1.本发明涉及片状模塑料及纤维增强复合材料。2.本申请基于2018年9月5日在日本申请的日本特愿2018‑165832号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
：：3.对于由包含碳纤维的增强纤维和基质树脂形成的纤维增强复合材料而言，由于其优异的机械特性等，被广泛地用于航空器、汽车、工业用途。近年来，随着其实际使用成果的积累，纤维增强复合材料的适用范围正在日益扩大。4.纤维增强复合材料的基质树脂需要在高温环境下也表现出高度的机械特性。而且，纤维增强复合材料的制造中使用的成型材料(片状模塑料(以下，也称为smc)、预成型料等)的基质树脂需要成型性优异。5.作为成型材料的基质树脂，多数情况使用包含对增强纤维的浸渗性、固化后的耐热性优异的热固性树脂的树脂组合物。作为热固性树脂，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。6.其中，环氧树脂组合物的成型性及固化后的耐热性优异，使用了环氧树脂组合物的纤维增强复合材料能够发挥出高度的机械特性，因此适合作为基质树脂。7.作为将成型材料进行成型来制造纤维增强复合材料的方法，有高压釜成型法、长丝缠绕成型法、树脂注入成型法、真空树脂注入成型法、压制成型法等。其中，压制成型法的生产率高且易于得到具有优异的设计性的纤维增强复合材料，因此其需求正在增加。8.作为压制成型法所使用的成型材料，可以制造复杂形状的纤维增强复合材料，得到最适合结构构件的纤维增强复合材料，因此充分地利用了由增强短纤维和基质树脂构成的smc。9.对于smc中使用的基质树脂，要求下述的特性。10.·为了确保制造smc时对碳纤维的浸渗性，smc的基质树脂在制造smc时粘度非常低。11.·为了确保压制成型时的smc的处理操作性，通过使smc的基质树脂适度地增稠而处于b阶段(通过半固化而增稠的状态且通过加热而可以流动的状态)，具有适度的粘性(粘合性)和悬垂性(柔软性)。12.·为了确保压制成型时的基质树脂的流动性，smc的基质树脂能够长期保持b阶段(b阶段的稳定性)。13.·在压制成型法中，为了在短时间且高温下对smc进行成型，smc的基质树脂在短时间内固化且在固化后具有高耐热性。14.·为了尽可能缩短进行压制成型后的脱模操作、去除毛边操作的时间，在将smc的基质树脂成型后毛边的产生少、且相对于模温具有同等以上的高刚性。15.·为了得到具有高机械特性和耐热性的碳纤维增强复合材料，可以在将smc的基质树脂固化后表现出高机械特性及耐热性。16.但是，环氧树脂组合物虽然固化物的机械特性和耐热性优异，但难以兼顾快速固化性和b阶的稳定性。17.即，在短时间使环氧树脂固化的固化剂在室温下迅速地进行固化反应，因此无法长期保持环氧树脂组合物的b阶。另一方面，能够长期保持环氧树脂组合物的b阶的固化剂难以在短时间内使环氧树脂固化。18.因此，作为smc的基质树脂，通常可以使用将不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂用苯乙烯稀释而得到的热固性树脂组合物。但是，由于包含不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂的热固性树脂组合物的固化收缩大、成型品中包含的挥发性化合物多，因此希望进行基质树脂的环氧化。与用苯乙烯将该不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂稀释而成的热固性树脂组合物相比，环氧树脂组合物的固化收缩小，成型品中包含的挥发性化合物也为极少量。19.作为smc中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。20.(1)包含具有羟基的环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物的树脂组合物(专利文献1)。21.(2)包含环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物、双氰胺、特定的咪唑化合物的树脂组合物(专利文献2)。22.(3)包含环氧树脂、氨基烷基咪唑化合物、二氮杂双环亚烷基化合物的树脂组合物(专利文献3)。23.作为粘接剂中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。24.(4)包含环氧树脂、活化温度为20～100℃的固化剂和活化温度为100～200℃的固化剂的液态粘接剂(专利文献4)。25.(5)含有在室温下为固体的环氧树脂、在室温下为液体的环氧树脂、具有氨基末端的线状聚氧丙烯、潜伏性固化剂(双氰胺)的反应性热熔粘接剂(专利文献5)。26.作为预成型料中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。27.(6)含有环氧树脂、潜伏性固化剂、具有聚合性不饱和基团的树脂、聚合引发剂的含浸用树脂组合物(专利文献6)。28.(7)包含环氧树脂、酸酐、路易斯酸盐(三氯化硼胺络合物)的环氧树脂组合物(专利文献7～9)。29.作为能使环氧树脂稳定地b阶化的环氧树脂组合物，提出了下述方案。30.(8)含有环氧树脂和作为固化剂的2,5‑二甲基‑2,5‑六亚甲基二胺、烯二胺的树脂组合物(非专利文献1)。31.现有技术文献32.专利文献33.专利文献1：日本特开昭58‑191723号公报34.专利文献2：日本特开平4‑88011号公报35.专利文献3：国际公开第2008/77836号36.专利文献4：日本特开平2‑88684号公报37.专利文献5：日本特开平2‑88685号公报38.专利文献6：日本特开平2‑286722号公报39.专利文献7：日本特开2004‑189811号公报40.专利文献8：日本特开2004‑43769号公报41.专利文献9：日本特开2001‑354788号公报42.非专利文献43.非专利文献1：新保正树编、《环氧树脂手册(エポキシ樹脂ハンドブック)》、日刊工业新闻社、昭和62(1987)年12月25日、p.155～156技术实现要素：44.发明所要解决的课题45.(1)、(2)的树脂组合物利用了氨基甲酸酯化反应，因此，受树脂组合物中的水分的影响而使增稠反应速度和b阶状态发生大幅变化。因此，难以确保smc的处理操作性和b阶的稳定性。46.(3)的树脂组合物虽然具有快速固化性，但储存稳定性低，难以确保smc的处理操作性及b阶的稳定性。47.(4)的液态粘接剂使用了活化温度为20～100℃的固化剂(多胺、硫醇、异氰酸酯、咪唑、聚酰胺、多硫代酚、bf3络合物、酮亚胺等)，因此第1步的固化反应中达到了凝胶状态。因此，在第2步的固化前，流动性差，难以赋形，无法作为smc的基质树脂使用。48.(5)的反应性热熔粘接剂的粘度高，无法获得对增强纤维的良好的浸渗性，不能作为smc的基质树脂使用。49.专利文献5中记载了，在使用了(6)的含浸用树脂组合物的预成型料的制造中，使含浸用树脂组合物中含有溶剂，通过加热去除溶剂并进行固化反应的一部分。对于该方法而言，易于除去溶剂，可以适用于加热、冷却时因厚度导致的温度不均小且薄的预成型料的制造。但是，对于smc这样的厚片而言，难以除去溶剂，温度不均增大，因此在b阶化后成为表面与内部的状态不同的缺陷品。50.(7)的环氧树脂组合物在室温(23℃)下直至b阶化为止会花费很长时间。另外，在室温下b阶化后的粘度低、粘性过强，因此不适于smc。51.(8)的树脂组合物含有2,5‑二甲基‑2,5‑己二胺，因此适用期短。而且，由于含有烯二胺，因此树脂组合物的固化性不足。因此，不适于smc的基质树脂。52.本发明的目的在于提供可以抑制压制成型时毛边的产生、压制成型时的基质树脂的流动性及快速固化性优异、且能够得到脱模性、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料的片状模塑料。另外，本发明的目的在于提供脱模性、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。53.解决课题的方法54.本发明人等进行了深入研究，结果彻底查明了环氧树脂组合物的凝胶时间及固化反应开始时的温度与将片状模塑料进行成型时毛边的产生的因果关系。而且发现了通过限定环氧树脂组合物的凝胶时间及固化反应开始时的温度，可以解决上述课题，从而完成了本发明。55.本发明具有以下方式。56.