维打印(或3d打印)工艺的增材制造工艺可用于生产(或制造)本文描述的抛光制品。在一个实施方式中，制造部件的计算机(cad)模型并且随后断层算法绘制每层的信息。在3d打印工艺的一个非限制性实例中，3d打印工艺是将液体前驱物组合物材料的液滴分配在表面上并且随后固化来以逐层方式形成抛光制品的工艺，该工艺在下文进一步论述。由于3d打印工艺可以进行对材料组合物、微结构及表面纹理的局部控制，各种(以及先前不可得到)的几何形状可用此方法获得。
34.在一个实施方式中，如本文描述的抛光制品可在数据结构中表示，该数据结构可由计算机呈现装置或计算机显示装置读取。计算机可读取媒体可含有表示抛光制品的数据结构。数据结构可为计算机档案，并且可含有关于一或多种制品的结构、材料、纹理、物理性质、或其他特性的信息。数据结构亦可含有代码，诸如配合计算机呈现装置或计算机显示装置的所选功能的计算机可执行代码或装置控制代码。数据结构可储存在计算机可读取媒体上。计算机可读取媒体可包括实体储存媒体，诸如磁存储器、软盘、或任何常规的实体储存
媒体。实体储存媒体可由计算机系统读取以在可为增材制造装置的计算机屏幕或实体呈现装置上、诸如3d打印机上呈现由数据结构表示的制品。
35.在所沉积的20
‑
100微米区域的长度尺度上的材料及微结构变化是可再现的。此属性可赋能在不可预见水平上调谐cmp工艺性能。一种用于3d打印的技术利用喷墨技术，该技术涉及以预定图案分配液体树脂前驱物组合物的液滴并且通过将所分配的前驱物材料暴露于诸如紫外光的电磁辐射来将所分配的前驱物材料固化或凝固为固体聚合物。喷墨技术通过穿过小喷嘴(例如，10
‑
50微米直径)喷射前驱物材料产生前驱物材料的微滴。这在液滴上产生高压及剪切。此外，3d打印技术涉及以逐层形式打印材料，其中对每个沉积层的厚度控制是关键的。
36.通过uv可固化乙烯系不饱和部分获得的常见交联网络是非常脆弱的并且具有非常低的断裂伸长率。本文描述的实施方式提供用于半导体制造的先进化学机械平坦化(chemical mechanical planarization；cmp)垫的新颖配方及组合物。本文公开的配方及组合物是通过紫外(ultraviolet；uv)光交联以形成网络结构。此外，本文描述的配方包含乙烯系不饱和单体、寡聚物及聚合物。本文描述的配方可在增材制造(3d打印)工艺中使用以制成cmp垫，例如通过穿过打印头喷射油墨。本文描述的用于先进抛光垫的配方经设计为在室温下具有较高断裂伸长率，同时维持30℃及90℃下的目标模量(e’30)及(e’90)，以及室温下的极限拉伸应力(ultimate tensile stress；uts)以用于获得良好抛光性能。
37.在一个实施方式中，提供了用于cmp垫的基于喷墨的增材制造的光敏配方。本文描述的光敏配方包含半结晶氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。据信，在配方中包括半结晶氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物提供了增强的机械性质，如伸长率、极限拉伸强度、室温及高温(例如，90摄氏度)下的储能模量，同时维持低黏度(例如，在70摄氏度下小于30cp)。不受限于理论，但据信愈高伸长率减少cmp垫的切割速率并且潜在地导致更少缺陷。
38.在一个实施方式中，本文描述的配方包含甲基(丙烯酸酯)寡聚物。甲基(丙烯酸酯)寡聚物包含用于高伸长率及高模量的聚酯氨基甲酸酯基团。本文描述的配方可进一步包含反应性稀释剂、光引发剂、光敏剂、脱氧剂、及添加剂以改进性能。在一个实施方式中，本文描述的配方在喷射温度下的黏度在从约5cp至约100cp的范围内，例如在从约5cp至约50cp的范围内，诸如在从约10cp至约30cp的范围内。
39.在一个实施方式中，寡聚物具有附接到末端官能丙烯酸酯部分的脲基。另外，寡聚物可以具有结晶或液体结晶基团以改进交联时的次序，这可以帮助维持较高伸长率及模量。另外，寡聚物可以具有其他氢键结合的基团(如脲)及羧酸以改进交联的垫材料的疏水性及模量。在一个实施方式中，氨基甲酸酯丙烯酸酯基团可以具有长链烷基，这些长链烷基可以形成受控网络结构以改进交联膜的伸长率及模量。另外，诸如sio2、zno、zns、及zro2的纳米粒子及其他聚合纤维可以添加到uv可固化配方以改进交联垫材料的机械性质。
40.在一个实施方式中，在配方中使用的丙烯酸酯单体可以具有1:2或更大的丙烯酸酯与氨基甲酸酯比率。在一个实施方式中，用于降低配方黏度的反应性稀释剂可以具有两个丙烯酸酯基团并且具有小于5cp的黏度及大于30摄氏度的tg。
41.抛光垫设备及抛光方法：
42.本文公开的的先进抛光垫设计可以用于在众多不同类型的抛光设备中执行抛光工艺。在不意欲限制本文提供的公开内容的范围的一个实例中，先进抛光垫可用于抛光站
中，该抛光站用于抛光半导体基板。图1是具有根据本文描述的实施方式形成的先进抛光垫106的抛光站100的示意性截面图。抛光站100可位于含有多个抛光站100的较大化学机械抛光(chemical mechanical polishing；cmp)系统中。抛光站100包括平台102。平台102可绕中心轴104旋转。先进抛光垫106可放置在平台102上。尽管不意欲限制本文提供的公开内容，但是通常，先进抛光垫106覆盖平台102的上表面103，该平台至少大于待在抛光站100中处理的基板110的大小(例如，基板直径)的一倍至两倍。在一个实例中，先进抛光垫106及平台102的直径在约6英寸(150毫米)与约40英寸(1,016毫米)之间。先进抛光垫106包括经构造以接触及处理一或多个基板110的抛光表面112。平台102支撑先进抛光垫106并且在抛光期间旋转先进抛光垫106。承载头108可抵靠先进抛光垫106的抛光表面112固持正在处理的基板110。抛光界面130在抛光表面112与基板110之间形成。承载头108通常包括用于抵靠先进抛光垫106驱动基板110的柔性膜片111以及用于校正在抛光工艺期间跨基板表面发现的本质上不均匀的压力分布的承载环109。承载头108可绕中心轴114旋转和/或以扫掠运动来移动，用以在基板110与先进抛光垫106之间产生相对运动。
43.在抛光期间，抛光流体116、诸如磨料浆料或非磨料浆料，可由递送臂118供应到抛光表面112。抛光流体116可含有磨料粒子、ph调节剂和/或化学活性成分，以赋能对基板的化学机械抛光。116的浆料化学试剂经设计以抛光基板表面和/或可包括金属、金属氧化物、及半金属氧化物的特征。应注意，先进抛光垫106的表面构形用于控制在抛光工艺期间与基板110相互作用的抛光流体116(例如，浆料)的运输。例如，先进抛光垫106的表面构形可包括通过浇铸、模制、或机械加工来形成的沟槽、通道及其他隆起，这些沟槽、通道及其他隆起可在先进抛光垫106上方、之上及内设置。
44.在一些实施方式中，抛光站100包括垫调节组件120，该垫调节组件包括调节臂122以及致动器124与126。致动器124与126经构造以致使垫调节碟128(例如，金刚石浸渍碟)在抛光工艺循环期间的不同时间抵靠抛光表面112驱动并且跨抛光表面112扫掠，用以磨蚀及复原先进抛光垫106的抛光表面112。在处理期间，移动先进抛光垫106及承载头108将机械能施加到基板110，该机械能与抛光流体116中的化学试剂及磨料成分结合而使得基板表面变得平坦化。
45.抛光垫构造实例
46.结合图2a至图2k论述可以用于抛光设备中的先进抛光垫的各种结构实施方式的实例。图2a至图2k所示出的先进抛光垫可例如用于图1描绘的抛光站100中。除非另外声明，术语第一抛光元件204及第二抛光元件206广泛地描述了在先进抛光垫200的抛光主体内的数个部分、区域和/或特征。在一些实施方式中，先进抛光垫200含有孔、或者一旦被暴露于浆料将在垫的表面中形成孔隙的材料。图2a至图2k所示的不同先进抛光垫实施方式的特定实例不意欲限制本文提供的公开内容的范围，这是由于其他类似的实施方式可通过使用本文描述的一或多个增材制造工艺来形成。
47.先进抛光垫可通过以下步骤形成：逐层地自动顺序沉积至少一种树脂前驱物组合物，继之以至少一个固化工艺，其中每层可表示至少一种聚合物组合物、和/或不同组合物的区域。可固化树脂前驱物组合物包括前驱物、或含有“树脂前驱物成分”的树脂前驱物组合物，这些树脂前驱物成分包括但不限于官能聚合物、官能寡聚物、单体、乳化剂/表面活性剂、光引发剂、无机粒子、反应性稀释剂、固化增效剂、及额外添加剂。官能聚合物可包括多
官能丙烯酸酯前驱物成分。为了形成多个固体聚合层，可使用一或多个固化工艺，诸如将一或多种组合物暴露于uv辐射和/或热能。以此方式，整个抛光垫可通过增材制造工艺由多个聚合层形成。固化层的厚度可从约0.1微米至约1mm，诸如5微米至约100微米，以及诸如25微米至约30微米。
48.根据本公开内容的先进抛光垫可跨垫主体202具有不同的材料性质，例如，孔隙度，如由从抛光元件到抛光元件的至少一个组成梯度反映。跨先进抛光垫200的孔隙度可以为对称或非对称的、均匀或不均匀的以达成目标抛光垫性质，这些性质可包括静态机械性质、动态机械性质及磨损性质。在一个实施方式中，孔在每个相邻的沉积层的界面附近形成。跨垫主体202的抛光元件204、206中的任一个的图案可以为径向、同心、矩形、螺旋形、分形或随机的，根据跨先进抛光垫达成包括孔隙度的目标性质。有利地，3d打印工艺赋能将具有目标性质的材料组合物特定地放置在垫的特定区域中、或在垫的较大区域上方，使得这些性质可以结合并且表示性质或性质“复合”的较大平均值。
49.图2a是根据本公开内容的一个实施方式的先进抛光垫200a的示意性透视截面图。一或多个第一抛光元件204a可以形成为交替的同心环，这些同心环耦接到一或多个第二抛光元件206a以形成圆形的垫主体202。一或多个第一抛光元件204a及一或多个第二抛光元件206a中的至少一个可根据本文描述的实施方式形成。在一个实施方式中，第一抛光元件204a距支撑表面203的高度210高于第二抛光元件206a的高度212，使得第一抛光元件204a的上表面208突出在第二抛光元件206a之上。在一个实施方式中，第一抛光元件204在第二抛光元件206a的部分212a上方设置。沟槽218或通道在第一抛光元件204a之间形成，并且至少包括第二抛光元件206a的一部分。在抛光期间，第一抛光元件204a的上表面208形成接触基板的抛光表面，而沟槽218保持且接通抛光流体。在一个实施方式中，第一抛光元件204a在与平行于抛光表面(或垫主体202的上表面208)的平面正交的方向(亦即，图2a中的z方向)上与第二抛光元件206a相比更厚，使得通道或沟槽218在垫主体202的顶表面上形成。
