具有蟹肉香味的化合物及其制备方法、应用和食品添加剂与流程

本发明涉及化工合成领域，特别是涉及一种具有蟹肉香味的化合物及其制备方法、应用和食品添加剂。

背景技术：

直链和杂环含硫化合物多存在于各种甲壳类鱼肉中，如在蟹肉中，挥发成分主要为戊醇、1-辛烯-3醇、戊醛、己醛、庚醛、壬醛、2-乙酰基噻唑和三甲胺，其中主要致香物质为三甲胺、1-辛烯-3醇和2-乙酰基噻唑。三甲胺提供了海鲜特有的鱼腥气，1-辛烯-3醇呈现蘑菇香，2-乙酰基噻唑提供肉香风味。其中，三甲胺的沸点为2.87℃，极易挥发，在蟹肉类食品添加剂中，三甲胺不易保存，对嗅觉的刺激性过强，且随着挥发作用，食品的风味发生明显改变。此外，三甲胺对人体的主要危害是对眼、鼻、咽喉和呼吸道的刺激作用。浓三甲胺水溶液能引起皮肤剧烈的烧灼感和潮红，洗去溶液后皮肤上仍可残留点状出血。长期接触三甲胺，眼、鼻、咽喉会产生干燥不适症状。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种无毒、不易挥发且能够用于蟹肉类食品添加剂中的具有蟹肉香味的化合物。

此外，还提供一种具有蟹肉香味的化合物的制备方法、应用和食品添加剂。

一种具有蟹肉香味的化合物，具有如下结构式：

一种具有蟹肉香味的化合物的制备方法，包括如下步骤：

将4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯进行酰胺化反应，得到具有蟹肉香味的化合物，其中，所述4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑和所述具有蟹肉香味的化合物的结构式分别如下：

4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑：具有蟹肉香味的化合物：

在其中一个实施例中，所述将4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯进行酰胺化反应的步骤中，反应温度为0℃～30℃，反应时间为2h～5h。

在其中一个实施例中，所述将4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯进行酰胺化反应的步骤之后，还包括：将反应后的试剂蒸馏，然后在200pa～300pa压力下，收集温度为168℃～178℃的馏分，得到纯化后的3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺。

在其中一个实施例中，所述将4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯进行酰胺化反应的步骤在三乙胺和四氢呋喃的混合溶液或者吡啶和四氢呋喃的混合溶液中进行。

在其中一个实施例中，还包括将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜进行反应，得到所述3，5-二甲基苯甲酰氯的步骤。

在其中一个实施例中，所述将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜进行反应的步骤中，反应温度为70℃～78℃，反应时间为1h～2h。

在其中一个实施例中，所述将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜进行反应的步骤之后，还包括：对反应后的试剂进行蒸馏，以除去多余的氯化亚砜，得到纯化后的3，5-二甲基苯甲酰氯。

在其中一个实施例中，所述将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜进行反应的过程中产生的尾气用碱性溶液进行吸收。

一种食品添加剂，包括上述的具有蟹肉香味的化合物或由上述的具有蟹肉香味的化合物的制备方法制备得到的具有蟹肉香味的化合物。

上述具有蟹肉香味的化合物或由上述的具有蟹肉香味的化合物的制备方法制备得到的具有蟹肉香味的化合物在制备具有蟹肉香味的食品中的应用。

实验证明，上述具有蟹肉香味的化合物具有明显的蟹肉香气，且上述化合物不易挥发，长期使用对人体无毒。因此，上述具有蟹肉香味的化合物能够用于食品添加剂中，使得食品添加剂的蟹肉香味不易挥发。

附图说明

图1为一实施方式的具有蟹肉香味的化合物的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1制备得到的具有蟹肉香味的化合物的气相色谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的具有蟹肉香味的化合物，具有如下结构式；

上述具有蟹肉香味的化合物的名称为3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺，分子式为：c15h18n2os，分子量为274。

实验证明，上述具有蟹肉香味的化合物具有明显的蟹肉香气，且上述化合物不易挥发，长期使用对人体无毒。因此，上述具有蟹肉香味的化合物能够用于食品添加剂中，使得食品添加剂的蟹肉香味不易挥发。

请参阅图1，一实施方式的具有蟹肉香味的化合物的制备方法，为上述实施方式的具有蟹肉香味的化合物的一种制备方法，包括如下步骤：

步骤s110：将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜进行反应，得到3，5-二甲基苯甲酰氯。

其中，3，5-二甲基苯甲酸的结构式为：3，5-二甲基苯甲酰氯的结构式为：

具体地，3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶1～1∶1.2。将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜进行反应的步骤中，反应温度为70℃～78℃。反应时间为1h～2h。

在其中一个实施例中，将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜进行反应的步骤中，先向反应容器中加入3，5-二甲基苯甲酸，然后再加入氯化亚砜。