[1]一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，其中，[0057]所述环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间为30～140秒钟，[0058]所述环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度为70～115℃，[0059]将从制备起7天后的所述环氧树脂组合物在30℃下的粘度设为b1、将从制备起14天后的所述环氧树脂组合物在30℃下的粘度设为b2时，b2/b1≤5。[0060][2]一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，其中，[0061]所述环氧树脂组合物包含环氧树脂与酸酐的反应物，[0062]所述环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间为30～140秒钟，[0063]所述环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度为70～115℃。[0064][3]一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，其中，[0065]所述环氧树脂组合物包含下述成分(a)、成分(b)及成分(c)。[0066]成分(a)是在25℃下为液态的环氧树脂。[0067]成分(b)是在25℃下为液态的酸酐。[0068]成分(c)是熔点为40℃以上且低于180℃的固化剂。[0069][4]根据[3]所述的片状模塑料，其中，相对于所述环氧树脂组合物所包含的环氧基1当量，所述成分(b)包含0.1～0.5当量的酸酐基团。[0070][5]根据[3]或[4]所述的片状模塑料，其中，所述成分(c)包含熔点为40℃以上且120℃以下的固化剂。[0071][6]根据[3]～[5]中任一项所述的片状模塑料，其中，相对于所述环氧树脂组合物所包含的环氧树脂的总质量(100质量份)，所述环氧树脂组合物包含1～30质量份的所述成分(b)，且包含1～10质量份的所述成分(c)。[0072][7]根据[3]～[6]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述环氧树脂组合物进一步包含下述成分(d)。[0073]成分(d)是熔点为180～300℃的固化剂。[0074][8]根据[7]所述的片状模塑料，其中，相对于所述环氧树脂组合物所包含的环氧树脂的总质量(100质量份)，所述环氧树脂组合物包含0.1～10质量份的所述成分(d)。[0075][9]根据[3]～[8]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(a)包含缩水甘油胺类环氧树脂，所述成分(a)所包含的缩水甘油胺类环氧树脂的含量为所述成分(a)的总质量(100质量％)中的1～30质量％。[0076][10]根据[1]～[9]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述环氧树脂组合物为所述环氧树脂组合物的增稠物。[0077][11]根据[1]～[10]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述环氧树脂组合物的固化反应开始时的粘度为0.4～100pa·s。[0078][12]根据[1]～[11]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述增强纤维的平均长度为0.3～10cm。[0079][13]一种纤维增强复合材料，其是[1]～[12]中任一项所述的片状模塑料的压制成型物。[0080]发明的效果[0081]本发明的片状模塑料可以抑制压制成型时毛边的产生、压制成型时的基质树脂的流动性及快速固化性优异，而且能够得到脱模性、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。[0082]另外，本发明的纤维增强复合材料是本发明的片状模塑料的压制成型物，其脱模性、机械特性及耐热性优异。具体实施方式[0083]以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书的全部。[0084]“在25℃下为液态”是指在25℃、1个大气压的条件下为液体。[0085]“在25℃下为固体”是指在25℃、1个大气压的条件下为固体。[0086]“环氧树脂”是在分子内具有2个以上环氧基的化合物。[0087]“酸酐基团”是具有从2个羧酸基(羧基等)中去除了1个水分子而成的结构的基团。[0088]“酸酐”是具有酸酐基团的化合物。[0089]“氢化邻苯二甲酸酐”是将邻苯二甲酸酐中苯环的不饱和碳键的一部分或全部取代为饱和碳键而成的化合物。[0090]“增稠物”是指，将环氧树脂组合物中包含的成分混合，制备环氧树脂组合物，将刚刚制备后的环氧树脂组合物在23℃的环境下静置，经过7～14天，b阶化而成的环氧树脂组合物。[0091]“片状模塑料(smc)”是包含短纤维的增强纤维和热固性树脂的片状的成型材料。[0092]“粘度”是使用流变仪在测定模式：应力恒定、应力值：300pa、频率：1.59hz、板直径：25mm、板类型：平行板、板间隙：0.5mm的条件下测得的值。[0093]“毛边”是指，在smc压制成型时环氧树脂组合物从上下模具的间隙流出并固化而形成的在成型品(smc的压制成型物)的端部形成的不需要部分。[0094]“室温”是指25℃。[0095]表示数值范围的“～”包含其前后记载的数值作为下限值及上限值。[0096][片状模塑料][0097]本发明的片状模塑料含有环氧树脂组合物和增强纤维。[0098]＜环氧树脂组合物＞[0099]本发明的smc中含有的环氧树脂组合物优选包含：成分(a)，在25℃下为液态的环氧树脂；成分(b)，在25℃下为液态的酸酐；以及成分(c)，熔点为40℃以上且低于180℃的固化剂。环氧树脂组合物更优选包含成分(d)：熔点为180～300℃的固化剂。[0100]在环氧树脂组合物中，通过成分(b)与成分(a)发生作用而形成酯键。在刚刚制备环氧树脂组合物后，可以利用环氧树脂与酸酐的反应物使环氧树脂组合物增稠。另外，包含环氧树脂与酸酐的反应物的增稠物可以为本发明的smc的基质树脂，本发明的基质树脂可以包含环氧树脂与酸酐的反应物。[0101]本发明的smc中包含的环氧树脂组合物为环氧树脂组合物的增稠物时，可以兼顾smc的生产性和处理性，具有smc的b阶稳定性更优异(即，能够长期保持b阶)的倾向，而且具有smc经时发生的粘度变化小、储存稳定性优异的倾向。[0102]环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间为30～140秒钟、优选为40～120秒钟、更优选为50～85秒钟。[0103]在140℃下的凝胶时间为30秒钟以上、优选为40秒钟以上、更优选为50秒钟以上时，smc压制成型时的基质树脂的流动性提高。在140℃下的凝胶时间为140秒钟以下、优选为120秒钟以下、更优选为85秒钟以下时，可以抑制smc压制成型时毛边的产生，脱模操作不需花费过多时间，可以保持生产性。另外，140℃下的凝胶时间为上述范围内时，smc压制成型时的基质树脂的快速固化性也优异。[0104]环氧树脂组合物的凝胶时间可以通过环氧树脂组合物的配合组成来调节。[0105]环氧树脂组合物的凝胶时间是如下所述测定的值。[0106]即，将刚刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器中进行密封，在23℃下静置7天。在预先加热至140℃的加热板上将盖玻片保持120秒钟，然后在该盖玻片上放置从制备起7天后的环氧树脂组合物，用另外的盖玻片夹住环氧树脂组合物，从刚刚夹住后开始计时，用镊子等移动上侧的盖玻片，测定直到盖玻片不移动为止的时间，将其作为环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间。[0107]需要说明的是，在单独测定环氧树脂组合物的情况下和在smc状态下测定的情况下，凝胶时间基本一致。[0108]环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度为70～115℃、优选为80～110℃、更优选为90～105℃。[0109]固化反应开始时的温度为70℃以上、优选为80℃以上、更优选为90℃以上时，smc压制成型时的基质树脂的流动性提高。