50.在一个实施方式中，第一抛光元件204a的宽度214可在约250微米与约5毫米之间。在硬的第一抛光元件204a之间的间距216可在约0.5毫米与约5毫米之间。每个第一抛光元件204a可具有在约250微米与约2毫米之间的范围中的宽度。宽度214和/或间距216可跨先进抛光垫200的半径变化，以界定变化的硬度、孔隙度、或硬度及孔隙度二者的区域。
51.图2b是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫200b的示意性部分俯视图。先进抛光垫200b与图2a的先进抛光垫200类似，不同之处在于先进抛光垫200b包括互锁的第一抛光元件204b及第二抛光元件206b。互锁的第一抛光元件204b及第二抛光元件206b中的至少一个可根据本文描述的实施方式形成。互锁的第一抛光元件204b及第二抛光元件206b形成多个同心环。互锁的第一抛光元件204b可包括突起的竖直脊部220，并且第二抛光元件206b可包括用于接收竖直脊部220的竖直凹部222。或者，第二抛光元件206b可包括突起的脊部，而互锁的第一抛光元件204b包括凹部。通过使第二抛光元件206b与互锁的第一抛光元件204b互锁，先进抛光垫200b将在施加的剪切力方面在机械强度更高，该剪切力可在cmp工艺和/或材料处置期间产生。在一个实施方式中，第一抛光元件及第二抛光元件可互锁以改进先进抛光垫的强度并且改进先进抛光垫的实体完整性。特征的互锁可归因于物理和/或化学力。
52.图2c是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫200c的示意性透视截面图。先
进抛光垫200c包括从基底材料层延伸的多个第一抛光元件204c，所述基底材料层例如第二抛光元件206c。多个第一抛光元件204c及第二抛光元件206c中的至少一个可根据本文描述的实施方式形成。第一抛光元件204c的上表面208形成用于在抛光期间接触基板的抛光表面。在一个实施方式中，第一抛光元件204c及第二抛光元件206c具有不同材料及结构性质。例如，第一抛光元件204c可由先进材料形成，而第二抛光元件206可由如本文描述的非先进材料形成。类似于先进抛光垫200，先进抛光垫200c可由3d打印形成。
53.第一抛光元件204c可实质上为相同大小，并且大小可变化以跨先进抛光垫200c产生变化的机械性质，诸如孔隙度或伸长率。第一抛光元件204c可跨先进抛光垫200c均匀分布，或可以非均匀图案布置以在先进抛光垫200c中达成目标性质。
54.在图2c中，将第一抛光元件204c示出为从第二抛光元件206c延伸的圆柱。或者，第一抛光元件204c可具有任何适宜的横截面形状，例如，具有环形、部分环形(例如，弧形)、椭圆形、方形、矩形、三角形、多边形、或其他不规则截面形状、或上述形状的组合的柱。在一个实施方式中，第一抛光元件204c可具有不同横截面形状，以调谐先进抛光垫200c的硬度、机械强度或其他目标性质。
55.图2d是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫200d的垫主体202的示意性部分横截面侧视图。先进抛光垫200d类似于图2a至图2c的先进抛光垫200a、200b或200c，不同之处在于先进抛光垫200d包括互锁的第一抛光元件204d及第二抛光元件206d。多个互锁的第一抛光元件204d及第二抛光元件206d中的至少一个可根据本文描述的实施方式进展及形成。互锁的第一抛光元件204d及第二抛光元件206d可包括多个同心环和/或形成垫主体202的部分的分散元件，这些元件例如在图2a、图2b及图2c中示出。在一个实施方式中，互锁的第一抛光元件204d可包括突起侧壁224，而第二抛光元件206d可包括区域225，用以接收互锁的第一抛光元件204d的突起侧壁224。或者，第二抛光元件206d可包括突起侧壁，而互锁的第一抛光元件204d包括经构造以接收突起侧壁的区域。通过使第二抛光元件206c与互锁的第一抛光元件204d互锁，先进抛光垫200d可呈现增加的拉伸、压缩和/或剪切强度。此外，互锁的侧壁防止先进抛光垫200d被拉开。
56.在一个实施方式中，在互锁的第一抛光元件204d与第二抛光元件206d之间的边界包括从材料的至少一种组合物到另一种组合物的内聚转变，诸如从用于形成互锁的第一抛光元件204d的第一组合物以及用于形成第二抛光元件206d的第二组合物的转变或组成梯度。材料的内聚性是本文描述的增材制造工艺的结果，该增材制造工艺在逐层增材形成的结构中赋能微米尺度控制及紧密混合两种或更多种化学组合物。
57.图2e是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫200e的示意性部分截面图。先进抛光垫200e类似于图2d的先进抛光垫200d，不同之处在于先进抛光垫200e包括不同构造的互锁特征。先进抛光垫200e可包括具有多个同心环和/或分散元件的第一抛光元件204e及第二抛光元件206e。第一抛光元件204e及第二抛光元件206e中的至少一个可根据本文描述的实施方式进展及形成。在一个实施方式中，第一抛光元件204e可包括水平脊部226，而第二抛光元件206e可包括用于接收第一抛光元件204e的水平脊部226的水平凹部227。或者，第二抛光元件206e可包括水平脊部，而第一抛光元件204e包括水平凹部。在一个实施方式中，诸如图2b的互锁特征之类的竖直的互锁特征及诸如图2d及图2e的互锁特征之类的水平的互锁特征可结合以形成先进抛光垫。
58.图2f至图2k是根据本公开内容的实施方式的各种抛光垫设计的示意性平面图。图2f至图2k中的每一个包括具有白色区域(在白色像素中的区域)以及黑色区域(在黑色像素中的区域)的像素图，这些白色区域分别表示用于接触及抛光基板的第一抛光元件204f
‑
204k，这些黑色区域表示第二抛光元件206f
‑
206k。如本文类似地论述，白色区域大体在黑色区域上方突起，使得通道在白色区域之间的黑色区域中形成。在一个实例中，像素图中的像素以矩形阵列类型的图案(例如，x及y定向阵列)布置，该图案用于界定各种材料在先进抛光垫的层或层的一部分内的位置。在另一实例中，像素图中的像素以六边形紧密堆叠阵列类型的图案(例如，由六个最近的邻点围绕的一个像素)布置，该图案用于界定各种材料在抛光垫的层或层的一部分内的位置。在抛光期间，抛光浆料可流过通道并且在通道中保持。图2f至图2k所示的抛光垫可通过使用增材制造工艺沉积多个材料层来形成。多个层中的每一个可包括用以形成第一抛光元件204f
‑
204k以及第二抛光元件206f
‑
206k的两种或更多种材料。在一个实施方式中，第一抛光元件204f
‑
204k可在与平行于多个材料层的平面正交的方向上与第二抛光元件206f
‑
206k相比更厚，使得沟槽和/或通道在抛光垫的顶表面上形成。
59.在图2a至图2k中的先进抛光垫200a
‑
200k中的第一抛光元件204a
‑
204k可由相同材料或材料的相同组合物形成。或者，在图2a至图2k的设计中的第一抛光元件204a
‑
204k的材料组成和/或材料性质可在抛光特征之间变化。单独的材料组成和/或材料性质允许针对特定需求定制抛光垫。
60.先进抛光垫配方实例：
61.本文描述的先进抛光垫可由如本文描述的至少一种树脂前驱物组合物形成。树脂前驱物组合物可包含至少一种预聚物组合物。预聚物组合物可为可喷墨预聚物组合物。树脂前驱物组合物可包含下列项、基本上由下列项组成、或由下列项中的至少一种组成：(1)一或多种寡聚物成分；(2)一或多种单体成分；(3)一或多种光引发剂成分；(4)一或多种乳化剂/表面活性剂；(5)无机粒子、有机粒子或二者；(6)一或多种孔隙度形成试剂；及(7)额外添加剂。
62.树脂前驱物组合物包含一或多种寡聚物成分(1)。可使用能够在最终的先进抛光制品中达成目标性质的任何适宜寡聚物成分。在一个实施方式中，寡聚物成分包含多官能丙烯酸酯寡聚物，该多官能丙烯酸酯寡聚物包含半结晶辐射可固化有机材料。在一个实施方式中，半结晶辐射可固化寡聚材料选自半结晶脂肪族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、半结晶脂肪族聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或上述的组合聚酯氨基甲酸酯寡聚物。半结晶辐射可固化寡聚材料可为单官能或多官能(例如，双官能)的。在一些实施方式中，半结晶辐射可固化寡聚材料含有两种以上的丙烯酸酯。一或多种寡聚物成分可包含下列的至少一种：丙烯酸寡聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、基于聚酯的(甲基)丙烯酸酯寡聚物、基于聚醚的(甲基)丙烯酸酯寡聚物、基于聚硅酮的甲基(丙烯酸酯)、乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧树脂寡聚物或本文描述的其他寡聚物成分的任一种。在一个实施方式中，寡聚物成分具有附接到末端官能丙烯酸酯部分的脲基。另外，寡聚物成分可以具有结晶或液体结晶基团以改进交联时的次序，这可以有助于维持较高伸长率及模量。寡聚物成分可以具有类似脲的其他氢键接基团及羧酸以改进交联的垫材料的分子间及分子内相互作用以及模量。在一个实施方式中，
氨基甲酸酯丙烯酸酯基团具有长链烷基基团，所述长链烷基基团形成受控网络结构以改进交联膜的伸长率及模量。寡聚物成分可具有低黏度、低挥发性、高反应性、及低玻璃转变温度。寡聚物成分可为多官能成分。寡聚物成分的官能度可为三或更少。寡聚物成分的官能度可为二或更少。在一个实施方式中，半结晶聚酯氨基甲酸酯成分具有大于或等于二的官能度。
63.适宜多官能丙烯酸酯寡聚物的实例包括但不限于可获自dymax corporation的以br
‑
744bt脂肪族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物、br
