本发明涉及乙烯聚合成聚乙烯蜡的技术领域，具体涉及一种负载型催化剂，该负载型催化剂配合链转移剂的使用，可作为乙烯聚合制备聚乙烯蜡的高效催化剂。
背景技术：
聚乙烯蜡，又称蜡状低分子聚乙烯，国外早在上个世纪五十年代初就已工业化生产，并在许多工业部门获得了应用，尤以作为石蜡的优良调和剂改善石蜡性能而著称。聚乙烯的特性与其分子量密切相关，当重均分子量低于l万克/摩尔左右时，它似蜡状树脂。而产品硬度和熔点取决于它们的结晶度，或为油状液体，或像很硬的蜡。聚乙烯(pe)蜡是一般是指具有500-10,000g/mol的重均分子量的聚乙烯，并且是由乙烯生产的代表性合成蜡。其中重均分子量为2000克/摩尔左右的产品用途最广。
聚乙烯蜡具有对其它基体材料的优异的相容性和分散性，并且也具有优异的电绝缘性能和耐化学性。为了控制粘度、淬火效果、表面纹理化、防水和防锈的目的，聚乙烯蜡被用于范围广泛的应用中，如母料、加工材料、热熔粘合剂、油漆、涂料、油墨或类似的目的。在一些应用中，聚乙烯蜡可代替石油蜡、天然蜡和其它合成蜡。通常蜡状低分子聚乙烯可通过下列两种途径制得：一是聚乙烯生产装置的副产品(高压法或低压法生产时的副产低聚物)；二是高分子聚乙烯的热分解生成物。如按分子量来分类，一般天然蜡的重均分子量为700克/摩尔以下，而用作塑料的聚乙烯重均分子量在2万克/摩尔以上，低分子聚乙烯则介于二者之间。
在低压淤浆聚合法生产聚乙烯的过程中，受工艺过程和操作条件的影响，除了目标产品外还有一定量的低聚物产生。这些低聚物重均分子量一般在10000克/摩尔以下，常温下是白色的蜡状体。不同的工艺对低聚物有不同的处理方法，气相法工艺生产的低聚物直接进入产品；而淤浆法设有低聚物回收工序，使大部分低聚物作为一种副产品聚乙烯蜡出厂，其余进入产品中。
用于制备热裂解蜡的热解是一个复杂的过程，因为要在聚乙烯的聚合反应后进行，并且也难以控制反应，且因为宽的分子量分布而难以获得具有均匀质量的产品。为了改善这些问题，已经进行了各种研究，但在控制反应条件方面仍存在困难。降解法生产聚乙烯蜡的原料通常为ldpe，hdpe，pp和pb(聚丁烯)。聚乙烯的热降解有高温热降解和低温化学降解两种途径，无论是何种途径，都遵循自由基降解机理。热裂解得到的聚乙烯蜡具有较宽的分子量分布，如采用5000s附产的低聚物裂解得到的聚乙烯蜡的分子量分布在8-10。
对此，人们已经研究使用金属茂催化以解决这些问题。由于金属茂催化剂单活性中心的特征和每个催化剂活性位点对于聚合都是相同的，可以通过使用金属茂催化剂来制备具有窄分子量分布的聚乙烯蜡。因此，不同于普通的聚乙烯蜡，金属茂聚乙烯蜡具有窄的分子量分布和高结晶性。
cn109071582a公开了一种基于环戊二烯基配体的不对称茂金属化合物，以及包含负载在固体载体材料上的化合物的催化组合物。该化合物和组合物可用作烯烃聚合中的催化剂。特别地，该化合物和组合物是制备低分子量聚乙烯(例如，聚乙烯蜡)和由乙烯和其它α-烯烃聚合形成的共聚物的有用催化剂。
对于茂稀土化合物制备聚乙烯蜡的报道甚少，cn104177529a公开了一种单茂稀土配合物cplnr2xn在有机硼试剂存在的条件下可催化合成三元乙丙橡胶，与传统钒钛体系乙丙橡胶相比，稀土催化体系所制备的乙丙橡胶分子量分布较窄。
尽管单活性中心催化剂催化烯烃聚合报道越来越多，但对于寻找一种高效合成聚乙烯蜡的催化体系以适应工业化生产，还有很长的路要走。
技术实现要素：
基于上述技术背景，本发明提供了一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的负载型催化剂及其制备方法和应用，配合链转移剂使用，可用于生产烯烃聚合物，尤其适用于聚乙烯蜡的制备，催化活性高，所得产品分子量可调，分子量分布较窄，颗粒形态较好，堆积密度较高；本发明所涉及的负载型催化剂，开拓了稀土金属类催化剂用于聚乙烯蜡制备的新领域，这对于开发高效合成聚乙烯蜡的催化体系以适应工业化生产具有长远的意义。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的负载型催化剂，该负载型催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体材料；
其中，主催化剂是一种茂稀土金属化合物，其特征在于，具有结构式(i)：
其中，ln是稀土金属，优选为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
a是硫原子或氧原子；
r1是碳原子数量为1-6个的烷基或芳基；
x1是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或f、cl、br、i中的一种；
x2是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基或f、cl、br、i中的一种；
x1和x2可以相同或不同；
其中，所述助催化剂是烷基铝氧烷试剂或有机硼试剂中的一种或两种的组合，所述烷基铝氧烷试剂是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或几种，所述有机硼试剂是[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一种或几种；