固化反应开始时的温度为115℃以下、优选为110℃以下、更优选为105℃以下时，可以抑制毛边的产生，脱模操作不需要花费过多时间，可以保持生产性。另外，固化反应开始时的温度为上述范围内时，smc压制成型时的基质树脂的快速固化性也优异。[0110]环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度可以通过环氧树脂组合物的配合组成来调节。[0111]环氧树脂组合物的固化反应开始时的粘度优选为0.4～100pa·s、更优选为0.6～80pa·s、进一步优选为0.8～50pa·s。[0112]固化反应开始时的粘度为0.4pa·s以上、优选为0.6pa·s以上、更优选为0.8pa·s以上时，可以进一步抑制smc压制成型时毛边的产生。固化反应开始时的粘度为100pa·s以下、优选为80pa·s以下、更优选为50pa·s以下时，smc压制成型时的基质树脂的流动性进一步提高。[0113]环氧树脂组合物的固化反应开始时的粘度可以通过环氧树脂组合物的配合组成来调节。[0114]环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度及粘度是如下所述测定的值。[0115]即，将刚刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器中进行密封，在23℃下静置7天后，使用流变仪，在测定模式：应力恒定、应力值：300pa、频率：1.59hz、板直径：25mm、板类型：平行板、板间隙：0.5mm、升温速度：2℃/min的条件下，一边将从制备起7天后的环氧树脂组合物从25℃升温，一边测定粘度，将环氧树脂组合物即将开始固化反应之前(即，粘度即将急剧上升之前)的粘度作为环氧树脂组合物的固化反应开始时的粘度。另外，将环氧树脂组合物即将开始固化反应之前的温度作为环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度。[0116]需要说明的是，在单独测定环氧树脂组合物的情况下和以smc状态测定的情况下，固化反应开始时的温度基本一致。[0117]在单独测定环氧树脂组合物的情况下和以smc状态测定的情况下，固化反应开始时的粘度基本一致。[0118]通过下述粘度测定(a)测定的从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度优选为0.5～15pa·s、更优选为0.5～10pa·s、进一步优选为1～5pa·s。[0119]在从制备起30分钟后于30℃时的粘度为0.5pa·s以上、更优选为1pa·s以上的情况下，存在smc制造中将环氧树脂组合物涂敷于膜时单位面积重量(环氧树脂组合物的厚度)的精度容易稳定的倾向，详细情况在后面说明。在从制备起30分钟后于30℃时的粘度为15pa·s以下、更优选为10pa·s以下、进一步优选为5pa·s以下的情况下，使用该环氧树脂组合物和增强纤维等制造smc时，存在环氧树脂组合物对增强纤维的浸渗性增高的倾向，可以适用于smc的制造。[0120]粘度测定(a)：将刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器中进行密封，在23℃下静置了30分钟，然后，测定环氧树脂组合物在30℃下的粘度。[0121]通过下述粘度测定(b)测定的从制备起7天后和14天后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度分别优选为5,000～75,000pa·s、更优选为6,000～60,000pa·s、进一步优选为7,000～50,000pa·s。[0122]从制备起7天后和14天后在30℃下的粘度分别为5,000pa·s以上、优选为6,000pa·s以上、更优选为7,000pa·s以上时，在处理smc时，表面的粘性为适当的范围，具有易于切断、层叠操作的倾向。从制备起7天后和14天后在30℃下的粘度为75,000pa·s以下、优选为60,000pa·s以下、更优选为50,000pa·s以下时，smc的悬垂性为适当的范围，具有处理操作性变得良好的倾向。[0123]粘度测定(b)：将刚刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置7天或14天后，测定环氧树脂组合物在30℃下的粘度。[0124]另外，将从制备起7天后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度设为b1、将从制备起14天后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度设为b2时，优选为b2/b1≤5、更优选为b2/b1≤4、进一步优选为b2/b1≤3。[0125]在b2/b1≤5、优选为b2/b1≤4、进一步优选为b2/b1≤3时，smc中的环氧树脂组合物、或其增稠物的b阶稳定性更加优异，即，具有可以长期保持b阶的倾向，且具有smc的经时发生的粘度变化小、储存稳定性优异的倾向。[0126](成分(a))[0127]成分(a)为在25℃下为液态的环氧树脂。[0128]成分(a)是用于将环氧树脂组合物的粘度调整为上述范围、在制造smc时提高环氧树脂组合物对增强纤维的浸渗性的成分。另外，是提高作为smc的压制成型物的纤维增强复合材料的机械特性及耐热性的成分。另外，在成分(a)具有芳香环的情况下，容易将纤维增强复合材料的机械特性调整为希望的范围。[0129]作为成分(a)，可列举出：双酚类(双酚a、双酚f、双酚ad、它们的卤素取代物等)的缩水甘油醚(双酚型环氧树脂)；通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应而得到的多元酚类的缩水甘油醚；多元醇类(聚氧亚烷基双酚a等)的缩水甘油醚；由芳香胺类衍生的多缩水甘油基化合物等。[0130]作为成分(a)，从容易将环氧树脂组合物的粘度调整为适合含浸于增强纤维的粘度、且容易将纤维增强复合材料的机械特性调整为希望的范围的观点考虑，优选为双酚型环氧树脂。[0131]作为双酚型环氧树脂，优选为二官能的双酚型环氧树脂。这里，“二官能”是指分子内具有2个环氧基。[0132]作为一个方式，从纤维增强复合材料的耐热性及耐化学药品性良好的观点考虑，更优选为双酚a型环氧树脂。[0133]作为另一个方式，从比具有相同程度的分子量的双酚a型环氧树脂的粘度更低、纤维增强复合材料的弹性模量更高的观点考虑，更优选为双酚f型环氧树脂。[0134]作为另一个方式，从低粘度、可以提高耐热性、且还可以提高耐候性的观点考虑，作为成分(a)，优选为脂环式环氧树脂。[0135]成分(a)可以为三官能以上的环氧树脂。特别是三官能的环氧树脂、四官能的环氧树脂可以进一步提高纤维增强复合材料的耐热性而不大幅改变环氧树脂组合物的粘度。这里，“三官能”是指分子内具有3个环氧基。“四官能”是指分子内具有4个环氧基。[0136]作为二官能的双酚型环氧树脂的市售品，可以列举出下述的产品。[0137]三菱化学株式会社制造的jer(注册商标，以下相同)的825、827、828、828el、828xa、806、806h、807、4004p、4005p、4007p、4010p、[0138]dic公司制造的epiclon(注册商标)的840、840‑s、850、850‑s、exa‑850crp、850‑lc、830、830‑s、835、exa‑830crp、exa‑830lvp、exa‑835lv、[0139]新日铁住金化学株式会社制造的epototo(注册商标)的yd‑115、yd‑115g、yd‑115ca、yd‑118t、yd‑127、yd‑128、yd‑128g、yd‑128s、yd‑128ca、ydf‑170、ydf‑2001、ydf‑2004、ydf‑2005rl等。[0140]作为二官能的脂环式环氧树脂的市售品，可以列举出下述的产品。[0141]大赛璐公司制造的celloxide(注册商标)2021p、2081、2000、[0142]jiangsutetranewmaterialtechnology公司制造的tta26等。[0143]作为三官能以上的成分(a)的市售品，可以列举出下述的产品。[0144]三菱化学株式会社制造的jer的152、154、157s70、1031s、1032h60、604、630、630lsd、[0145]dic公司制造的n‑730a、n‑740、n‑770、n‑775、n‑740‑80m、n‑770‑70m、n‑865、n‑865‑80m、n‑660、n‑665、n‑670、n‑673、n‑680、n‑690、n‑695、n‑665‑exp、n‑672‑exp、n‑655‑exp‑s、n‑662‑exp‑s、n‑665‑exp‑s、n‑670‑exp‑s、n‑685‑exp‑s、hp‑5000、[0146]三菱瓦斯化学株式会社制造的tetrad‑x等。