共聚物以及拒水拒油剂的制作方法

1.本发明涉及含氟的共聚物。


背景技术：

2.在现有技术中，具有c8f
17
基的含氟聚合物被用于拒水拒油剂等。由于担心这些具有c8f
17
基的含氟聚合物的分解物的毒性，因此需要用含c6f
13
基或含c4f9基的材料来代替。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2011
‑
99077号公报


技术实现要素：

6.发明欲解决的技术问题
7.然而，已知专利文献1记载的拒水拒油剂的耐磨损性不足。本发明鉴于上述内容而完成，目的在于提供拒水性、拒油性、耐磨损性优异的共聚物。
8.用于解决问题的技术手段
9.本发明的共聚物是将构成单体聚合而成，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；(甲基)丙烯酸(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。
10.优选地，所述构成单体还含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。
11.优选地，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，所述具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的含有比例为40～100质量份。
12.本发明的拒水拒油剂含有上述共聚物。
13.优选地，上述拒水拒油剂还含有交联剂(b)
14.本发明的物品是使用上述拒水拒油剂进行处理后的物品。
15.发明效果
16.根据本发明的共聚物，可得到一种拒水性、拒油性和耐磨损性优异的共聚物以及拒水拒油剂。
具体实施方式
17.本发明的共聚物是将构成单体聚合而成，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；(甲基)丙烯酸(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。另外，在本发明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
18.作为本发明的具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)，例如可举出：碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1～6的氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯等。在这些中，从拒水性、拒油
性和耐磨损性更优异的观点，优选碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯和碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯。另外，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，上述氟烷基优选为碳原子数2～6的氟烷基，更优选为碳原子数4～6的氟烷基。另外，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，上述氟烷基优选为全氟烷基。需要说明的是，本说明书中，“(全)氟”是指全氟或氟。
19.作为上述氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(1)表示。
20.rf
‑
x
ꢀꢀ
(1)
21.其中，rf是碳原子数1～6的氟烷基，x是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
22.作为上述氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟甲基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟甲基亚戊基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基亚乙基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(2)表示。
23.rf
‑
y
‑
x
ꢀꢀ
(2)
24.其中，rf是碳原子数1～6的氟烷基，y是亚烷基，x是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
25.作为上述氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基聚氧氟亚丙基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(3)表示。
26.rf
‑
z
‑
x
ꢀꢀ
(3)
27.其中，rf是碳原子数1～6的氟烷基，z是聚氧氟亚烷基，x是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
28.本发明中的(甲基)丙烯酸(a2)是选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，(甲基)丙烯酸(a2)优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
29.作为本发明中的具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，例如可举出：(甲基)丙烯酸环已酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1
‑
金刚烷基酯等含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。在这些中，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，优选含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选(甲基)丙烯酸苄基酯。另外，从拒水性和拒油
性更优异且水的滑落角更小的观点，优选包含含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物和含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯。
30.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
31.并且，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为25质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为60质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