其中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中稀土金属的摩尔比为(10-5000):1，或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中稀土金属的摩尔比为(1-200):1；
其中，所述载体材料是粘土、蒙脱土、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氯化镁、沸石、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和氧化锆中的一种，优选为二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径为5μm-500μm(激光粒度仪测定)，比表面积为30m2/g-600m2/g，径距为1.1-4.0，比孔容为1.0cc/g-3.0cc/g，孔径为3nm-200nm(bet法测定)；
满足上述要求的适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出grace公司的grace955、grace948、gracesp9-351、gracesp9-485、gracesp9-10046、grace2408d、grace2212、davsionsyloid245和aerosil812，ineos公司的es70、es70x、es70y、es70w、es757、ep10x和ep11，以及pq公司的cs-2133和ms-3040；
上述二氧化硅载体材料需要进行热活化处理。具体来说，是在减压条件下或惰性气氛下对所述载体进行加热处理。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与所述无机多孔固体反应的组分。作为所述惰性气氛，具体指氮气或稀有气体气氛，优选氮气气氛。一般地，该热活化的温度为100-800℃，优选300-700℃，最优选400-600℃，加热时间为0.5-24h，优选2-12h，最优选4-8h；
根据本发明所述负载型催化剂的负载方法，将茂稀土化合物溶于适量溶剂中，优选甲苯，加入适量助催化剂进行活化，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为(10-5000):1；或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中金属的摩尔比为(1-200):1；活化时间10min-5h，温度20-80℃。活化完成后，在惰性气体保护下，将活化好的催化剂加入至已活化好的载体悬浊液中，悬浊液中的分散介质为无水己烷或无水甲苯；搅拌混合该悬浊液0.5h-24h，温度20-80℃，对上述负载型催化剂悬浊液直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即本发明的负载型催化剂；
所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。干燥温度一般为30-160℃，优选60-130℃，干燥时间一般为2-24h，但有时并不限于此；
作为所述硅二氧化硅载体的用量，使得以si元素计的所述载体与以稀土元素计的所述化合物的摩尔比为1：0.0001-1，优选1：0.0001-0.1，更优选1：0.005-0.05；
一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的负载型催化剂的应用，在惰性气体氛围中，以无水正己烷、环己烷或甲苯为介质，优选为环己烷，将乙烯、所述催化剂和链转移剂依次加入进行聚合反应；
所述聚合反应的温度为20℃-150℃；
其中，所述链转移剂为氢气、铝试剂和烷基锌试剂中的一种或这三种的组合物；
其中，所述铝试剂为分子式为alx3的烷基铝、分子式为halx2的烷基氢化铝或分子式为alx2cl的烷基氯化铝，其中x为烷基；
所述烷基锌试剂为二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌中的一种或几种；
其中，所述烷基铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；
所述烷基氢化铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；
所述烷基氯化铝为自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种或几种；
其中，所述链转移剂中铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为(1-500):1，或所述链转移剂中锌与所述主催化剂中金属的摩尔比为(1-500):1，或所述链转移剂中氢气与乙烯的摩尔比范围为0.002:1至0.08:1。
本发明的有益效果是：(1)本发明的负载型催化剂可用于生产烯烃聚合物，尤其适用于聚乙烯蜡的制备，催化活性高，所得产品分子量可调，分子量分布较窄，颗粒形态较好，堆积密度较高。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
本领域技术人员将能够为这种聚合选择合适的反应条件(例如，温度、压力、反应时间、搅拌等)。
另外，各聚合物的以下特性通过以下方法进行测定。