[0147]成分(a)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。[0148]特别是通过使成分(a)包含上述的tetrad‑x等缩水甘油胺类环氧树脂，可以加快环氧树脂组合物的粘度的经时变化。[0149]即，通过调整该缩水甘油胺类环氧树脂的含量，可以控制上述的粘度b1、粘度b2的值，在smc的制造中加快环氧树脂组合物b阶化的时间，可以提高其生产性。[0150]作为缩水甘油胺类环氧树脂，从易于调整进行增稠的快慢、物性降低的隐患少的观点考虑，优选为n,n,n’,n’‑四缩水甘油基间苯二甲胺。[0151]在环氧树脂组合物包含缩水甘油胺类环氧树脂作为成分(a)的情况下，成分(a)中包含的缩水甘油胺类环氧树脂的含量优选为成分(a)的总质量(100质量％)中的1～30质量％、更优选为2～20质量％、进一步优选为3～15质量％。[0152]在成分(a)的总质量中，缩水甘油胺类环氧树脂的含量为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上时，具有可以适当地缩短环氧树脂组合物的b阶化时间的倾向。在成分(a)的总质量中，缩水甘油胺类环氧树脂的含量为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下时，具有smc的储存稳定性变得良好的倾向。[0153]对于成分(a)在25℃下的粘度而言，只要是从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度为0.5～15pa·s的粘度即可，成分(a)在25℃下的粘度优选为0.3～500pa·s、更优选为0.3～400pa·s。[0154]环氧树脂组合物中的成分(a)的含量优选设定为从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度为0.5～15pa·s，可以根据成分(a)的种类选择。[0155]环氧树脂组合物中的成分(a)的含量在环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)中优选为20～100质量％、更优选为50～95质量％。[0156]环氧树脂组合物中的成分(a)的含量为上述范围内时，可以将从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度容易地调整为上述范围，对增强纤维的浸渗性增高。而且，纤维增强复合材料的耐热性进一步增高。[0157](成分(b))[0158]成分(b)是在25℃下为液态的酸酐。[0159]成分(b)是可以对成分(a)在室温下发生作用的成分，在刚刚制备环氧树脂组合物后使其增稠，是使环氧树脂组合物b阶化的成分。[0160]成分(b)在25℃下为液态，由此，环氧树脂组合物中的各成分均匀地混合，可以在25℃下使环氧树脂组合物均匀地增稠。[0161]作为成分(b)，可以举出具有1个或2个以上的从分子内的2个酸中去除了1个水分子而得到的结构(环状酸酐基团)的环状酸酐。[0162]作为分子内具有1个环状酸酐基的环状酸酐，可以列举例如：十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、3‑乙酰氨基邻苯二甲酸酐、4‑戊烯‑1,2‑二甲酸酐、6‑溴‑1,2‑二氢‑4h‑3,1‑苯并嗪‑2,4‑二酮、2,3‑蒽二甲酸酐等。[0163]作为分子内具有2个环状酸酐基的环状酸酐，可以列举例如：甘油双偏苯三酸酐酯乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四甲酸二酐、3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐、4‑(2,5‑二氧代四氢呋喃‑3‑基)‑四氢萘‑1,2‑二甲酸酐、5‑(2,5‑二氧代四氢呋喃基)‑3‑甲基‑3‑环己烯‑1,2‑二甲酸酐、n,n‑双[2‑(2,6‑二氧代吗啉基)乙基]甘氨酸、4,4’‑磺酰基二邻苯二甲酸酐、4,4’‑亚乙基双(2,6‑吗啉二酮)、4,4’‑(4,4’‑异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’‑(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等。[0164]作为成分(b)，从环氧树脂组合物的增稠的稳定性、环氧树脂组合物的固化物的耐热性、机械特性的观点考虑，优选为邻苯二甲酸酐或任选具有取代基的氢化邻苯二甲酸酐，更优选为下述式(1)所示的化合物或下述式(2)所示的化合物。[0165][化学式1][0166][0167]成分(b)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。[0168]相对于环氧树脂组合物所包含的环氧基1当量，环氧树脂组合物中的成分(b)的含量优选为酸酐基团成为0.1～0.5当量的量、更优选为成为0.1～0.4当量的量、进一步优选为成为0.1～0.3当量的量。[0169]环氧树脂组合物中的成分(b)的含量为上述范围内时，环氧树脂组合物的b阶化适度地进行。相对于环氧树脂组合物所包含的环氧基1当量，成分(b)的含量为酸酐基团成为0.1当量以上的量时，可良好地实现环氧树脂组合物的b阶化，得到适度的粘性，具有载体膜从smc脱模的脱模性也变得良好的倾向。相对于环氧树脂组合物所包含的环氧基1当量，成分(b)的含量为酸酐基团成为0.5当量以下、更优选成为0.4当量以下、进一步优选成为0.3当量值以下的量时，环氧树脂组合物的b阶化适度地进行，因此可以获得良好的悬垂性，而且具有smc的切断操作、层叠操作等的操作性也变得良好的倾向。[0170]另外，相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，环氧树脂组合物中的成分(b)的含量优选为1～30质量份、更优选为3～25质量份、进一步优选为5～20质量份。[0171]环氧树脂组合物中的成分(b)的含量为上述范围内时，环氧树脂组合物的b阶化适度地进行。相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，成分(b)的含量为1质量份以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上时，可良好地实现环氧树脂组合物的b阶化，获得适度的粘性，具有载体膜从smc脱模的脱模性也变得良好的倾向。相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，成分(b)的含量为30质量份以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下时，环氧树脂组合物的b阶化适度地进行，因此，可获得良好的悬垂性，而且具有smc的切断操作、层叠操作等的操作性也变得良好的倾向。[0172]另外，在环氧树脂组合物包含上述分子内具有2个环状酸酐基的环状酸酐的情况下，相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，分子内具有2个环状酸酐基的环状酸酐的含量优选为1～20质量份、更优选为1～10质量份、进一步优选为1～5质量份。[0173]环氧树脂组合物中的分子内具有2个环状酸酐基的环状酸酐的含量为上述范围内时，具有smc压制成型时基质树脂的流动性变得更加良好的倾向。相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，分子内具有2个环状酸酐基的化合物的含量为20质量份以下、优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下时，具有可以将smc充分地填充于成型模具的倾向。[0174](成分(c))[0175]成分(c)是熔点为40℃以上且低于180℃的固化剂。[0176]成分(c)是作为环氧树脂的固化剂发挥作用、并且在成分(a)与成分(b)发生反应的b阶化时作为在室温下使成分(a)与成分(b)进行反应的催化剂而发挥作用的成分。[0177]成分(c)优选在25℃下为固体状。