‑
742s聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、br
‑
582e8脂肪族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物为名称的那些。其他适宜的丙烯酸酯寡聚物包括可获自dymax corporation的br系列br
‑
144b、br
‑
144h15、br
‑
302、br
‑
371s、br
‑
372、br
‑
541s、br
‑
571、br
‑
582h15、br
‑
582i10、br
‑
930d、br
‑
5825i30。
64.一或多种寡聚物成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、或55重量％。一或多种寡聚物成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的多达10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、或60重量％。在树脂前驱物组合物中的寡聚物成分的量可为按树脂前驱物组合物的总重量计的从约5重量％至约60重量％(例如，从约10重量％至约60重量％、从约10重量％至约30重量％；从约20重量％至约30重量％；或从约25重量％至约30重量％)。
65.树脂前驱物组合物进一步包含一或多种单体成分(2)。单体成分通常向油墨配方中的寡聚物成分提供良好溶解能力，该寡聚物成分将油墨稀释到低黏度。单体成分亦可具有低玻璃转变温度，这在固化之后有助于油墨的柔性。单体成分可为多官能成分。单体成分的官能度可为三或更少。单体成分的官能度可为二或更少。在一个实施方式中，单体成分包含单官能及双官能单体二者。在一个实施方式中，单体为丙烯酸酯单体。
66.在一个实施方式中，单体是具有1:2或更大的丙烯酸酯与氨基甲酸酯比率的丙烯酸酯单体。在一个实施方式中，单体是具有两个丙烯酸酯基团并且黏度低于5cp及tg大于30摄氏度的丙烯酸酯单体。
67.适宜单官能单体的实例包括但不限于四氢糠基丙烯酸酯(例如，来自的sr285)、四氢糠基甲基丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯(“iboa”)、甲基丙烯酸异冰片酯、2
‑
苯氧基乙基丙烯酸酯、2
‑
苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、2
‑
[[(丁基胺基)羰基]氧基]丙烯酸乙酯(例如，来自rahn usa corporation的genomer 1122或来自igm resins的4184)、3,3,5
‑
三甲基环己烷丙烯酸酯、及单官能甲氧基化peg(350)丙烯酸酯等。
[0068]
适宜双官能单体的实例包括但不限于二醇或聚醚二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，诸如丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯(1,3
‑
butylene glycol diacrylate)、1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯(1,3
‑
butanediol diacrylate)、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸
酯、1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯(例如，来自hitachi chemical的fa
‑
513a)、二环戊基甲基丙烯酸酯(例如，来自hitachi chemical的fa
‑
513m)、3,3,5
‑
三甲基丙烯酸环己酯(例如，来自的sr420)、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯(例如，来自的sr9209a)、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(例如，来自的sr508)、四氢糠基丙烯酸酯(例如，来自的sr285)、1,4
‑
丁二基双[氧基(2
‑
羟基
‑
3,1
‑
丙二基)]双丙烯酸酯、聚醚修饰的聚二甲基硅氧烷、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，例如，来自的sr562、sr563、sr564。
[0069]
在一个实施方式中，单体是单官能或多官能丙烯酸酯单体。在一个实施方式中，丙烯酸酯单体选自包含下列项、由下列项组成、或基本上由下列项组成的群组：丙烯酸异冰片酯、二环戊基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、3,3,5
‑
三甲基环己基丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、3,3,5
‑
三甲基环己基甲基丙烯酸酯、n
‑
乙烯基吡咯啶酮、n
‑
乙烯基咪唑、或上述的组合。
[0070]
一或多种单体成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、或75重量％。一或多种单体组成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的多达15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、或80重量％。在树脂前驱物组合物中的单体成分的量可为相对于树脂前驱物组合物的总重量的从约10重量％至约80重量％(例如，从约30重量％至约80重量％；从约50重量％至约80重量％；从约50重量％至约70重量％；或从约60重量％至约70重量％)。
[0071]
树脂前驱物组合物进一步包含一或多种光引发剂成分(3)。在辐射固化工艺中，光引发剂成分响应于入射辐射而发起固化。在树脂前驱物组合物中光引发剂成分类型的选择一般取决于在固化树脂前驱物组合物时采用的固化辐射的波长。通常，已选光引发剂的峰值吸收波长随着固化辐射的波长范围而变化，以有效利用辐射能，特别是使用紫外光作为辐射。
[0072]
两种类型的自由基光引发剂可用在本文提供的公开内容的一或多个实施方式中。第一类型的光引发剂、在本文中亦称为主体固化光引发剂，是在暴露至uv辐射时裂解，这样立即产生自由基的引发剂，该引发剂可引发聚合。第一类型的光引发剂可以用于两个表面以及所分配液滴的穿透或主体固化。第一类型的光引发剂可选自包括但不限于下列的群组：苯偶姻醚、苄基缩酮、乙酰基苯基酮、烷基苯基酮、及氧化膦。第二类型的光引发剂、在本文中亦称为表面固化光引发剂，为通过uv辐射活化的光引发剂，并且通过从第二化合物抽取氢来形成自由基，该自由基变为实际的引发自由基。此第二化合物经常称为共引发剂或聚合增效剂，并且可为胺增效剂。胺增效剂用于减少氧抑制，并且由此，第二类型的光引发剂可用于快速表面固化。第二类型的光引发剂可选自包括但不限于下列的群组：二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物。胺增效剂可为具有活性氢的胺，并且在一个实施方式中，胺增效剂、诸如含胺的丙烯酸酯，可在树脂前驱物组成调配物中与二苯甲酮光引发剂结合以：a)限
制氧抑制，b)快速固化液滴或层表面，以便固定液滴或层表面的尺寸，以及c)经由固化工艺增加层稳定性。在一些实施方式中，为了由双原子氧(其减缓或抑制自由基固化机制)阻止或防止自由基中止，可选择氧气受限或没有氧气的固化氛围或环境。氧气受限或没有氧的环境包括惰性气体氛围，以及干燥、除气及大部分不具有氧的化学试剂。
[0073]
适宜光引发剂的实例包括但不限于1
‑
羟基环己基苯基酮、4
‑
异丙基苯基
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙
‑1‑
酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙
‑1‑
酮、2,2
‑
二甲基
‑2‑
羟基
‑
苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酰苯、二苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基
‑
苯甲酰基)
‑
2,4,6三甲基苯基氧化膦、2
‑
甲基
‑1‑
1[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉
‑
丙
‑1‑
酮、3,6
‑
双(2
‑
甲基
‑2‑
吗啉
‑
丙酰基)
‑9‑
正辛基咔唑、2
‑
苄基
‑2‑
(二甲基胺基)
‑1‑
(4
‑
吗啉基)苯基)
‑1‑
丁酮、二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
1苯基
‑1‑
丙酮。市售光引发剂的适宜掺合物包括但不限于在下列名称下的那些：来自specialty chemicals的darocur 4265、irgacure 819、irgacure 1173、irgacure 2022、irgacure 2100；以及来自的esacure kt37、esacure kt55、esacure kto046。光引发剂可以来自basf，诸如irgacure系列184、2022、2100、250、270、295、369、379、500、651、tpo、tpo
‑
l、754、784、819、907、1173、或4265。胺增效剂可以具有二级或三级胺基化合物，该胺基化合物具有或不具有丙烯酸基团。这些项目的实例包括二乙醇胺、三乙醇胺、或丙烯酸化的增效寡胺(例如，genomer 5142)。
[0074]
在一个实施方式中，光引发剂是自由基型光引发剂。在一个实施方式中，光引发剂选自苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基
‑