在将各聚合物溶解在1,2,4-三氯苯中后，用凝胶渗透色谱法(gpc)测定数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mwd)。
聚合物堆密度(单位是g/cm3)的测定参照中国国家标准gb1636-79进行。
对比例1
该对比例所用催化剂组合物当中的主催化剂是化合物1，如下结构式所示：
【化合物1】
2l的不锈钢高压聚合釜用高纯氮气置换三次，保持真空状态，然后依次将1.2l的己烷，0.1mpa的氢气，5ml的链转移剂三乙基铝(1.0mol/lintoluene)，3ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/lintoluene)，20ml化合物1(5.0μmol)的甲苯溶液加入到2l的不锈钢高压聚合釜中，机械搅拌开始，保持300转/分，保持聚合温度在60℃，往反应釜持续通入高纯乙烯气体，聚合开始，并始终保持反应釜内1mpa的聚合压力，保持该条件下聚合1小时，关闭乙烯气瓶，停止反应。聚合终止后，将反应器温度降至室温，取出聚合物在60℃的真空烘箱中干燥聚合物6小时，通过此程序完成聚乙烯蜡的聚合反应。
负载型催化剂的制备
实施例1
该实施例所用负载型催化剂当中的主催化剂是化合物1，，如下结构式所示：
【化合物1】
负载时溶剂使用甲苯，二氧化硅载体采用进口硅胶载体，型号为grace公司的955。首先将该硅胶在600℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。然后在氮气保护下，取5g活化好的硅胶加入适量无水甲苯搅拌，得到硅胶悬浊液；而后氮气保护下称取100mg的化合物1溶于适量无水甲苯，室温下加入10ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/lintoluene)，搅拌反应1小时，活化完成。将活化好的催化剂溶液加入至硅胶悬浊液当中，50℃反应2小时，负载完成。自然沉降，用无水己烷洗涤2次，真空下干燥5小时得到负载型催化剂1.
该负载型催化剂编号为cat-1。
实施例2
该负载型催化剂制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(mao)改为用150mg[ph3c][b(c6f5)4]的甲苯溶液。
该负载型催化剂编号为cat-2。
实施例3
该负载型催化剂制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(mao)改为用正丁基铝氧烷10ml(8％庚烷溶液)。
该负载型催化剂编号为cat-3。
实施例4
该负载型催化剂制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，实施例所用负载型催化剂当中的主催化剂是化合物2，如下结构式所示：
【化合物2】
该负载型催化剂编号为cat-4。
实施例5
该负载型催化剂制备方法与实施例4相同，唯一不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(mao)改为用150mg[ph3c][b(c6f5)4]的甲苯溶液。
该负载型催化剂编号为cat-5。
实施例6
该负载型催化剂制备方法与实施例4相同，唯一不同的是，所用助催化剂甲基铝氧烷(mao)改为用正丁基铝氧烷10ml(8％庚烷溶液)。
该负载型催化剂编号为cat-6。
实施例7
该负载型催化剂制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，实施例所用负载型催化剂当中的主催化剂是化合物3，如下结构式所示：
【化合物3】
该负载型催化剂编号为cat-7。
实施例8
该负载型催化剂制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，实施例所用负载型催化剂当中的主催化剂是化合物4，如下结构式所示：
【化合物4】
该负载型催化剂编号为cat-8。
实施例9
该负载型催化剂制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，实施例所用负载型催化剂当中的主催化剂是化合物5，如下结构式所示：
【化合物5】
该负载型催化剂编号为cat-9。
实施例10
该负载型催化剂制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，实施例所用负载型催化剂当中的主催化剂是化合物6，如下结构式所示：
【化合物6】
该负载型催化剂编号为cat-10。
非均相催化烯烃聚合
实施例11
乙烯聚合反应条件及操作过程基本与对比例1相同，只是催化剂换成了负载型催化剂，具体操作如下：
2l的不锈钢高压聚合釜用高纯氮气置换三次，保持真空状态，然后依次将1.2l的己烷，0.1mpa的氢气，5ml的链转移剂三乙基铝(1.0mol/lintoluene)，200mg负载型催化剂cat-1加入到2l的不锈钢高压聚合釜中，机械搅拌开始，保持300转/分，保持聚合温度在60℃，往反应釜持续通入高纯乙烯气体，聚合开始，并始终保持反应釜内1mpa的聚合压力，保持该条件下聚合1小时，关闭乙烯气瓶，停止反应。聚合终止后，将反应器温度降至室温，取出聚合物在60℃的真空烘箱中干燥聚合物6小时，通过此程序完成聚乙烯蜡的聚合反应。
实施例12
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-2。