通过使成分(c)在25℃下为固体状，在smc制造时、制造后的smc的储存中，成分(c)的反应受到抑制，具有smc的生产性、储存稳定性、处理性、压制成型时的基质树脂的流动性等变得更加良好的倾向。[0178]成分(c)的熔点为40℃以上且低于180℃、优选为50～170℃、更优选为60～150℃、进一步优选为65～120℃。另外，作为其它方式，成分(c)的熔点为40℃以上且低于180℃、优选为40～120℃。[0179]成分(c)的熔点为40℃以上、优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为65℃以上时，即使在低温侧也能够抑制剧烈的反应，具有smc的成型性、储存稳定性变得良好的倾向。成分(c)的熔点低于180℃、优选为170℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为120℃以下时，在smc的压制成型时具有能够进一步抑制毛边的产生的倾向，固化时间不会变得过长，具有生产性提高的倾向。[0180]成分(c)的熔点是利用差示扫描量热仪(tainstruments公司制造的q1000)测定的值。具体而言，将约3mg的测定试样封入专用的铝密封盘，对于以升温速度10℃/min从测定温度‑50℃升温至300℃的数据，以温度为横轴，以放热量为纵轴，此时，将放热量的基线和由吸热反应产生的峰顶的拐点作为熔点。[0181]成分(c)的平均粒径优选为25μm以下、更优选为1～15μm。[0182]成分(c)的平均粒径为25μm以下、更优选为15μm以下时，成分(c)的表面积充足，可以减少环氧树脂组合物中的成分(c)的含量，能够缩短smc的固化时间。另外，成分(c)容易在环氧树脂组合物中均匀地分散，可以降低固化物中未反应的成分(c)的比例，本发明的smc的压制成型物的物性变得良好。[0183]成分(c)的平均粒径是使用喷雾粒径分布测定装置测定的值。[0184]作为成分(c)，可列举出：熔点为40℃以上且低于180℃的脂肪胺、芳香胺、改性胺、仲胺、叔胺、咪唑类化合物、硫醇类等。[0185]作为成分(c)，具体可以列举：1h‑咪唑(熔点：90℃)、2‑甲基咪唑(熔点：144℃)、2‑十一烷基咪唑(熔点：73℃)、2‑苯基咪唑(熔点：142℃)、2‑苯基4‑甲基咪唑(熔点：179℃)、1‑氰基乙基‑2‑甲基咪唑(熔点55℃)、1‑氰基乙基‑2‑苯基咪唑(熔点108℃)等。[0186]另外，作为成分(c)，只要熔点为40℃以上且低于180℃即可，可以是将胺进行改性而得到的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如：2‑甲基咪唑与苯基缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚的化合物(环氧树脂胺加合物)等。[0187]作为环氧树脂胺加合物的市售品，可以列举ajinomotofine‑techno公司制造的pn‑23(熔点：60℃)、pn‑23j(熔点：60℃)、pn‑31(熔点：52℃)、pn‑31j(熔点：52℃)、pn‑40(熔点：76℃)、pn‑40j(熔点：76℃)、pn‑50(熔点：83℃)、pn‑50j(熔点：84℃)、p‑0505(熔点：69℃)，其中，优选为pn‑23、pn‑23j、pn‑31，pn‑31j、p‑0505。[0188]成分(c)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。[0189]相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，环氧树脂组合物中的成分(c)的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份，进一步优选为4～8质量份。[0190]相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，成分(c)的含量为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为4质量份以上时，具有在smc压制成型时可以进一步抑制毛边的产生的倾向。相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，成分(c)的含量为10质量份以下、更优选为8质量份以下时，具有环氧树脂组合物对增强纤维的浸渗性增高的倾向。[0191](成分(d))[0192]成分(d)是熔点为180～300℃的固化剂。[0193]通过使环氧树脂组合物包含成分(d)，可以提高smc的储存稳定性。[0194]成分(d)的熔点是通过与成分(c)的熔点相同的方法测定的值。[0195]成分(d)的平均粒径优选为25μm以下、更优选为1～15μm。[0196]成分(d)的平均粒径为25μm以下、更优选为15μm以下时，成分(d)的表面积充足，可以减少环氧树脂组合物中的成分(d)的含量，能够缩短smc的固化时间。另外，成分(d)容易在环氧树脂组合物中均匀地分散，可以降低固化物中未反应的成分(d)的比例，本发明的smc的压制成型物的物性变得良好。[0197]成分(d)的平均粒径是通过与成分(c)的平均粒径相同的方法测定的值。[0198]作为成分(d)，可以列举双氰胺、熔点为180～300℃的咪唑类化合物等。[0199]从本发明的smc的压制成型物的耐热性进一步提高的观点考虑，在咪唑类化合物中，特别优选为2,4‑二氨基‑6‑[2’‑甲基咪唑基‑(1’)]‑乙基均三嗪(熔点：253℃)。[0200]另外，通过使环氧树脂组合物进一步包含双氰胺(熔点：206℃)作为成分(d)，可以进一步提高由环氧树脂组合物得到的smc的压制成型物的韧性及耐热性，且不损害环氧树脂组合物的b阶化及b阶化的稳定性、以及快速固化性。[0201]成分(d)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。[0202]相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，环氧树脂组合物中的成分(d)的含量优选为0.1～10质量份、更优选为0.3～7质量份、进一步优选为1～5质量份。[0203]相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，成分(d)的含量为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为1质量份以上时，可以进一步抑制smc压制成型时毛边的产生，具有smc的压制成型物的韧性、耐热性进一步变得良好的倾向。相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，成分(d)的含量为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下时，具有环氧树脂组合物对增强纤维的浸渗性、b阶段的稳定性变得良好的倾向。[0204](其它成分)[0205]环氧树脂组合物可以根据需要包含除上述的成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外的成分(其它成分)。[0206]作为环氧树脂组合物根据需要任选包含的其它成分，可以列举：增稠促进剂、环氧树脂的固化促进剂、无机填充材料、内部脱模剂、表面活性剂、有机颜料、无机颜料、成分(a)以外的环氧树脂、环氧树脂以外的其它树脂等。[0207]作为增稠促进剂，从能够加快环氧树脂组合物进行b阶化的时间的观点考虑，优选为在25℃下为液态的咪唑类化合物。[0208]作为在25℃下为液态的咪唑，可以列举例如：2‑乙基‑4‑甲基咪唑、1,2‑二甲基咪唑、1‑苄基‑2‑甲基咪唑、1‑苄基‑2‑苯基咪唑等。[0209]在25℃下为液态的咪唑可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。[0210]在环氧树脂组合物包含在25℃下为液态的咪唑作为增稠促进剂的情况下，相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，在25℃下为液态的咪唑的含量优选为0.01～0.2质量份、更优选为0.01～0.1质量份、进一步优选为0.03～0.07质量份。