氧化膦、或上述的组合。在一个实施方式中，光引发剂选自包含下列项、由下列项组成、或基本上由下列项组成的群组：苯偶姻醚、苄基缩酮、乙酰基苯酮、烷基苯酮氧化膦、二苯甲酮化合物、及噻吨酮化合物。
[0075]
在树脂前驱物组合物中的光引发剂成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、或17重量％。光引发剂成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的多达0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、17重量％、或20重量％。在树脂前驱物组合物中的光引发剂成分的量可为相对于树脂前驱物组合物的总重量的从约0.1重量％至约20重量％(例如，从约0.5重量％至约5重量％；从约0.5重量％至约2.5重量％；从约5重量％至约10重量％；从约10重量％至约15重量％；或从约15重量％至约20重量％)。
[0076]
树脂前驱物组合物可进一步包含(4)一或多种乳化剂/表面活性剂。一或多种乳化剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子或其组合。如本文所使用，“乳化剂”指赋能乳液形成的任何化合物或物质。乳化剂可选自能够稳定乳液的任何表面活性化合物或聚合物，这样提供含有至少一种阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂的乳化剂并且以足够量使用以提供具有孔隙度
‑
形成试剂
‑
液体内聚合物乳化的树脂前驱物组合物。通常，这样的表面活性化合物或聚合物通过防止分散量的孔隙度形成试剂在乳液内的聚结来稳定乳液。在本发明树脂前驱物组合物中用作乳化剂的表面活性化合物是阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂或表面活性剂的组合。可以使用不同类型的表面活性剂和/或相同类型的不同表面活性剂的混合物。
[0077]
在树脂前驱物组合物中的乳化剂/表面活性剂成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的至少0.1重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、或17重量％。乳化剂成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的多达1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、17重量％、或20重量％。在树脂前驱物组合物中的乳化剂成分的量可为相对于乳化剂的总重量的从约0.1重量％至约20重量％(例如，从约1重量％至约5重量％；从约5重量％至约10重量％；从约10重量％至约15重量％；或从约15重量％至约20重量％)。
[0078]
树脂前驱物组合物可进一步包含无机粒子、有机粒子或二者(5)。因为3d打印工艺涉及逐层按次序地沉积每层的至少一种组合物，亦可适当地额外沉积在垫层之上或垫层内设置的无机或有机粒子，以获得某一垫性质和/或执行某一功能。无机或有机粒子的大小可在50纳米(nm)至100微米(μm)范围中，并且这些粒子在由3d打印机306分配之前可添加到前驱物材料，或者以1与50重量％(wt.％)之间的比率添加到未固化的打印层。无机或有机粒子可在先进抛光垫形成工艺期间添加以改进极限拉伸强度、改进屈服强度、改进储能模量在温度范围上的稳定性、改进热传递、调节表面zeta电位、及调节表面的表面能。
[0079]
粒子类型、化学组合物、或大小以及所添加的粒子可随应用或待达成的目标效果而变化。无机或有机粒子的大小可在25纳米(nm)至100微米(μm)的范围中，并且这些粒子在由液滴喷射打印机分配之前可添加到前驱物材料，或者以1与约50重量％(wt.％)之间的比率添加到未固化的打印层。在一些实施方式中，粒子可包括金属间、陶瓷、金属、聚合物和/或金属氧化物，诸如二氧化铈、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、硫化锌、氮化物、碳化物、或上述的组合。在一个实例中，在垫之上或垫内设置的无机或有机粒子可包括诸如peek、pek、pps的高性能聚合物及其他类似材料的粒子，用以改进先进抛光垫的导热性和/或其他机械性质。
[0080]
在树脂前驱物组合物中的粒子成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的至少0.1重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、或17重量％。粒子成分可包含按树脂前驱物组合物的总重量计的多达1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、17重量％、或20重量％。在树脂前驱物组合物中的粒子成分的量可为相对于树脂前驱物组合物的总重量的从约0.1重量％至约20重量％(例如，从约1重量％至约5重量％；从约5重量％至约10重量％；从约10重量％至约15重量％；或从约15重量％至约20重量％)。
[0081]
树脂前驱物组合物可进一步包含一或多种孔隙度形成试剂(6)。在一个实施方式中，孔隙度形成试剂选自二醇、二醇
‑
醚、胺、或上述的组合的群组。在一个实施方式中，孔隙度形成试剂选自下列的群组：乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇
‑
(1,2)及丙二醇
‑
(1,3)、1,8
‑
辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4
‑
双
‑
羟基甲基环己烷)、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇
‑
(1,6)、己三醇
‑
(1,2,6)、丁三醇
‑
(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇及山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutyl ether；egmbe)、二乙二醇单丁醚、乙醇胺、二乙醇胺(diethanolamine；dea)、三乙醇胺(triethanolamine；tea)或上述的组合。在树脂前驱物组合物中的孔隙度形成试剂的量可为按树脂前驱物组合物的总重量计的从约0.1重量％至约20重量％(例如，从约1重量％至约5重量％；从约5重量％至约10重量％；从约10重量％至约15重量％；或从约15重量％至约20重量％)。
[0082]
树脂前驱物组合物可进一步包含一或多种额外添加剂(7)。额外添加剂包括但不
限于稳定剂、表面活性剂、流平添加剂、ph调节剂、螯合剂、脱氧剂、聚合物球及着色剂。
[0083]
本文描述的实施方式的目标及优点由以下实例进一步说明。在这些实例中记载的特定材料及其量、以及其他条件及细节不应用于限制本文描述的实施方式。本公开内容的实例由字母“e”之后接着样本编号来标识，而不是本公开内容的实例的对照实例由字母“x”之后接着样本编号来标定。
[0084]
如上文提及，在一些实施方式中，用于形成两个或更多个抛光元件(诸如第一抛光元件204及第二抛光元件206)中的至少一个的一或多种材料通过按次序沉积及沉积后处理至少一种可固化树脂前驱物组合物来形成。大体上，可固化树脂前驱物组合物在增材制造系统350(参见图3a)的前驱物递送部分353(参见图3a)中执行的前驱物调配工艺期间混合，该可固化树脂前驱物组合物将包括树脂前驱物组合物的配方，树脂前驱物组合物含有官能寡聚物、孔隙度形成试剂(例如，水)、乳化剂、疏水性、反应性稀释剂及固化成分，诸如引发剂。这些成分中的一些成分的实例在表i中列出。
[0085]
[0086]
[0087][0088]
表i
[0089]
可以在表i的项目o1
‑
o4中找到官能寡聚物的实例。反应性稀释剂及单体的实例可以在表i的项目m1
‑
m12中找到。在表i的项目p1
‑
p2中找到固化成分的实例。表i中找到的项目o1
‑
o3可获自dymax corporation，项目m2及m3可获自hitachi chemical，项目o4、m4
‑
m6、及m11可获自sartomer。项目m1、m7、及m9可获自co.。项目m12可获自德国的byk
‑
gardner gmbh。项目m8可获自igm resins。项目p1
‑
p2及a1可获自ciba specialty chemicals inc.及rahn usa corporation。
[0090]
本文描述的增材制造工艺的一个优点包括形成先进抛光垫的能力，该先进抛光垫具有可以基于材料的组合物以及在垫主体结构内使用的的各种材料的结构构造来调节的性质。下文的信息提供了一些材料配方的一些实例以及在这些配方和/或处理技术中的变化的各种成分对形成先进抛光垫所需的一些性质的影响，该先进抛光垫将达成优于常规抛光垫设计的改进的抛光结果。在这些实例中提供的信息可以用于形成先进抛光垫200的至少一部分，诸如第一抛光元件204、第二抛光元件206或第一抛光元件204及第二抛光元件206二者的部分。本文提供的实例不意欲限制本文提供的公开内容的范围，因为其他类似的化学配方及处理技术可以用于调节本文描述的一些性质。
[0091]
可固化树脂前驱物组合物成分(在上文及下文描述)的实例意欲为比较实例，并且
本领域技术人员可以从各种来源发现其他适宜的单体/寡聚物以达成目标性质。反应性稀释剂的一些实例为丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯及烷氧基化甲基丙烯酸十二烷基酯。第一材料可获自sigma
‑
aldrich，并且剩余物可获自sartomer usa和/或rahn ag usa(sr系列203、217、238、242、306、339、355、368、420、484、502、506a、508、sr 531、550、585、495b、256、257、285、611、506、833s、及9003b，cd系列421a、535、545、553、590、730、及9075，genomer系列1116、1117、1119、1121、1122、5142、5161、5275、6058、7151、及7210，genocure系列bp、pbz、pmp、detx、itx、lbc、lbp、tpo、及tpo
