共聚物以及拒水拒油剂的制作方法

1.本发明涉及含氟的共聚物。


背景技术：

2.在现有技术中，具有c8f
17
基的含氟聚合物被用于拒水拒油剂等。由于担心这些具有c8f
17
基的含氟聚合物的分解物的毒性，因此需要用含c6f
13
基或含c4f9基的材料来代替。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2011
‑
99077号公报


技术实现要素：

6.发明欲解决的技术问题
7.然而，已知专利文献1记载的拒水拒油剂的耐磨损性不足。本发明鉴于上述内容而完成，目的在于提供拒水性、拒油性、耐磨损性优异的共聚物。
8.用于解决问题的技术手段
9.本发明的共聚物是将构成单体聚合而成的，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。
10.优选地，所述构成单体还含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。
11.优选地，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，所述具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的含有比例为40～100质量份。
12.本发明的拒水拒油剂含有上述共聚物。
13.本发明的物品是使用上述拒水拒油剂进行了处理的物品。
14.发明效果
15.根据本发明的共聚物，可得到一种拒水性、拒油性和耐磨损性优异的共聚物以及拒水拒油剂。
具体实施方式
16.本发明的共聚物是将构成单体聚合而成的，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
17.作为本发明中的具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)，例如可举出：碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1～6的氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯等。在这些中，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，优选碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯和碳原子数1
～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯。另外，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，上述氟烷基优选为碳原子数2～6的氟烷基，更优选为碳原子数4～6的氟烷基。另外，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，上述氟烷基优选为全氟烷基。需要说明的是，本说明书中，“(全)氟”是指全氟或氟。
18.作为上述氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(1)表示。
19.rf
‑
x
ꢀꢀ
(1)
20.其中，rf是碳原子数1～6的氟烷基，x是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
21.作为上述氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟甲基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟甲基亚戊基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基亚乙基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(2)表示。
22.rf
‑
y
‑
x
ꢀꢀ
(2)
23.其中，rf是碳原子数1～6的氟烷基，y是亚烷基，x是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
24.作为上述氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基聚氧氟亚丙基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(3)表示。
25.rf
‑
z
‑
x
ꢀꢀ
(3)
26.其中，rf是碳原子数1～6的氟烷基，z是聚氧氟亚烷基，x是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
27.作为本发明中的含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)，例如可举出：3
‑
丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含丙烯酰基的烷氧基硅烷；3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷等。
28.从耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
29.作为本发明中的具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，例如可举出：(甲
基)丙烯酸环已酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1
‑
金刚烷基酯等含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。在这些中，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，优选含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选(甲基)丙烯酸苄基酯。另外，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，优选包含含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物和含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯。
30.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
31.并且，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为25质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为60质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
32.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔份以上。另外，优选为5摩尔以下，更优选为4摩尔以下，进一步优选为3摩尔以下。
33.从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔以上。另外，优选为5摩尔以下，更优选为4摩尔以下，进一步优选为3摩尔以下。
34.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)1质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
35.并且，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)1质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为15质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为35质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
36.从耐磨损性更优异的观点，本发明的共聚物所使用的构成单体优选含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。作为具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)，例如可举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯以及(甲基)丙烯酸异戊酯。在这些中，从耐磨损性更优异的观点，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯，更优选(甲基)丙烯酸硬脂酯。
37.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
38.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为0.06摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.25摩尔份以上。另外，优选为1.3摩尔以下，更优选为0.9摩尔以下，进一步优选为0.6摩尔以下。
39.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)1质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
40.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)100质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为100质量份以上。另外，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
41.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)1摩尔，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为0.15摩尔以上，更优选为0.26摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔份以上。另外，优选为1.5摩尔以下，更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.0摩尔以下。