[0211]相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，在25℃下为液态的咪唑的含量为0.01质量份以上、进一步优选为0.03质量份以上时，具有能够进一步加快环氧树脂组合物进行b阶化的时间的倾向。相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，在25℃下为液态的咪唑的含量为0.2质量份以下、更优选为0.1质量份以下、进一步优选为0.07质量份以下时，具有环氧树脂组合物的b阶段的稳定性变得良好的倾向。[0212]作为环氧树脂的固化促进剂，从进一步提高纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量)的观点考虑，优选为脲化合物。[0213]作为脲化合物，可列举出：3‑苯基‑1,1‑二甲基脲、3‑(3,4‑二氯苯基)‑1,1‑二甲基脲、3‑(3‑氯‑4‑甲基苯基)‑1,1‑二甲基脲、2,4‑双(3,3‑二甲基脲基)甲苯、1,1’‑(4‑甲基‑1,3‑亚苯基)双(3,3‑二甲基脲)等。[0214]另外，为了提高固化剂的保存稳定性，环氧树脂组合物也可以包含与胺配位的化合物(例如，硼酸、硼酸酯化合物等)。作为与胺配位的化合物的市售品，可以列举例如：l‑070e(四国化成工业株式会社制造、双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、硼酸酯化合物的混合物)等。[0215]作为无机填充材料，可列举出：碳酸钙、氢氧化铝、粘土、硫酸钡、氧化镁、玻璃粉、中空玻璃珠、气相法二氧化硅等。[0216]通过使环氧树脂组合物包含无机填充材料，可以减轻固化收缩。[0217]作为内部脱模剂，可列举出：巴西棕榈蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。[0218]通过使环氧树脂组合物包含内部脱模剂，smc成型后的脱模变得更加容易。[0219]作为表面活性剂，从向smc表面的转移性的观点考虑，优选为液态的表面活性剂，更优选为包含碳原子数12～18的烷基链的液态表面活性剂。[0220]通过使环氧树脂组合物包含表面活性剂，可以提高载体膜从smc脱模的脱模性。另外，可以减少smc中包含的孔隙。[0221]作为除了成分(a)以外的环氧树脂，可列举出在25℃下为半固体或固体状态的环氧树脂。作为除了成分(a)以外的环氧树脂，优选为具有芳香族环的环氧树脂，进一步优选为二官能的环氧树脂。另外，除了二官能的环氧树脂以外，为了提高smc的压制成型物的耐热性、调节环氧树脂组合物的粘度，还可以在本发明的环氧树脂组合物中包含各种环氧树脂。为了提高耐热性，多官能的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂是有效的。[0222]作为除环氧树脂以外的其它树脂，可以列举：热塑性树脂、热塑性弹性体、以及热塑性弹性体以外的弹性体等。它们不仅使环氧树脂组合物的粘弹性发生变化而优化环氧树脂组合物的粘度、储能模量及触变性，而且还具有提高环氧树脂组合物的固化物的韧性的作用。[0223]作为除环氧树脂以外的树脂，优选为核壳型弹性体微粒。作为能够以市售品的形式获得的核壳型弹性体微粒，可以列举：“metablen(注册商标)”(三菱化学株式会社制造)、“staphyloid(注册商标)”(aicakogyo公司制造)、“paraloid(注册商标)”(thedowchemical公司制造)等。核壳型弹性体微粒也可以预先分散在环氧树脂中以母炼胶型环氧树脂的形式获得，作为这样的核壳型弹性体分散环氧树脂，可以列举：“kaneace(注册商标。以下同样。)”(株式会社钟化制造)、“acryset(注册商标)bp系列”(株式会社日本触媒制造)等。[0224]从不仅缩短环氧树脂组合物的制备时间、而且使环氧树脂组合物中的橡胶粒子的分散状态变得良好的观点考虑，作为除环氧树脂以外的其它树脂，优选使用核壳型弹性体分散环氧树脂。[0225]具体而言，可以使用株式会社钟化制造的kaneace的mx系列的mx‑113、mx‑120、mx‑125、mx‑128、mx‑130、mx‑135、mx‑136、mx‑156、mx‑153、mx‑257、mx‑150、mx‑154、mx‑960、mx‑170、mx‑267、mx‑965、mx‑217、mx‑416、mx‑451、mx‑553、mx‑710、mx‑714等。[0226]除环氧树脂以外的其它树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。[0227](环氧树脂组合物的制备方法)[0228]环氧树脂组合物可以通过现有公知的方法制备。例如，可以将各成分同时混合来进行制备，也可以使成分(c)和根据需要加入的成分(d)等分别预先适当地分散于成分(a)而制备母炼胶，再将母炼胶和剩余成分混合来进行制备。另外，在因混炼产生的剪切放热等使体系内的温度上升的情况下，优选实施调节混炼速度、对制备釜或混炼釜进行水冷等使温度在混炼中不上升的措施。[0229]作为混炼装置，可列举出：研磨搅拌机、立式球磨机、行星式混合器、溶解器、三辊机、捏合机、万能搅拌机、均化器、均质分配器、球磨机、珠磨机，混炼装置可以组合使用2种以上。[0230](环氧树脂组合物的效果)[0231]对于本发明的smc中含有的环氧树脂组合物而言，通过包含成分(a)，可以降低刚刚制备后的粘度。例如，可以使从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度为15pa·s以下。因此，对增强纤维的浸渗性优异，可以优选用于smc的制造。[0232]另外，对于本发明的smc中含有的环氧树脂组合物而言，可以在制备后短时间内使其增稠。例如，可以使从制备起7天后的上述环氧树脂组合物在30℃下的粘度为5,000～75,000pa·s。因此，在处理smc时，可以抑制表面的粘性，并且能够获得合适的悬垂性，可以获得良好的处理操作性。[0233]此外，对于本发明的smc中含有的环氧树脂组合物而言，可以长时间保持增稠后的粘度。例如，可以使从制备起14天后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度为5,000～75,000pa·s。因此，b阶化后的粘性及悬垂性、以及b阶稳定性优异。[0234]另外，对于本发明的smc中含有的环氧树脂组合物而言，通过包含成分(a)，可以进一步提高smc的压制成型物的刚性、机械特性及耐热性。[0235]＜增强纤维＞[0236]作为本发明的smc中含有的增强纤维，可以根据smc的用途、使用目的而采用各种纤维，可列举出：碳纤维(包含石墨纤维，以下相同)、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等。其中，从纤维增强复合材料的机械特性的观点考虑，优选为碳纤维、玻璃纤维，特别优选为碳纤维。[0237]增强纤维通常以由1000根以上且60000根以下范围的单纤维形成的增强纤维束的状态使用。在smc中，在增强纤维保持了增强纤维束的形状的状态存在的情况下，有时也分成由更少的由纤维形成的束而存在，通常分成由更少的纤维形成的束而存在。[0238]作为增强纤维，优选由短纤维形成的短切增强纤维束。[0239]增强纤维的平均长度优选为0.3～10cm、更优选为1～5cm、进一步优选为2.5～5cm。[0240]增强纤维的平均长度为上述范围内时，可以得到成型性与机械特性的平衡优异的smc。增强纤维的平均长度为0.3cm以上、更优选为1cm以上、进一步优选为2.5cm以上时，具有易于得到机械特性更加良好的纤维增强复合材料的倾向。增强纤维的平均长度为10cm以下、更优选为5cm以下时，具有压制成型时的基质树脂的流动性进一步提高的倾向。[0241]作为smc中的增强纤维的形态，更优选为短切增强纤维束二维无规堆叠而成的片状物。[0242]＜片状模塑料的制造方法＞[0243]smc例如可以通过以下方式来制造：将上述的环氧树脂组合物充分地含浸于短切增强纤维束的片状物，使环氧树脂组合物增稠。[0244]对于使环氧树脂组合物浸渗于短切增强纤维束的片状物的方法，根据增强纤维的形态，可以采用现有公知的各种方法。例如，可以举出下述的方法。[0245]准备2个均匀地涂布有环氧树脂组合物的膜，将短切增强纤维束无规则地撒在一个膜的环氧树脂组合物的涂布面，制成短切增强纤维束的片状物，将另一个膜的环氧树脂组合物的涂布面贴合在短切增强纤维束的片状物上，使环氧树脂组合物压粘浸渗于短切增强纤维束的片状物，得到片状模塑料前体(smc前体)。