‑
l，以及miramer系列m120、m130、m140、m164、m166、及m170)。用于双官能交联剂的一些实例是双酚a二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯及1,4
‑
丁二醇二丙烯酸，其可获自sigma
‑
aldrich。寡聚物的一些实例可以包括脂肪族寡聚物(来自sartomer usa的cn系列131、131b、132、152、508、549、2910、3100及3105)、聚酯丙烯酸酯寡聚物(来自sartomer usa的cn系列292、293、294e、299、704、2200、2203、2207、2261、2261lv、2262、2264、2267、2270、2271e、2273、2279、2282、2283、2285及2303)、及脂肪族氨基甲酸酯寡聚物(来自sartomer usa的cn系列929、959、961h81、962、969、964a85、965、968、980、986、989、991、992、996、2921、9001、9007、9013、9178及9783)。试剂或添加剂可以从byk供应，诸如3550、3560、307、378、1791、1794、9077、a515、a535、jet9510、jet9511、p9908、uv3500、uv3535、disperbyk168、及disperbyk2008。第一类型的光引发剂可以来自basf，诸如irgacure系列184、2022、2100、250、270、295、369、379、500、651、tpo、tpo
‑
l、754、784、819、907、1173、或4265。另外，其他官能寡聚物及树脂前驱物组合物成分可购买自allnex corp.，诸如ebecryl系列(eb)：40、53、80、81、83、110、114、130、140、150、152、154、168、170、180、220、230、242、246、264、265、270、271、284、303、350、411、436、438、450、452、524、571、600、605、608、657、745、809、810、811、812、830、860、870、871、885、888、889、893、1258、1290、1291、1300、1360、1710、3200、3201、3411、3415、3418、3500、3600、3700、3701、3720、4265、4827、4833、4849、4858、4883、5129、7100、8100、8296、8301、8311、8402、8405、8411、8412、8413、8414、8465、8501、8602、8701、8702、8804、8807、8808、及8810。
[0092]
用于形成本文描述的先进抛光垫的配方的实例在下文表ⅱ中说明。
[0093][0094]
表ⅱ[0095]
表ⅲ描绘了用于表ⅱ中描绘的配方的结果。表ⅲ描绘了表ⅱ中公开的配方的交联膜的机械性能。样品在硅模型中形成(亦即，这些样品不经3d打印)并且按照astm d638
‑
用于塑料的拉伸性质的标准测试方法表征。所有样品均使用h灯暴露于适当的uv剂量1150mj/cm2。样品具有2.5与2.8mm之间的厚度。
[0096][0097]
表ⅲ[0098]
用于形成本文描述的先进抛光垫的配方的额外实例在下文表ⅳ中说明。
[0099][0100][0101]
表ⅳ[0102]
表v描绘了用于表ⅳ中描绘的配方的结果。表v描绘了表ⅳ中公开的配方的交联膜的机械性能。样品在硅模型中形成(亦即，这些样品不经3d打印)并且按照每astm d638
‑
用
于塑料的拉伸性质的标准测试方法表征。所有样品均使用h灯暴露于适当的uv剂量1150mj/cm2。样品具有2.5与2.8mm之间的厚度。
[0103][0104]
表v
[0105]
图3a是根据本公开内容的一或多个实施方式的可以用于使用增材制造工艺形成先进抛光垫的增材制造系统350的示意性截面图。增材制造工艺可包括但不限于一工艺，诸如多喷射(polyjet)沉积工艺、喷墨打印工艺、熔融沉积模型化工艺、黏合剂喷射工艺、粉末床熔融工艺、选择性激光烧结工艺、立体微影工艺、槽光聚合(vat photopolymerization)工艺、数字光处理、层压工艺、定向能量沉积工艺、或其他类似的3d沉积工艺。
[0106]
增材制造系统350大体包括前驱物递送部分353、前驱物调配部分354及沉积部分355。前驱物调配部分354包括增材制造系统350的一部分，其中混合在前驱物递送部分353中定位的树脂前驱物成分以形成一或多种树脂前驱物组合物。沉积部分355将大体包括增材制造装置、或后文的打印站300，该打印站用于在支撑件302上方设置的层上沉积一或多种树脂前驱物组合物。先进抛光垫200可在打印站300内的支撑件302上打印。通常，先进抛光垫200由cad(计算机辅助设计)程序使用一或多个液滴喷射打印机306逐层形成，所述液滴喷射打印机，诸如图3a中示出的打印机306a及打印机306b。在打印工艺期间，打印机306a、306b及支撑件302可相对于彼此移动。
[0107]
液滴喷射打印机306可包括一或多个打印头308(例如，打印头308a、308b)，所述打印头具有用于分配液体前驱物的一或多个喷嘴(例如，喷嘴309
‑
312)。在图3a的实施方式中，打印机306a包括具有喷嘴309的打印头308a以及具有喷嘴310的打印头308b。喷嘴309可经构造为分配第一液体前驱物组合物以形成第一聚合物材料，诸如多孔聚合物，而喷嘴310可用于分配第二液体前驱物以形成第二聚合物材料，诸如非多孔聚合物、或多孔聚合物。液体前驱物组合物可在选定位置或区域处分配以形成具有目标性质的多孔抛光垫。这些选定位置共同形成可以储存为cad兼容档案的目标打印图案，该cad兼容档案随后由电子控制器305读取，电子控制器305控制从液滴喷射打印机306的喷嘴递送液滴。
[0108]
电子控制器305大体用于促进控制及自动化增材制造系统350内的部件，所述增材制造系统包括打印站300。例如，电子控制器305可以为计算机、可程序化逻辑控制器、或嵌入式控制器。电子控制器305通常包括中央处理单元(central processing unit；cpu)(未示出)、内存(未示出)、及用于输入及输出(inputs and outputs；i/o)的支持电路(未图标)。cpu可以为任何形式的计算机处理器中的一个，这些计算机处理器在工业环境中用于控制各种系统功能、基板移动、腔室处理、及控制支持硬件(例如，传感器、电动机、加热器
等)，以及监控在系统中执行的工艺。内存连接到cpu，并且可为容易获得的非挥发性内存中的一或多个，诸如随机存取内存(random access memory；ram)、闪存、只读存储器(read only memory；rom)、软盘、硬盘、或任何其他形式的数字储存(本端或远程)。软件指令及数据可以在内存内编码及储存用于指示cpu。支持电路亦连接到cpu，用于以常规方式支持处理器。支持电路可包括高速缓存、电源、时钟电路、输入/输出电路系统、子系统、以及类似物。可由电子控制器305读取的程序(或计算机指令)确定可由增材制造系统350中的部件执行哪些任务。程序是可由电子控制器305读取的软件，该软件包括用于执行关于监控、执行及控制从打印机306递送的液滴的递送及定位以及移动、支撑、和/或定位打印站300内的部件的任务连同在电子控制器305中执行的各种处理任务及各种序列的代码。
[0109]
在3d打印之后，先进抛光垫200可通过使用固化装置320来凝固或部分凝固，该固化装置设置在增材制造系统350的沉积部分355内。由固化组件320执行的固化工艺可通过将经打印的抛光垫加热到固化温度或将垫暴露至一或多种形式的电磁辐射或电子束固化来执行。在一个实例中，固化工艺可通过将经打印的抛光垫暴露于由电磁辐射源(诸如可见光源、紫外光源、x射线源)或在固化装置320内设置的其他类型的电磁波源产生的辐射321来执行。
[0110]
增材制造工艺提供了用于生产先进抛光垫的方便及高度可控的工艺，这些先进抛光垫具有由不同材料和/或材料的不同组合物形成的分散特征。
[0111]
在另一实施方式中，第一抛光元件204和/或第二抛光元件206可各自由两种或更多种组合物的混合物形成。在一个实例中，第一组合物可以液滴形式由第一打印头分配，并且第二组合物可以液滴形式由第二打印头分配，第一打印头诸如打印头308a，第二打印头诸如打印机306a的打印头308b。为了用从多个打印头递送的液滴混合物形成第一抛光元件204，通常包括将对应于第一抛光元件204的像素在电子控制器305中发现的沉积图内的预定像素上对准。打印头308a可随后与对应于将形成第一抛光元件204的位置的像素对准，并且随后在预定像素上分配液滴。因此，在一个实施方式中，先进抛光垫由材料的第一组合物以及包含材料的第二组合物的第二材料形成，所述材料的第一组合物通过沉积第一液滴组合物的液滴来形成，所述材料的第二组合物通过沉积第二液滴组合物的液滴来形成。
[0112]
图3b是在垫制造工艺期间的打印站300及先进抛光垫200的一部分的示意性横截面图。如图3b所示的打印站300包括两个打印机306a及306b，这些打印机用于按次序地形成先进抛光垫200的一部分。例如，图3b所示的先进抛光垫200的部分可包括在最终形成的先进抛光垫200中的第一抛光元件204或第二抛光元件206的部分。在处理期间，打印机306a及306b经构造为将液滴“a”或“b”分别递送至支撑件302的第一表面，并且随后相继递送到在逐层工艺中的支撑件302上设置的生长抛光垫的表面。
[0113]