实施例13
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-3。
实施例14
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-4。
实施例15
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-5。
实施例16
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-6。
实施例17
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-7。
实施例18
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-8。
实施例19
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-9。
实施例20
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，唯一不同的是实施例所用负载型催化剂改为由cat-1改为cat-10。
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表1。
表1:聚合活性及产品分析
由表1的聚合数据可以看出：该催化体系可以制备相对低分子量的聚乙烯产品，且催化活性较高，分子量分布较窄。从聚合活性对比结果来看，cat-1活性要比cat-2和cat-3要高，同时，cat-4活性要比cat-5和cat-6要高，说明mao作为助催化剂最优。因此该负载型催化剂应优选mao作为助催化剂。此外，cat-1相较于cat-4、cat-7、cat-8、cat-9、cat-10表现出更高的活性，这和主催化剂的化合物结构有关。
另外，对比例1虽然活性最高，但是没有载体存在，换算成每克稀土金属的活性，活性方面没有优势。从产品堆积密度来看负载型催化剂的聚乙烯蜡产品堆积密度远远高于对比例1非负载型催化剂；而且实施例11-20的产品颗粒形态较好，远远优于对比例1，说明本发明公开的负载型催化剂更适用于工业化生产。
实施例21
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是聚合温度是40℃。
实施例22
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是聚合温度是50℃。
实施例23
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是聚合温度是70℃。
实施例24
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例1相同，不同的是聚合温度是80℃。
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表2。
表2：聚合活性及产品分析
由表2的聚合数据可以看出：随着聚合温度的升高，聚合活性增加，该催化剂在70℃聚合活性最高；但80℃温度下活性很低，可能催化剂温度过高导致失活。另外，分子量随着温度的升高而降低；也就说温度的升高一定程度上可以加快链转移的速度。
实施例25
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是链转移剂h2分压为0。
实施例26
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是链转移剂h2分压为0.2mpa。
实施例27
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是链转移剂h2分压为0.3mpa。
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表3。
表3：聚合活性及产品分析
由表3的聚合数据可以看出：在其它条件不变的情况下，只改变氢气分压，可以明显的调节聚乙烯蜡的分子量。氢气作为一种链转移剂，对于该催化剂组合物来说，氢调敏感性较好，在氢气分压达到0.3mpa时，我们可以制备分子量仅有2680的聚乙烯蜡。
实施例28
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是链转移剂三乙基铝换成三异丁基铝，链转移剂浓度和用量不变。
实施例29
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是链转移剂三乙基铝换成氯化二异丁基铝，链转移剂浓度和用量不变。
实施例30
乙烯聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是链转移剂三乙基铝换成二乙基锌，链转移剂浓度和用量不变。
对上述实施例所得到的聚合结果进行对比分析，结果见表4。
表4：聚合活性及产品分析
由表4的聚合数据可以看出：在其它条件不变的情况下，只改变链转移剂种类，分子量差异较大，也就说可以很大范围内调控聚乙烯蜡的分子量；如果再配合氢气加入量的变化和聚合温度的变化，聚乙烯蜡的分子量可以做到任意调控。本发明所公开的催化剂组合物对聚乙烯蜡产品分子量的控制具有非常重要的意义。