[0246]将使环氧树脂组合物浸渗于短切增强纤维束而成的smc前体在室温～60℃左右的温度下保持数小时～数十天、或在60～80℃左右的温度下保持数秒钟～数十分钟，由此，使环氧树脂组合物中的成分(a)及任意配合的其它环氧树脂所具有的环氧基与来自成分(b)的羧基发生酯化反应，使环氧树脂组合物进行b阶化(增稠)。由此，通过使环氧树脂组合物增稠，smc的表面的粘性受到抑制，可以得到适合成型操作的smc。[0247]环氧树脂所具有的环氧基与来自成分(b)的羧基的反应条件优选以酯化反应后得到的环氧树脂组合物在30℃下的粘度、固化反应开始时的粘度为上述范围的方式进行选择。[0248]＜作用效果＞[0249]对于以上说明的包含在140℃下的凝胶时间为30～140秒钟、且固化反应开始时的温度为70～115℃的环氧树脂组合物的本发明的smc而言，smc在压制成型时的基质树脂的流动性优异，而且也可以抑制毛边的产生。另外，smc压制成型时的基质树脂的快速固化性优异，即，压制成型时的固化速度快，因此，模具占有时间变短，纤维增强复合材料的生产性提高。特别是使用上述的包含成分(a)、成分(b)及成分(c)的环氧树脂组合物时，成为b阶化后的粘性及悬垂性更加优异的环氧树脂组合物的增稠物，smc的处理操作性进一步提高。[0250]另外，对于将从制备起7天后在30℃下的粘度设为b1、将从制备起14天后在30℃下的粘度设为b2时为b2/b1≤5的本发明的smc而言，smc的b阶稳定性优异，具有能够长期保持b阶的倾向，而且smc的经时发生的粘度变化小，具有储存稳定性优异的倾向。[0251]此外，对于本发明的smc而言，由于包含固化物的刚性、机械特性及耐热性优异的环氧树脂组合物，因此可以得到脱模性、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。[0252][纤维增强复合材料][0253]本发明的纤维增强复合材料为本发明的smc的压制成型物。[0254]本发明的纤维增强复合材料可以通过对本发明的smc进行压制成型、并使本发明的smc中含有的环氧树脂组合物固化来制造。[0255]作为本发明的纤维增强复合材料的制造方法，可以举出例如下述的方法。[0256]将叠合了1片本发明的smc或多片本发明的smc而成的材料设置在1对模具之间，对smc进行压制成型(压缩成型)，使smc中含有的环氧树脂组合物固化，得到smc的压制成型物、即作为smc的固化物的纤维增强复合材料。可以将瓦楞板纸等蜂窝结构体作为芯材，在其两面或一面配置本发明的smc。[0257]需要说明的是，在本说明书中，例如，将层叠2片smc称为“2ply层叠”。[0258]压制成型的温度优选为120～230℃。[0259]压制成型的时间优选为2～60分钟。[0260]＜作用效果＞[0261]以上说明的本发明的纤维增强复合材料是本发明的smc的压制成型物，因此可抑制压制成型时毛边的产生。因此，操作性优异、脱模性、机械特性及耐热性优异。[0262]＜其它实施方式＞[0263]本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求书记载的范围内进行各种变更。将上述的各实施方式所示的技术手段与不同的实施方式适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。[0264]实施例[0265]以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。[0266]＜各成分＞[0267](成分(a))[0268]·jer828：双酚a型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制造、在25℃下的粘度：12pa·s)。[0269]·jer807：双酚f型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制造、在25℃下的粘度：3pa·s)。[0270]·jer827：双酚a型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制造、在25℃下的粘度：9pa·s)。[0271]·tetrad‑x：n,n,n’,n’‑四缩水甘油基间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造、在25℃下的粘度：2pa·s)。[0272](成分(b))[0273]·hn‑2200：3‑甲基‑1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐或4‑甲基‑1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制造、在25℃下的粘度：75mpa·s)。[0274](成分(c))[0275]·pn‑23j：环氧树脂胺加合物(ajinomotofine‑techno公司制造的、熔点：59℃、平均粒径：5μm)。[0276]·pn‑31j：环氧树脂胺加合物(ajinomotofine‑techno公司制造的、熔点：52℃、平均粒径：5μm)。[0277]·p‑0505：环氧树脂胺加合物(四国化成工业株式会社制造、熔点：69℃、平均粒径：5μm)。[0278](成分(d))[0279]·2mza‑pw：2,4‑二氨基‑6‑[2’‑甲基咪唑基‑(1’)]‑乙基均三嗪(四国化成工业株式会社制造、熔点：253℃、平均粒径：约4μm)。[0280]·dicyanex1400f：双氰胺(airproducts公司制造、熔点206℃、平均粒径：4μm)。[0281](其它成分)[0282]·l‑070e：双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、硼酸酯化合物的混合物(四国化成工业株式会社制造)。[0283]·炭黑(无机颜料)：三菱炭黑#1000(三菱化学株式会社制造)[0284]＜母炼胶的制备＞[0285]对于成分(c)、成分(d)，分别以1:1(质量比)与jer828进行混合。混合使用了行星式搅拌/脱泡装置mazerustar(仓敷纺织株式会社制造)。[0286]将得到的混合物分别用三辊机进行混炼，得到了母炼胶。[0287][实施例1～13、比较例1][0288]＜环氧树脂组合物的制备＞[0289]按照表1～3所示的配合将各成分称量至烧瓶中。对于pn‑23j、pn‑31j、p‑0505、炭黑、2mza‑pw、dicyanex1400f，使用了母炼胶。将称量至烧瓶中的各成分在室温下搅拌均匀，得到了环氧树脂组合物。搅拌使用了行星式搅拌/脱泡装置mazerustar(仓敷纺织株式会社制造)。[0290]对于得到的环氧树脂组合物进行了下述的测定及评价，将结果示于表1～3。[0291](粘度的测定1：恒温粘度的测定)[0292]将刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃的房间内静置在不受阳光直射的地方进行保管。如下所述测定了从制备起30分钟后、7天后、14天后的环氧树脂组合物的粘度。[0293]将流变仪(thermofisherscientific公司制造、haakemars40)的板预先加热至30℃，等待温度达到稳定。在确认温度稳定后，将环氧树脂组合物分取至板上，调整间隙，然后等待法向力值为3n以下，在下述条件下开始进行测定。用10分钟测定10点，将其最终测定值作为粘度。[0294]·测定模式：应力恒定、[0295]·应力值：300pa、[0296]·频率：1.59hz、[0297]·板直径：25mm、[0298]·板类型：平行板、[0299]·板间隙：0.5mm。[0300]从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度是衡量环氧树脂组合物浸渗于增强纤维时的浸渗性的标准，粘度越低，浸渗性越优异。[0301]从制备起7天后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度是用于判断环氧树脂组合物是否能够形成smc可发挥适度的粘性、悬垂性这样的适度的b阶的增稠物的标准。具体而言，如果粘度为5,000～75,000pa·s的范围内，则判断环氧树脂组合物形成了适度的b阶的增稠物。[0302]从制备起14天后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度是衡量是否能够长期保持b阶(b阶稳定性)的标准。具体而言，如果粘度为5,000～75,000pa·s的范围内，则判断b阶稳定性良好。