如图3b所示，第二层348在第一层346上方沉积，该第一层已经在支撑件302上形成。在一个实施方式中，第二层348在第一层346上方形成，该第一层已经由固化装置320处理，固化装置320在垫制造工艺中设置在打印机306a及306b下游。在一些实施方式中，第二层348的部分可同时由固化装置320处理，而打印机306a及306b中的一或多个正将液滴“a”和/或“b”沉积到先前形成的第一层346的表面346a上。在此情形中，当前正形成的层可包括在固化区349a的任一侧面上设置的已处理部分348a及未处理部分348b。未处理部分348b大体包括所分配的液滴(诸如所分配液滴343及347)的阵列，这些液滴通过使用打印机306b及
306a分别沉积在先前形成的第一层346的表面346a上。
[0114]
图3c是在先前形成的第一层346的表面346a上设置的所分配液滴343的近距离横截面图。基于在所分配的液滴343内的材料性质，并且归因于表面346a的表面能，所分配的液滴将跨表面扩展一量，归因于表面张力，该量大于初始分配的液滴(例如，液滴“a”或“b”)的大小。所分配液滴的扩展量将随着从液滴沉积在表面346a上的时刻开始的时间而变化。然而，在非常短的时间段(例如，＜1秒)之后，液滴扩展将达到平衡大小，并且具有平衡接触角α。所分配的液滴跨表面的扩展影响液滴在生长的抛光垫表面上的位置的分辨率，并且因此影响在最终抛光垫的各个区域内发现的特征及材料组合物的分辨率。
[0115]
在一些实施方式中，在液滴“a”及“b”已经与基板表面接触达一时间段之后暴露这些液滴中的一个或两个，以在液滴有机会在基板表面上扩展到其未固化的平衡大小之前将每个液滴固化或“固定”在目标大小是有用的。在此情形中，由固化装置320供应到所分配液滴及将该液滴放置于其上的表面的能量、以及液滴的材料组合物经调节以控制每个所分配的液滴的分辨率。由此，在3d打印工艺期间用于控制或调谐的一个可选参数是控制所分配的液滴相对于该液滴设置于其上的表面的表面张力。
[0116]
在一些实施方式中，将一或多种固化增强成分(例如，光引发剂)添加到液滴配方以控制固化工艺的动力学、防止氧抑制、和/或控制液滴在其上沉积的表面上的液滴接触角是有用的。应注意，固化增强成分将大体包括能够调节以下项的材料：1)在初始暴露于目标量的电磁辐射期间的所分配液滴中的材料中发生的主体固化量，2)在初始暴露于目标量的电磁辐射期间的所分配液滴中的材料中发生的表面固化量，以及3)对所分配液滴的表面固化区域的表面性质改性(例如，添加剂)量。对所分配液滴的表面固化区域的表面性质改性的量大体包括调节在所分配及至少部分固化的液滴的表面处发现的固化或部分固化聚合物的表面能。
[0117]
已经发现，部分固化各个所分配液滴以在打印工艺期间“固定”其表面性质及尺寸大小是有用的。将液滴“固定”于目标大小的能力可以通过以下步骤达成：将目标量的至少一种固化增强成分添加到液滴的材料组合物并且在增材制造工艺期间从固化装置320递送足够量的电磁能。在一些实施方式中，使用在增材层形成工艺期间能够将在约1毫焦/平方厘米(mj/cm2)与100mj/cm2之间的紫外(uv)光、诸如约10
‑
20mj/cm2的uv光递送到液滴的固化装置320是有用的。uv辐射可由任何uv源提供，诸如汞微波弧光灯(例如，h灯泡、h+灯泡、d灯泡、q灯泡、及v灯泡类型灯)、脉冲氙气闪光灯、高效uv发光二极管阵列、及uv激光。uv辐射可具有在约170nm与约500nm之间的波长。
[0118]
在一些实施方式中，所分配液滴“a”、“b”的大小可为从约10至约200微米，诸如约50至约70微米。取决于液滴在其上方及之上分配的基板或聚合层的表面能(达因)，未固化液滴可在表面上及跨表面扩展到在约10与约500微米之间的固定液滴大小343a，诸如在约50与约200微米之间的所述固定液滴大小。在一个实例中，此液滴的高度可为从约5至约100微米，这取决于以下因素：如表面能、湿润度、和/或树脂前驱物组合物，该树脂前驱物组合物可包括其他添加剂，诸如流动剂、增稠剂、及表面活性剂。添加剂的一个来源为geretsried，germany的byk
‑
gardner gmbh。
[0119]
在一些实施方式中，选择光引发剂、在液滴组合物中的光引发剂的量、以及由固化装置320供应的能量的量，以允许在所分配液滴与该液滴将固定于其上的表面接触之后小
于约1秒(诸如小于约0.5秒)内“固定”所分配液滴通常是有用的。归因于暴露于所递送的固化能，部分固化经分配液滴所花费的实际时间可与在将该液滴暴露至所递送的辐射之前液滴位于表面上的时间相比更长或更短，因为所分配液滴的固化时间将取决于辐射能的量以及从固化装置320提供的能量的波长。在一个实例中，针对辐射暴露水平为约10
‑
15mj/cm2的uv辐射，用于部分固化120微米(μm)的所分配液滴的暴露时间为约0.4微秒(μs)。为了将液滴“固定”在此短时间框中，吾人必须将液滴喷射打印机306的分配喷嘴定位在距抛光垫表面较短的距离，诸如在0.1与10毫米(mm)之间，或甚至0.5与1mm之间，而将先进抛光垫的表面346a暴露于从固化装置320递送的辐射321。亦已经发现，通过控制液滴组合物、先前形成的层的固化量(例如，先前形成的层的表面能)、来自固化装置320的能量的量以及在液滴组合物中的光引发剂的量，可以控制液滴的接触角以控制所固定的液滴大小，并且因此控制打印工艺的分辨率。在一个实例中，下层固化可为约70％丙烯酸酯转化的固化。已经固定或至少部分固化的液滴在本文中亦被称为经固化的液滴。在一些实施方式中，所固定的液滴大小343a在约10与约200微米之间。在一些实施方式中，用于“固定”液滴的接触角，在本文中亦称为动态接触角(例如，非平衡接触角)，可以期望地被控制为至少50
°
的值，诸如大于55
°
、或甚至大于60
°
、或甚至大于70
°
。
[0120]
在用于通过增材制造工艺形成层或层的一部分的像素图中的像素的分辨率可以由所分配液滴的平均“固定”大小来定义。层或层的一部分的材料组合物可以因此由“所分配的液滴组合物”来定义，所述所分配的液滴组合物为在层或层的部分内的像素总数的百分比，该层包括某一液滴组合物的液滴。在一个实例中，若将所形成的先进抛光垫的层的区域定义为具有60％的第一经分配的液滴组合物的经分配的液滴组合物，则在该区域内60％的像素百分比将包括固定液滴，该固定液滴包括第一材料组合物。在层的一部分含有一种以上的材料组合物的情形中，将在先进抛光垫内的区域的材料组合物定义为具有“材料组合物比率”亦可以是有用的。材料组合物比率是其上设置有第一材料组合物的像素数量与其上设置有第二材料组合物的像素数量的比率。在一个实例中，若将区域定义为含有跨表面区域设置的1,000个像素，并且这些像素中的600个含有第一液滴组合物的经固定液滴，且这些像素中的400个含有第二液滴组合物的经固定液滴，则材料组合物比率将包括第一液滴组合物比第二液滴组合物的3:2比率。在每个像素可含有大于一个经固定液滴(例如，每像素1.2个液滴)的实施方式中，则材料组合物比率将由在定义区域内发现的第一材料的经固定液滴数量与第二材料的经固定液滴数量的比率来定义。在一个实例中，若将区域定义为含有1,000个像素，并且在该区域内存在800个第一液滴组合物的经固定液滴以及400个第二液滴组合物的经固定液滴，则针对先进抛光垫的此区域，材料组合物比率将为2:1。
[0121]
形成相邻下层的所分配液滴的表面的固化量是重要抛光垫形成工艺参数，因为在此“初始剂量”中的固化量影响在增材制造工艺期间将所分配液滴的后续层暴露于的表面能。初始固化剂量的量亦是重要的，因为随着沉积层在所形成的抛光垫上生长，归因于将每个沉积层重复暴露于经由后续沉积的层供应的额外传输的固化辐射，初始固化剂量的量将影响在所形成的抛光垫中每个沉积层将最终达成的固化量。防止过度固化所形成层大体是有用的，因为其将影响过度固化的材料的材料性质和/或经固化层的表面对后续工艺中的后续沉积的所分配液滴的湿润能力。在一个实例中，可以通过执行以下步骤实现所分配液滴的10
‑
30微米厚层的聚合：将每个液滴分配在表面上，并且随后在已过去约0.1秒与约1秒
的时间段之后将所分配液滴暴露于在约10与约15mj/cm2之间的辐射暴露水平下的uv辐射。然而，在一些实施方式中，在初始固化剂量期间递送的辐射水平可逐层变化。例如，归因于在不同层中的所分配液滴组合物不同，在每个初始剂量中的uv辐射暴露的量可经调节以提供在当前暴露的层中有用的固化水平，并且将固化提供到一或多个下层。
[0122]
在一些实施方式中，在初始固化工艺期间控制液滴组合物以及从固化装置320递送的能量的量是有用的，该初始固化工艺是将所分配液滴的沉积层直接暴露于由固化装置320提供的能量以致使该层仅部分固化目标量的工艺。大体上，由于控制所形成层的表面能针对控制所分配液滴的大小而言是重要的，相对于主体固化所分配液滴，初始固化工艺主要表面固化所分配液滴是有用的。在一个实例中，部分固化所分配液滴的量可以由在所分配液滴中的材料的化学转化量来定义。在一个实例中，在用于形成含有聚氨基甲酸酯丙烯酸酯的层的所分配液滴中发现的丙烯酸酯的转化由百分比x定义，其由以下等式计算：
[0123][0124]
其中a
c＝c
及a
c＝o
是使用ft
‑
ir光谱法量测的在910cm
‑1处的c＝c峰以及在1700cm
‑1处的c＝o峰的值。在聚合期间，在丙烯酸酯内的c＝c键转化为c
‑
c键，而在丙烯酸酯内的c＝o不具有转化。c＝c至c＝o的强度因此指示丙烯酸酯转化率。a
c＝c
/a
c＝o
比率指在经固化液滴内的c＝c与c＝o键的相对比率，并且因此(a
c＝c
/a
c＝o
)0指示在液滴中的a
c＝c
与a
c＝o
的初始比率，而(a
c＝c
/a
c＝o
)x指示在已经固化液滴之后的基板表面上的a
c＝c
与a
c＝o
的比率。在一些实施方式中，初始固化层的量可等于或大于所分配液滴的约70％。在一些实施方式中，在将所分配液滴初始暴露于固化能达从约70％至约80％的水平期间部分固化所分配液滴中的材料可为有用的，使得可获得所分配液滴的目标接触角。据信，在顶表面上的未固化或部分丙烯酸酯材料与后续的液滴共聚，并且因此在层之间产生内聚。
[0125]
由于存在残留的未键合基团、诸如残留的丙烯酸基团，在初始层形成工艺期间部分固化所分配液滴的工艺亦对确保在后续沉积的层之间将存在一些化学键合/黏着很重要。由于残留的未键合基团尚未聚合，这些基团可以牵涉与后续沉积的层形成化学键。在层之间形成化学键可以因此增加所形成的先进抛光垫在垫形成工艺期间的逐层生长的方向(例如，图3b中的z方向)上的机械强度。如上文提及，在层之间的键合可因此由物理和/或化学力形成。
[0126]