32.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔份以上。另外，优选为5摩尔以下，更优选为4摩尔以下，进一步优选为3摩尔以下。
33.从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔以上。另外，优选为5摩尔以下，更优选为4摩尔以下，进一步优选为3摩尔以下。
34.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于(甲基)丙烯酸(a2)1质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
35.并且，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于(甲基)丙烯酸(a2)1质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为15质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为35质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
36.从耐磨损性更优异的观点，本发明的共聚物所使用的构成单体优选包含具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。作为具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)，例如可举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯以及(甲基)丙烯酸异戊酯。在这些中，从耐磨损性更优异的观点，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯，更优选(甲基)丙烯酸硬脂酯。
37.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
38.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为0.06摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.25摩尔份以上。另外，优选为1.3摩尔以下，更优选为0.9摩尔以下，进一步优选为0.6摩尔以下。
39.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于(甲基)丙烯酸(a2)1质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
40.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)100质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为100质量份以上。另外，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
41.从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)1摩尔，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为0.15摩尔以上，更优选为0.26摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔份以上。另外，优选为1.5摩尔以下，更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.0摩尔以下。
42.在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的共聚物能够包含除了上述(a1)～(a4)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯含氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(
ジメチルアミノメチル
(
メタ
)
アクリレートオキシアルキレン
基含有(
メタ
)
アクリレートモノマー
)等。
43.本实施方式中使用的共聚物没有特别限制，重均分子量优选为2000～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为4000～20000。若重均分子量在上述范围内，则易于得到拒水性、拒油性和去油性优异的拒水拒油剂。此外，重均分子量能够使用gpc柱色谱法按照下述条件进行测定，使用将分子量300、2000、8000和20000的聚乙二醇作为标准样本进行校正而得到的重均分子量。
44.·
gpc装置：system controller：cbm
‑
20a(岛津制作所公司制)
45.·
检测器：rid
‑
10a(岛津制作所公司制)
46.·
色谱柱：将shodex gpc kf
‑
g、kf
‑
803、kf802.5、kf
‑
802、kf
‑
801连结成的柱(均为昭和电工公司制)
47.·
洗脱液：四氢呋喃
48.·
样本注入：5重量％溶液、50μl
49.·
流速：0.8ml/min
50.·
温度：25℃
51.作为本发明的共聚物的制造方法，例如具有：对具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、(甲基)丙烯酸(a2)、具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)、根据需要加入的具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)或除了(a1)～(a4)以
e
‑
400、epiol e
‑
1000、epiol p
‑
200、epiol npg
‑
100、epiol tmp
‑
100、epiol oh等。
61.作为上述硅烷偶联剂，例如可举出：由信越化学工业、日本unicar、chisso corporation、东芝有机硅等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基乙氧基硅烷、n
‑
[2
‑
(乙烯基苄氨基)乙基]
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n
‑
β(氨乙基)γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
[0062]
从耐磨损性更优异的观点，上述交联剂(b)优选环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、硅烷偶联剂以及碳二亚胺系交联剂。
[0063]