[0303](粘度的测定2：升温粘度的测定)[0304]将刚刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃的房间内静置在不受阳光直射的地方进行保管。如下所述测定了从制备起7天后、14天后的环氧树脂组合物的粘度，将环氧树脂组合物即将开始固化反应前的粘度作为“固化反应开始时的粘度”，将环氧树脂组合物即将开始固化反应前的温度作为“固化反应开始时的温度”。[0305]将流变仪(thermofisherscientific公司制造、haakemars40)的板预先加热至25℃，等待温度达到稳定。在确认温度稳定后，将环氧树脂组合物分取至板上，调整间隙，然后在下述条件下开始进行测定。[0306]·测定模式：应力恒定、[0307]·应力值：300pa、[0308]·频率：1.59hz、[0309]·板直径：25mm、[0310]·板类型：平行板、[0311]·板间隙：0.5mm、[0312]·升温速度：从25℃起至环氧树脂组合物即将开始固化反应前的温度(即，粘度急剧上升的温度)，以2℃/min进行升温。[0313]升温粘度的测定是衡量smc在压制成型时基质树脂、即环氧树脂组合物的流动性及压制成型时毛边的产生量的标准。[0314]对于固化反应开始时的温度，按照下述的评价基准进行了评价。将基质树脂的流动性良好、且压制成型时毛边的产生少的情况判断为“a”。[0315]a(良好)：7天后及14天后的环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度为70℃～115℃。[0316]b(不良)：7天后及14天后的环氧树脂组合物的固化反应开始时的温度为低于70℃或高于115℃。[0317](凝胶时间的测定)[0318]将刚刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃的房间内不受阳光直射的地方静置7天。在预先加热至140℃的加热板上将厚度0.13～0.17mm的盖玻片(松浪硝子工业株式会社制造)保持120秒钟后，在该盖玻片上放置从制备起7天后的环氧树脂组合物，用另外的盖玻片夹住环氧树脂组合物，从刚刚夹住后开始计时，用镊子移动上侧的盖玻片，测定直到盖玻片不移动为止的时间，将其作为环氧树脂组合物在140℃下的凝胶时间。[0319]凝胶时间测定是衡量smc的成型时间的标准，而且是smc在压制成型时毛边的产生的标准。[0320]a(良好)：凝胶时间为50～85秒钟。[0321]b(较好)：凝胶时间为30秒钟以上且小于50秒钟、或者大于85秒钟且为140秒钟以下。[0322]c(不良)：凝胶时间小于30秒钟、或者大于140秒钟。[0323]＜smc的制造＞[0324]使用刮板将环氧树脂组合物涂布在聚乙烯制的载体膜上，使得涂敷量为360g/m2，准备2片这样的载体膜。[0325]在一个膜的环氧树脂组合物的涂布面散布将长丝数为3,000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制造、tr50s3l)切成平均长度25mm而得到的短切碳纤维束，使得碳纤维的单位面积重量基本均匀地为1080g/m2、且碳纤维的纤维方向无规，从而得到了片状物。[0326]将另一个膜的环氧树脂组合物的涂布面贴合在先前得到的片状物上，用环氧树脂组合物夹住短切碳纤维束，使其通过辊之间进行按压，使环氧树脂组合物压粘浸渗于短切碳纤维束，得到了smc前体。[0327]将得到的smc前体在室温下静置7天，使smc前体中的环氧树脂组合物充分增稠，得到了含有环氧树脂组合物和增强纤维的长280mm、宽280mm的smc。[0328]＜纤维增强复合材料的制造＞[0329]以装料率(smc面积相对于模具面积的比例)65％将使smc进行2ply层叠而成的层叠物装入长300mm、宽300mm、厚度2mm的成型用模具，在模具温度140℃、压力4mpa的条件下加热压缩5分钟，使环氧树脂组合物固化，得到了厚度约2mm、300mm见方的平板状的纤维增强复合材料(cfrp成型板)。[0330]对于得到的纤维增强复合材料进行了下述的测定及评价，将结果示于表1～3。[0331](产生毛边的评价)[0332]利用下述式(i)计算出制造纤维增强复合材料时的毛边产生率。[0333]毛边产生率＝(x－y)/(x)×100···(i)[0334](式(i)中，x为装入成型用模具的smc的质量，y为成型后从成型用模具中取出的成型物(纤维增强复合材料)的质量。)[0335]在成型的模具上产生的毛边少时，在成型后可以在短时间内去除毛边，因此能够缩短成型周期。[0336]按照下述评价基准评价了毛边的产生。[0337]a(良好)：毛边产生率小于6％。[0338]b(不良)：毛边产生率为6％以上。[0339](机械特性的评价1：3点弯曲试验)[0340]从纤维增强复合材料切下12片宽度25mm、长度100mm、厚度约2mm的试验片，使用万能试验机(instron公司制、instron5965)按照jisk7017在下述条件下测定了弯曲强度、弯曲弹性模量及弯曲断裂伸长率，求出了12片的平均值。[0341]·滑块速度；1mm/分、[0342]·跨距：实际测定纤维增强复合材料的厚度，设为(厚度×16)mm。[0343](机械特性的评价2：拉伸试验)[0344]从纤维增强复合材料切下6片宽度25mm、长度250mm、厚度约2mm的试验片，使用万能试验机(instron公司制、instron4482型)按照jisk7164在下述条件下测定了拉伸强度及拉伸弹性模量，求出了6片的平均值。[0345]·跨距：150mm、[0346]·应变测量仪：kfgs‑20‑120‑c1‑11l1m2r、[0347]·测量仪长度：20mm、[0348]·数据记录装置：kyowaedx100a、[0349]·滑块速度：2mm/分。[0350](耐热性的评价：耐热性试验)[0351]将纤维增强复合材料加工成长度55mm×宽度12.5mm的试验片，使用流变仪(tainstruments公司制造、ares‑rda)在测定频率1hz、升温速度5℃/分下进行了测定。将温度‑tanδ曲线显示出极大值时的温度作为玻璃化转变温度，按照以下的评价基准评价了耐热性。[0352]a(良好)：玻璃化转变温度为140℃以上。[0353]b(不良)：玻璃化转变温度低于140℃。[0354][表1][0355][0356][表2][0357][0358][表3][0359][0360]实施例1～13中使用的环氧树脂组合物从制备起7天后适度地b阶化，在制成smc的情况下，具有适度的粘性和悬垂性。另外，14天后的粘性和悬垂性与7天后没有大幅改变，与smc压制成型时的基质树脂的流动性同等。根据升温粘度的测定的结果也可知，上述流动性是稳定的。[0361]另外，实施例1～13中得到的smc的环氧树脂组合物的凝胶时间为30～140秒钟，基质树脂的快速固化性良好，在纤维增强复合材料的制造中可以在短时间内成型。[0362]另外，实施例1～13中得到的smc的压制成型物(纤维增强复合材料)的毛边产生少，显示出可以根据实施例1～13得到生产性高的smc。根据凝胶时间测定的结果也可知，上述快速固化性、上述生产性优异。[0363]此外，根据实施例1～13中得到的smc，可以得到机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。[0364]相比之下，在比较例1的情况下，虽然粘性及悬垂性、和它们的经时变化等的处理性与各实施例没有差别，但在smc成型时产生了大量毛边。[0365]在比较例1的情况下，与实施例1～13相比，环氧树脂组合物的凝胶时间及固化反应开始时的温度有很大不同，因此，显示出环氧树脂组合物的固化性与毛边的产生量具有相关关系。根据实施例及比较例的结果可以明确，通过适当地设定环氧树脂组合物的固化性，即，通过限定环氧树脂组合物的凝胶时间及固化反应开始时的温度，可以改变smc的成型性。[0366]工业实用性[0367]本发明的片状模塑料是能够抑制压制成型时毛边的产生、并且片状模塑料制造中使用的环氧树脂组合物对增强纤维的浸渗性、b阶化后的粘性及悬垂性、b阶稳定性(压制成型时的流动性)、加热时的快速固化性(压制成型时的模具占有时间短)、以及压制成型物的耐热性优异、生产性非常高的材料。另外，本发明的片状模塑料在固化后的机械特性及耐热性优异，因此适合作为工业用、汽车用的结构部件的原料。当前第1页1 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