所分配液滴的混合物、或所分配液滴的定位可以在逐层的基础上经调节以形成独立地具有可调性质的层以及具有目标垫性质的抛光垫，该抛光垫为所形成层的复合物。在一个实例中，如图3b所示，所分配液滴的混合物包括50:50比率的所分配液滴343与347(或1:1的材料组合物比率)，其中所分配液滴343包括至少一种与在所分配液滴347中发现的材料不同的材料。垫主体202的部分的性质、诸如第一抛光元件204和/或第二抛光元件206)的性质可根据在沉积工艺期间由所分配液滴的定位形成的第一组合物及第二组合物的比率和/或分布来调节或调谐。例如，第一组合物的重量％可为从按总组合物重量计的约1重量％至按总组合物重量计的约100％。以类似方式，第二组合物可从按总组合物重量计的约1重量％至按总组合物重量计的约100％。取决于需要的材料性质，诸如硬度和/或储能模量，两种或多种材料的组合物可以不同比率混合以达成目标效应。在一个实施方式中，第一
抛光元件204和/或第二抛光元件206的组成通过选择至少一种组合物或组合物的混合物，以及由一或多个打印机分配的液滴的大小、位置和/或密度来控制。由此，电子控制器305大体适用于定位喷嘴309
‑
310、311
‑
312以形成具有叉指型(interdigitated)液滴的层，这些液滴以目标密度及图案定位在正形成的抛光垫的表面上。在一些实施方式中，所分配液滴可以沉积，以便确保将每滴放置在该滴不与其他滴掺合的位置中，并且因此在固化之前各个液滴保持分散的材料“岛(island)”。在一些实施方式中，所分配液滴亦可放置在相同层内的先前分配的液滴顶部，以增加生成速率或掺合材料性质。在表面上液滴相对于彼此的位置亦可经调节以允许层中的每个所分配液滴的部分混合行为。在一些情形中，将液滴放置得更靠近在一起或分离的更远以在相邻液滴中分别提供更多或更少的成分混合可以是有用的。已经发现，控制液滴相对于其他所分配液滴的位置以及每个液滴的组合物可以影响所形成的先进抛光垫的机械及抛光性质。
[0127]
在一些实施方式中，至少两种不同树脂前驱物组合物的所分配液滴可以沉积以便确保将每滴放置在表面上该滴不与其他滴掺合的位置中，并且因此在固化之前各滴保持离散的材料“岛”。在一个实施方式中，至少两种树脂前驱物组合物中的每一种经调配以提供具有不同zeta电位的材料，使得在所形成抛光垫的表面的目标区域上的平均zeta电位可以通过调节在目标区域内的每种类型的树脂前驱物组合物的液滴百分比来调节和/或控制。另外或替代地，至少两种不同树脂前驱物组合物的液滴位置经调节以允许至少部分混合在所沉积层中的每个所分配液滴。因此，在至少两种树脂前驱物组合物中的每一种经调配以提供具有不同zeta电位的材料的情形中，并且可以通过调节在目标区域的至少一部分内的每种类型的树脂前驱物组合物的所分配液滴的互相混合量来调节和/或控制在所形成抛光垫的表面的目标区域上方的平均zeta电位。
[0128]
尽管大体在本文中仅论述用于形成第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的两种组合物，本公开内容的实施方式涵盖在具有多种材料的抛光垫上形成特征，这些材料经由组成梯度互连。在一些实施方式中，如下文进一步论述，在抛光垫中第一抛光元件204和和/或第二抛光元件206的组合物在平行于抛光表面的平面内和/或经由抛光垫厚度调节。
[0129]
在先进抛光垫内及跨先进抛光垫形成组成梯度的能力及局部调谐化学试剂含量的能力通过在用于形成图3b中示出的液滴“a”和/或“b”的3d打印领域中“可喷墨”低黏度组合物或低黏度“油墨」来赋能。低黏度油墨是“预聚物”组合物，并且系垫主体202中发现的所形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的“前驱物”。低黏度油墨赋能递送各种各样的化学试剂以及不可由常规技术(例如，模制及浇铸)获得的离散组合物，并且因此赋能待在垫主体202的不同区域内形成的受控的组成转变或梯度。这可通过以下步骤实现：将黏度稀化反应性稀释剂添加及混合至高黏度官能寡聚物以获得适当黏度的配方，继之以当暴露于由固化元件320递送的固化能时使稀释剂与较高黏度官能寡聚物共聚。反应性稀释剂亦可用作溶剂，因此消除对在每个阶段必须移除的惰性非反应性溶剂或稀化剂的使用。
[0130]
参见图3a的前驱物递送部分353及前驱物调配部分354，在一个实施方式中，第一前驱物356、及可选地第二前驱物357、及可选地第一孔隙度形成试剂/乳化剂混合物352与稀释剂358混合，以形成第一可打印油墨组合物359，该第一可打印油墨组合物被递送到打印机306b的贮槽304b，并且用于形成垫主体202的部分。类似地，第三前驱物366、及可选地第四前驱物367、及可选地第二孔隙度形成试剂/乳化物混合物365可以与稀释剂368混合以
形成第二可打印油墨组合物369，该第二可打印油墨组合物被递送到打印机306a的贮槽304a，并且用于形成垫主体202的另一部分。在一个实施方式中，第一前驱物356及第三前驱物366各自包含第一寡聚物，诸如多官能寡聚物，第二前驱物357及第四前驱物367各自包含单体，诸如多官能单体，稀释剂358及稀释剂368各自包含反应性稀释剂(例如，单体)和/或引发剂(例如，光引发剂)。
[0131]
第一可打印油墨组合物359的一个实例可包括第一前驱物356，该第一前驱物包括如本文描述的半结晶辐射可固化寡聚材料，该第一前驱物随后与反应性稀释剂(例如，稀释剂358)、诸如单丙烯酸酯混合并且因此由该反应性稀释剂稀释，以产生具有新黏度的新组合物。在一个实施方式中，所获得的可打印组合物呈现在70摄氏度下从约5cp至约100cp的范围中的黏度、在70摄氏度下从约5cp至约50cp的范围中的黏度、在70摄氏度下从约10cp至约20cp的范围中的黏度，该打印组合物可从3d打印机喷墨喷嘴有效地分配。
[0132]
图4a是使用用以形成抛光表面或上表面208的增材制造工艺形成的基于卷材的抛光垫400a的示意图，该抛光表面或上表面具有跨抛光表面或上表面208(例如，y方向)的材料组成梯度。如图4a图所示，抛光材料可在第一辊481与第二辊482之间的平台102上方设置。通过构建具有不同机械性质区域的卷材、或甚至标准抛光垫，基板可以在抛光工艺的不同部分期间在基于卷材的抛光垫400a上的不同位置上方移动，以在抛光的每个阶段期间提供目标机械性质。一个实例可涉及使用基于卷材的抛光垫400a的平坦化部分快速移除初始表面纹理的基板，该平坦化部分具有第一机械性质集合，并且随后将基板移动到基于卷材的抛光垫400a的第二部分，该第二部分具有可与第一机械性质集合相同或不同的第二机械性质集合。
[0133]
图4b是使用形成抛光基层491的增材制造工艺形成的先进抛光垫400b的示意性横截面侧视图，该抛光基层在z方向上具有材料组成梯度。抛光基层491的堆叠打印层的材料组成梯度和/或材料性质可在一个方向上从第一材料比第二材料的高浓度到低浓度变化，或反之亦然。在一些情况下，在先进抛光垫内的一或多个区域可包括更复杂的浓度梯度，诸如至少具有不同材料性质的两种材料的高/低/高或低/高/低浓度梯度。在一些实施方式中，先进抛光垫400b可包括抛光元件区域494，该抛光元件区域可包括分散区域，这些分散区域至少包括第一抛光元件204及第二抛光元件206。在一个实例中，抛光元件区域494可包括含有图2a至图2k所示的一或多种结构的垫主体202的一部分。
[0134]
在一个实施方式中，抛光基层491包括在抛光基层491内形成的每个层中的两种或更多种不同材料的均质混合物。在一个实例中，均质混合物可包括用于在抛光基层491内形成的每个层中形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的材料的混合物。在一些实施方式中，逐层改变材料的均质混合物的组合物以在层生长方向(例如，图4b中的z方向)上形成材料组成梯度是有用的。相均质混合物意欲大体描述已经通过分配及固化经打印液体形成的材料，这些经打印液滴在每层内具有至少两种不同组合物，并且因此可含有各自改变为目标分辨率尺寸的至少两种不同组合物的小区域的混合物。在抛光基层491与抛光元件区域494之间的界面可包括在抛光基层491的上表面及抛光元件区域494的下表面处发现的材料的均质掺合物，或包括离散转变，其中在抛光元件区域494的第一沉积层中的不同材料组合物直接在抛光基层491的表面上沉积。
[0135]
在抛光元件区域494、或更一般而言上文描述的任何垫主体202的一些实施方式
中，在与多孔抛光垫的抛光表面正交的方向上，在第一抛光元件204和/或第二抛光元件206中的材料组合物中形成孔隙度梯度是有用的。在一个实例中，具有用于在多孔抛光垫的基底附近的打印层(例如，与抛光表面相对)中形成低孔隙度特征的较高浓度的材料组合物、以及用于在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成高孔隙度特征的较高浓度的材料组合物是有用的。在另一实例中，具有用于在多孔抛光垫的基底附近的打印层中形成高孔隙度特征的较高浓度的材料组合物、以及用于在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成低孔隙度特征的较高浓度的材料组合物是有用的。
[0136]
在一个实施方式中，用于在与多孔抛光垫的抛光表面正交的方向上形成第一和/或第二抛光元件的材料内形成材料组成梯度是有用的。在一个实例中，具有用于在多孔抛光垫的基底附近的打印层(例如，与抛光表面相对)中形成第二抛光元件206的较高浓度的材料组合物、以及用于在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成第一抛光元件204的较高浓度的材料组合物是有用的。在另一实例中，具有用于在多孔抛光垫的基底附近的打印层中形成第一抛光元件204的较高浓度的材料组合物、以及用于在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成第二抛光元件206的较高浓度的材料组合物是有用的。例如，第一层可具有1:1的第一打印组合物比第二打印组合物的材料组合物比率、在第二层中2:1的第一打印组合物比第二打印组合物的材料组合物比率、以及在第三层中3:1的第一打印组合物比第二打印组合物的材料组合物比率。在一个实例中，第一打印组合物具有与第二打印组合物相比含有较高孔隙度的材料，并且第一、第二及第三层的按次序生长的方向远离多孔抛光垫的支撑表面。梯度亦可以通过调节经打印液滴在沉积层的平面内的位置来在单个层的不同部分内形成。