上述交联剂(b)的含有比例没有特别限制，相对于构成单体100质量份，优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～15质量份。上述交联剂(b)可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0064]
在不违背发明目的的范围内，本发明的拒水拒油剂可以含有其他拒水剂、其他拒油剂、交联剂、防虫剂、阻燃剂、防皱剂、抗静电剂、柔软提高剂、防腐剂、芳香剂、抗氧化剂、颜料、流平剂、增塑剂、分散剂。
[0065]
本发明的物品是使用本发明的拒水拒油剂进行了处理的物品。作为处理方法，没有特别限制，能够适当选择涂布法、喷涂法、浸渍法等。作为用拒水拒油剂处理的物品，没有特别限制，可举出纤维、皮革、石材、木材、纸、玻璃、塑料、金属、电子基板等。需要说明的是，处理这些物品的方法能够适当选择与各物品相应的处理方法。
[0066]
实施例
[0067]
以下，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，“份”或“％”只要没有特别指定，则为质量基准。
[0068]
(使用原料)
[0069]
具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)
[0070]
(a1
‑
1)甲基丙烯酸全氟己基乙基酯
[0071]
(a1
‑
2)甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯
[0072]
(甲基)丙烯酸(a2)
[0073]
(a2
‑
1)丙烯酸
[0074]
(a2
‑
2)甲基丙烯酸
[0075]
具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)
[0076]
(a3
‑
1)丙烯酸异冰片基酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light acrylate ib
‑
xa)
[0077]
(a3
‑
2)甲基丙烯酸苄基酯(共荣社化学株式会社制、商品名：light ester bz)
[0078]
具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)
[0079]
(a4
‑
1)甲基丙烯酸硬脂酯(共荣社化学(株)制、商品名：light ester s)
[0080]
交联剂(b)
[0081]
(b
‑
1)硅烷偶联剂(商品名：kbm
‑
903、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷)
[0082]
(b
‑
2)环氧系交联剂(商品名：denacol ex
‑
313)
[0083]
(b
‑
3)恶唑啉交联剂(商品名：epocros ws
‑
500、39质量％溶液)
[0084]
(b
‑
4)碳二亚胺系交联剂(商品名：carbodilite v
‑
02
‑
l2、40质量％溶液)
[0085]
[溶剂(c)]
[0086]
(c
‑
1)醋酸乙酯
[0087]
(c
‑
2)二乙二醇二乙醚
[0088]
(c
‑
3)甲乙酮
[0089]
(实施例1～15、比较例2)
[0090]
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管和回流管的的反应容器中，以表1所记载的比例加入(a1)～(a4)以及溶剂(c)，进行氮置换。接着，以相对于上述(a)～(e)的(甲基)丙烯酸酯化合物的合计量100质量份成为3质量份的方式，加入过氧化新戊酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：perbutyl pv)，使其在65℃反应8小时，得到共聚物(共聚物的浓度25质量％)。
[0091]
在得到的共聚物溶液中加入交联剂(b)，进一步以共聚物的浓度成为1质量％的方式用醋酸乙酯进行稀释，由此制作拒水拒油剂。在玻璃板(76mm
×
26mm)上，以膜厚成为20μm的方式，用旋涂法涂布该拒水拒油剂，在105℃的烘箱中干燥10分钟，由此制作测试片。
[0092]
(比较例1)
[0093]
除了代替共聚物溶液而使用甲乙酮以外，通过与实施例1相同的方法制作测试片。
[0094]
使用上述测试片，通过下述方法评价接触角(水和十六碳烷)、耐磨损性和滑落角。将结果示于表1。
[0095]
(接触角)
[0096]
使用接触角测定装置(协和界面科学公司制、商品名：接触角仪drop master 500)，测定涂布面上的水和十六碳烷的接触角，按照下述基准进行评价。需要说明的是，水的液滴容量设为2μl，十六碳烷的液滴容量设为4μl，测定滴加30秒后的接触角。
[0097]
<水的接触角>
[0098]
a：110
°
以上
[0099]
b：100
°
以上且小于110
°
[0100]
c：90
°
以上且小于100
°
[0101]
d：70
°
以上且小于90
°
[0102]
e：50
°
以上且小于70
°
[0103]
f：小于50
°
[0104]
<十六碳烷的接触角>
[0105]
a：60
°
以上
[0106]
b：50
°
以上且小于60
°
[0107]
c：40
°
以上且小于50
°
[0108]
d：30
°
以上且小于40
°
[0109]
e：小于30
°
[0110]
(耐磨损性)
[0111]
使用纸巾纸(ittoko tissue：itoman co.,ltd制)对测试片的涂布面以100g/cm2的负载摩擦30个来回。使用摩擦后的测试片，按照与接触角相同的方法，评价水和十六碳烷的接触角。
[0112]
(滑落角)
[0113]
使用接触角测定装置(协和界面科学公司制、商品名：接触角仪drop master 500)，在水平状态的涂布面滴加20μl水，然后逐渐增大测试片的倾斜角，测定水液开始滑动时的倾斜角作为滑落角，按照下述的基准进行评价。
[0114]
a：小于30
°
[0115]
b：30
°
以上且小于40
°
[0116]
c：40
°
以上且小于70
°
[0117]
d：70
°
以上且小于90
°
[0118]
e：90
°
也不滑落[表1]
[0119][0120]
由表1可清楚地看出，实施例1～15的包含共聚物的拒水拒油剂的拒水性、拒油性和耐磨损性优异。另外，由实施例1和2可清楚地看出，通过包含含脂环族烃基的(甲基)丙烯
酸酯化合物和含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物作为具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，使得滑落角变得更小。此外，由实施例3～7可清楚地看出，通过含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)作为构成单体，使得耐磨损性更优异。
[0121]
产业上的可利用性
[0122]
本发明的共聚物适合用作拒水拒油剂。