42.在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的共聚物能够包含除了上述(a1)～(a4)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯含氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(
ジメチルアミノメチル
(
メタ
)
アクリレートオキシアルキレン
基含有(
メタ
)
アクリレートモノマー
)等。
43.在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的共聚物能够包含除了(甲基)丙烯酸酯化合物以外的构成单体。作为这样的化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
44.本实施方式中使用的共聚物没有特别限制，重均分子量优选为2000～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为4000～20000。若重均分子量在上述范围内，则易于得到拒水性、拒油性和去油性优异的拒水拒油剂。此外，重均分子量能够使用gpc柱色谱法按照下述条件进行测定，使用将分子量300、2000、8000和20000的聚乙二醇作为标准样本进行校正而得到的重均分子量。
45.·
gpc装置：system controller：cbm
‑
20a(岛津制作所公司制)
46.·
检测器：rid
‑
10a(岛津制作所公司制)
47.·
色谱柱：将shodex gpc kf
‑
g、kf
‑
803、kf802.5、kf
‑
802、kf
‑
801连结成的柱(均为昭和电工公司制)
48.·
洗脱液：四氢呋喃
49.·
样本注入：5重量％溶液、50μl
50.·
流速：0.8ml/min
51.·
温度：25℃
52.作为本发明的共聚物的制造方法，例如具有：对具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)、具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)、根据需要加入的具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)或除了(a1)～(a4)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、有机溶剂以及聚合引发剂进行混合的工序；以及对得到的混合物加热至40～120℃而进行聚合反应的工序。
53.聚合方法优选溶液聚合。聚合温度没有特别限制，通常优选40～120℃的范围。聚合时间没有特别限制，通常为4～15小时左右。
54.作为有机溶剂，只要不妨碍反应则没有特别限制，例如溶剂(c)可以是水，也可以是有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、己烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷、异佛尔酮等脂环族烃系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯系溶剂、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚等二醇醚系溶剂、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等，其中，优选为丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚。
55.作为聚合引发剂，能够使用现有公知的聚合引发剂，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2
‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯等过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双
‑2‑
甲基丁腈等偶氮化合物等。其使用量没有特别限制，通常，相对于构成单体的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份。
56.本发明的拒水拒油剂含有上述共聚物并且包含溶剂。作为这样的溶剂，例如可举出水以及上述例示的有机溶剂等。此外，溶剂可以直接使用在制造共聚物时使用的溶剂，也可以根据需要用溶剂进行稀释，还可以用其他有机溶剂代替。
57.拒水拒油剂中的共聚物的含量没有特别限制，优选为1～50质量％。
58.在不违背发明目的的范围内，本发明的拒水拒油剂可以含有其他拒水剂、其他拒油剂、交联剂、防虫剂、阻燃剂、防皱剂、抗静电剂、柔软提高剂、防腐剂、芳香剂、抗氧化剂、颜料、流平剂、增塑剂、分散剂。
59.本发明的物品是使用本发明的拒水拒油剂进行了处理的物品。作为处理方法，没有特别限制，能够适当选择涂布法、喷涂法、浸渍法等。作为用拒水拒油剂处理的物品，没有特别限制，可举出纤维、皮革、石材、木材、纸、玻璃、塑料、金属、电子基板等。需要说明的是，处理这些物品的方法能够适当选择与各物品相应的处理方法。
60.实施例
61.以下，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，“份”或“％”只要没有特别指定，则为质量基准。
62.(使用原料)
63.具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)
64.(a1
‑
1)甲基丙烯酸全氟己基乙酯
65.(a1
‑
2)甲基丙烯酸全氟丁基乙酯
66.含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)
67.(a2
‑
1)3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名：kbm
‑
503)
68.(a2
‑
2)3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名：kbe
‑
503)
69.(a
‑
3)3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名：kbm
‑
5103)
70.具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)
71.(a3
‑
1)丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light acrylate ib
‑
xa)
72.(a3
‑
2)甲基丙烯酸苄基酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light ester bz)
73.具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)
74.(a4
‑
1)甲基丙烯酸硬脂酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light ester s)
75.溶剂(b)
76.(b
‑
1)醋酸乙酯
77.(b
‑
2)甲乙酮
78.(b
‑
3)乙二醇二甲基醚
79.(实施例1～10、比较例2)
80.在具备搅拌器、温度计、氮气导入管和回流管的的反应容器中，以表1所记载的比例加入(a1)～(a4)以及溶剂(b)，进行氮置换。接着，以相对于上述(a)～(e)的(甲基)丙烯酸酯化合物的合计量100质量份成为3质量份的方式，加入过氧化新戊酸叔丁酯(日油(株)制、商品名：perbutyl pv)，使其在65℃反应8小时，得到共聚物溶液(共聚物的浓度25质量％)。
81.在得到的共聚物溶液中加入醋酸乙酯，以共聚物的浓度成为1质量％的方式进行稀释，由此制作拒水拒油剂。在1cm
×
1cm的玻璃板上，以膜厚成为20μm的方式，用喷涂法涂布该拒水拒油剂，在105℃的烘箱中干燥10分钟，由此制作测试片。
82.(比较例1)
83.除了代替共聚物溶液而使用醋酸乙酯以外，通过与实施例1相同的方法制作测试片。
84.使用上述测试片，通过下述方法评价接触角(水和十六碳烷)、耐磨损性和滑落角。将结果示于表1。
85.(接触角)
86.使用接触角测定装置(协和界面科学公司制、商品名：接触角仪drop master 500)，测定涂布面上的水和十六碳烷的接触角，按照下述基准进行评价。需要说明的是，水的液滴容量设为2μl，十六碳烷的液滴容量设为4μl，测定滴加30秒后的接触角。
87.<水的接触角>
88.a：110
°
以上
89.b：100
°
以上且小于110
°
90.c：90
°
以上且小于100
°
91.d：70
°
以上且小于90
°
92.e：50
°
以上且小于70
°
93.f：小于50
°
94.<十六碳烷的接触角>
95.a：60
°
以上
96.b：50
°
以上且小于60
°
97.c：40
°
以上且小于50
°
98.d：30
°
以上且小于40
°
99.e：小于30
°
100.(耐磨损性)
101.使用纸巾纸(ittoko tissue：itoman co.,ltd制)对测试片的涂布面以100g/cm2的负载摩擦30个来回。使用摩擦后的测试片，按照与接触角相同的方法，评价水和十六碳烷的接触角。
102.(滑落角)
103.使用接触角测定装置(协和界面科学公司制、商品名：接触角仪drop master 500)，在水平状态的涂布面滴加20μl水，然后逐渐增大测试片的倾斜角，测定水液开始滑动时的倾斜角作为滑落角，按照下述的基准进行评价。
104.a：小于30
°
105.b：30
°
以上且小于40
°
106.c：40
°
以上且小于70
°
107.d：70
°
以上且小于90
°
108.e：90
°
也不滑落
109.[表1]
[0110][0111]
由表1可清楚地看出，实施例1～10的包含共聚物的拒水拒油剂的拒水性、拒油性和耐磨损性优异，并且水的滑落角小。另外，由实施例1和2可清楚地看出，通过包含含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物和含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物作为具有烃环
结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，使得滑落角变得更小。此外，由实施例2～5可清楚地看出，通过含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)作为构成单体，使得耐磨损性更优异。
[0112]
产业上的可利用性
[0113]
本发明的共聚物适合用作拒水拒油剂。