[0137]
图5a示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的用于形成含有孔形成区域的抛光垫的第一或第二抛光元件的层522的区域500(图5b)的像素图的示意性平面图。在此实例中，像素图包括通过以下步骤形成的孔形成区域502的矩形图案：将孔隙度形成试剂504(第5b图)的一或多个液滴从第一打印头分配到表面上，并且随后用一或多个含结构材料区域501至少部分围绕孔形成区域502，该含结构材料区域包括通过从至少第二打印头分配一或多种树脂前驱物组合物的液滴形成的材料。随后，孔隙度形成试剂504可以稍后在处理后步骤中或在抛光工艺期间移除，以在抛光垫的一或多层中形成孔。在一个实例中，当在cmp抛光工艺中使用抛光垫时，从所形成的先进抛光垫移除孔隙度形成试剂的材料。在此实例中，归因于在先进抛光垫中的第一或第二抛光元件的表面520处设置的孔隙度形成试剂与浆料内发现的一或多种成分的相互作用，可移除孔隙度形成试剂的材料，该浆料设置在第一和/或第二抛光元件与正抛光的基板之间。如图5a所示，孔形成区域502由含结构材料区域501围绕，该含结构材料区域由跨其上形成层522的表面分配树脂前驱物配方的液滴来形成。通过使用本文描述的各种技术，在含结构材料区域501内发现的经固化结构材料中的组成梯度和/或孔形成区域502的大小及密度的梯度可以用于形成具有目标机械及热性质的完整抛光垫的至少部分。在孔形成区域502内设置的形成孔材料的组合物以及跨先进抛光垫200(亦即，x
‑
y平面)或穿过抛光元件的厚度(亦即，z方向)的孔形成区域502的分布及大小可以任何适宜图案变化。尽管将本文描述的抛光垫图示为由两种材料形成，但此构造不旨在对本文提供的提供内容的范围的限制，因为包括三种或更多种材料的抛光垫是在本公开内容的范围内。应当注意，在抛光垫内发现的结构材料的组合物、诸如图2a至图2k中示出
的抛光垫设计的组合物可以如上文结合图4a至图4b论述的类似的方式改变。因此，在一些实施方式中，在所形成的含结构材料区域501内发现的材料可包括在跨(例如，x和/或y方向)或穿过(例如，z方向)所形成层的一或多个方向上变化的两种或更多种不同材料的混合物。
[0138]
图5b是根据本公开内容的一或多个方面的图5a中示出的区域500的一部分的横截面侧视图。图5b所示的部分包括多个层522，这些层在可选基层521上通过使用如本文描述的增材制造工艺形成。出于论述清晰的目的，在图5b中将层图示为设置在两个虚线之间，然而，归因于本文描述的工艺，至少可形成相邻层的含结构材料区域501部分，使得在所形成的先进抛光垫200中的层之间不存在不同的实体划分。层522各自包括在含结构材料区域501的区域之间散布的孔形成区域502。如上文提及，归因于在先进抛光垫200的表面520(亦即，抛光表面112)处的孔形成区域502内设置的孔隙度形成试剂，与在抛光区域530内设置的浆料(未图示)的相互作用，可容易地移除孔隙度形成试剂504，从而在孔形成区域502内余留未填充的孔隙，并且因此形成孔503。
[0139]
在一个实施方式中，用于形成每个层522的像素图包括图案，该图案包括含有孔形成区域502的孔隙度形成试剂504的阵列，这些孔形成区域跨所形成层的表面以目标图案形成。如上文提及，在一些实施方式中，含有孔形成区域502的孔隙度形成试剂504的图案可以矩形阵列形成，该矩形阵列在x及y方向上具有目标间距。然而，含有孔形成区域502的孔隙度形成试剂504的图案可以任何目标图案形成，该图案包括孔形成区域502的六边形阵列、孔形成区域502的方向变化图案、孔形成区域502的随机图案或孔形成区域502的其他有用图案。在一些实施方式中，用于形成相邻层522的像素图在一或多个方向(例如，x、y或x及y方向)上相对于彼此偏移了目标距离525，或以不同的相对x
‑
y图案形成，使得由于形成抛光垫，在相邻定位的层中不将孔形成区域502放置在彼此顶部。在一个实施方式中，在相邻层中孔形成区域502的类似构造的图案可在一或多个方向上相对于彼此错开了目标距离，使得在相邻定位的层中不将孔形成区域502放置在彼此顶部。
[0140]
图5c根据本公开内容的另一方面示出了在图5a中示出的区域500的一部分的横截面侧视图。在一些实施方式中，两个或更多个沉积层可彼此对准，使得这些层直接在彼此顶部形成。在一个实例中，如图5c所示，形成两层522a及522b，使得522a层直接在层522b顶部，从而使得将孔形成区域502放置成一个在另一个的顶部。相邻或后续层可随后相对于层522a
‑
b偏移了目标距离525，使得不将后续层中的孔形成区域502放置在层522a
‑
b顶部。其中在较大层堆叠内的两个或更多个层直接在彼此顶部形成的实施方式可用于在x及y方向上的固定液滴大小分辨率可大于层在z方向上的厚度的情形中。在一个实例中，在x及y方向上的固定液滴大小为z方向上的厚度的两倍大，因此允许当将两层放置在彼此顶部时在x、y及z方向上形成经打印材料的规则图案。
[0141]
返回参见图5a，用于在层内形成孔形成区域502及周围的含结构材料区域501的像素图可以用于产生在一或多个方向x、y或z上具有恒定或变化的孔隙度的抛光特征的部分。在一个实例中，与含有孔形成区域502的孔隙度形成试剂504相比，在先进抛光垫的边缘区域附近的抛光特征可包括更多的用于在含结构材料区域501内形成结构材料的树脂前驱物配方。与在边缘区域附近的抛光特征相比，在抛光垫的中心区域附近的抛光特征亦可包括每层更高百分比的孔形成区域502(例如，更高密度)。在此实例中，相同类型的每个抛光特
征(例如，第一抛光元件204)或不同类型的每个抛光特征(例如，第一及第二抛光元件204、206)具有每层和/或每抛光元件孔形成区域502的树脂前驱物配方、孔隙度形成试剂以及密度的独特组合。在一个实例中，第一抛光元件204包括树脂前驱物配方及孔隙度形成试剂的第一组合，并且第二抛光元件206包括不同的树脂前驱物配方及孔隙度形成试剂的第二组合。由此，通过使用像素图，可以按次序形成抛光主体，使得在抛光主体的不同部分中达成目标孔隙度梯度，以达成先进抛光垫的目标抛光性能。
[0142]
根据本文描述的实施方式形成多孔先进抛光垫的层的方法可包括以下步骤。首先，诸如本文所描述，树脂组合物的一或多个液滴以目标x及y图案分配来形成所形成层的结构材料部分。在一个实施方式中，若一或多个液滴构成第一层，则在支撑件上分配树脂组合物的一或多个液滴。在一些实施方式中，树脂组合物的一或多个液滴在先前沉积的层(例如，第二层等)上分配。其次，含有孔隙度形成试剂504的孔隙度形成组合物的一或多个液滴以目标x及y图案分配以在所形成层内形成孔形成区域502。在一个实施方式中，若一或多个液滴构成第一层，则在支撑件上分配孔隙度形成组合物的一或多个液滴。在一些实施方式中，孔隙度形成组合物的一或多个液滴在先前沉积的层上分配。第一及第二操作的分配工艺通常在时间上单独执行并且在不同x
‑
y坐标处执行。接下来，或第三，至少部分固化所分配的可固化树脂前驱物的一或多个液滴以及所分配的孔隙度形成组合物的一或多个液滴。接下来，在任选的第四步骤处，将所分配的可固化树脂前驱物的一或多个液滴以及所分配的孔隙度形成组合物的一或多个液滴暴露于退火工艺、冲洗工艺、或二者中的至少一种以移除孔隙度形成试剂。冲洗工艺可包括用水、诸如醇(例如，异丙醇)的另一溶剂或二者冲洗。退火工艺可包括在低压下将所沉积的垫结构加热至低温(例如，约100摄氏度)以蒸发孔隙度形成试剂。接下来，在第五步骤处，在所形成层或最终垫上执行任选的第二固化工艺以形成最终的多孔垫结构。在一些情形中，第一、第二、第三及第五处理步骤亦可以任何目标次序来按次序地重复以在完成第四步骤之前形成多个堆叠层。
[0143]
图6是根据本文描述的实施方式描绘了形成多孔垫的方法600的流程图。在操作610处，分配树脂组合物的一或多个液滴。在一个实施方式中，若一或多个液滴构成第一层，则在支撑件上分配树脂组合物的一或多个液滴。在一些实施方式中，树脂组合物的一或多个液滴在先前沉积的层上分配。在操作620处，分配含有孔隙度形成试剂的孔隙度形成组合物的一或多个液滴。在一个实施方式中，若一或多个液滴构成第一层，则孔隙度形成组合物的一或多个液滴在支撑件上分配。在一些实施方式中，孔隙度形成组合物的一或多个液滴在先前沉积的层上分配。通常独立地执行操作610及操作620的分配工艺。视情况地，在操作630处，部分固化所分配的可固化树脂前驱物的一或多个液滴以及所分配的孔隙度形成组合物的一或多个液滴。可重复操作610、620及630以形成3d浮雕。在操作640处，将所分配的可固化树脂前驱物的一或多个液滴以及所分配的孔隙度形成组合物的一或多个液滴暴露于退火工艺、冲洗工艺、或二者中的至少一种以移除孔隙度形成试剂。冲洗工艺可包括用水、诸如醇(例如，异丙醇)的另一溶剂或二者冲洗。退火工艺可包括在低压下将所沉积的垫结构加热至低温(例如，约100摄氏度)以蒸发孔隙度形成试剂。在操作650处，执行可选的固化工艺以形成最终的多孔垫结构。
[0144]
尽管上述内容涉及本公开内容的实施方式，在不脱离本公开内容的基本范围的情况下可设计本公开内容的其他及进一步实施方式，并且其范围由随附的权利要求书来确
定。
[0145]
除非在以下描述中另外特定声明地，否则单位“份”表示“重量份”，并且单位“百分比(％)”表示“质量百分比(％)”。
[0146]
在以下描述中单体的tg指单体的均聚物的玻璃转变温度。
[0147]
当引入本公开内容或其示例性方面或实施方式的要素时，冠词“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”、及“该(said)”意欲表示存在一或多个所述的要素。
[0148]
术语“包含”、“包括”、及“具有”意欲为包括性的，并且表示可能存在与所列出的要素不同的额外要素。
[0149]
尽管上述内容涉及本公开内容的实施方式，在不脱离其基本范围的情况下可设计本公开内容的其他及进一步实施方式可，并且其范围由随附的权利要求书的范围来确定。