3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜反应过程中产生的尾气用碱性溶液进行吸收。在本实施方式中，反应过程中产生的尾气为hcl。具体地，碱性溶液为氢氧化钠溶液。在其中一个实施例中，碱性溶液为质量浓度为10％的氢氧化钠溶液。可以理解，在其他实施例中，碱性溶液还可以为氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液等常用的碱性溶液。碱性溶液的质量浓度也不限于为10％，还可以为其他浓度。

进一步，将3，5-二甲基苯甲酸与氯化亚砜反应的步骤之后，还包括：对反应后的试剂进行蒸馏，以除去多余的氯化亚砜，得到纯化后的3，5-二甲基苯甲酰氯。

在其中一个实施例中，步骤s110为：先向反应容器中加入3，5-二甲基苯甲酸，再加入氯化亚砜，然后升温至70℃～78℃，反应1h～2h。反应过程中产生的气体用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液进行吸收。反应结束后，减压蒸馏，得到3，5-二甲基苯甲酰氯。

具体地，步骤s110的合成路线为：

需要说明的是，3，5-二甲基苯甲酰氯的制备步骤并不限于步骤s110，还可以为本领域常用的其他方法。或者，3，5-二甲基苯甲酰氯可以直接购买得到，此时，步骤s110可以省略。

步骤s120：将4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯进行酰胺化反应，得到具有蟹肉香味的化合物。

其中，4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑的结构式为：具有蟹肉香味的化合物的结构式为：

具体地，将4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯进行酰胺化反应的步骤中，反应温度为0℃～30℃，反应时间为2h～5h。将4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯进行酰胺化反应的步骤中在三乙胺和四氢呋喃的混合溶液或者吡啶和四氢呋喃的混合溶液中进行。其中，三乙胺或吡啶的作用是：作为缚酸剂，中和反应中产生的氯化氢，使得反应正向进行。四氢呋喃的作用是：作为溶剂，由于原料和产物的极性大，且原料对水敏感，需要用到极性非水溶剂。作为备选的二甲亚砜和n，n-二甲基甲酰胺难于后处理，因此选用四氢呋喃。在其中一个实施例中，先向反应容器中加入4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑，然后加入三乙胺和四氢呋喃，冷却至0℃～30℃，滴加3，5-二甲基苯甲酰氯。

具体地，酰胺化反应的步骤中，4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑与3，5-二甲基苯甲酰氯的摩尔比为1∶1.1～1∶1.2。

进一步地，酰胺化反应的步骤之后，还包括纯化的步骤。具体地，纯化的步骤为：将反应后的溶液蒸馏，然后在200pa～300pa压力下，收集温度168℃～178℃的馏分，得到纯化后的3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺。

在其中一个实施例中，步骤s120为：向反应容器中加入4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑、三乙胺和四氢呋喃混合，冷却至0℃～30℃，然后滴加3，5-二甲基苯甲酰氯，滴加结束后，反应2h～5h。反应结束后，对反应后的溶液进行减压蒸馏，在200pa～300pa压力下，收集温度168℃～178℃的馏分，得到3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺。

通过步骤s110和步骤s120能够制备得到具有蟹肉香味的化合物3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺，该化合物的结构式为：分子式为：c15h18n2os，分子量为274。

上述具有蟹肉香味的化合物的制备方法具有如下优点：

(1)上述制备方法能够制备得到具有明显的蟹肉香气的具有蟹肉香味的化合物，且上述化合物不易挥发，长期使用对人体无毒。因此，上述具有蟹肉香味的化合物能够用于食品添加剂中，使得食品添加剂的蟹肉香味不易挥发。

(2)上述具有蟹肉香味的化合物的制备方法的工艺简单，且产率高，能够用于工业化生产。

一实施方式的食品添加剂，包括上述实施方式的具有蟹肉香味的化合物或由上述实施方式的具有蟹肉香味的化合物的制备方法制备得到的具有蟹肉香味的化合物。上述具有蟹肉香味的化合物具有明显的蟹肉香气，且上述化合物不易挥发，长期使用对人体无毒。因此，上述具有蟹肉香味的化合物能够用于食品添加剂中，使得食品添加剂的蟹肉香味不易挥发。

一实施方式的具有蟹肉香味的化合物或由上述实施方式的具有蟹肉香味的化合物的制备方法制备得到的具有蟹肉香味的化合物在制备具有蟹肉香味的食品中的应用。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本实施例的具有蟹肉香味的化合物的制备过程具体如下：

(1)3，5-二甲基苯甲酰氯的制备：

向500ml反应釜中加入3，5-二甲基苯甲酸(151g)，然后加入氯化亚砜(73.3ml)，升温至78℃，搅拌反应1h。反应过程中产生的尾气用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液吸收。反应结束后，减压蒸馏，得到3，5-二甲基苯甲酰氯(169g)。

(2)3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的制备：

依次向1l反应釜中加入4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑(142g，商购自湖北信康医药化工有限公司)、三乙胺(30ml)和四氢呋喃(300ml)，然后冷却至0℃，缓慢滴加3，5-二甲基苯甲酰氯(169g)进行酰胺化反应5小时。反应结束后，减压蒸馏，在250pa压力下，收集沸点为168℃～175℃的馏分，得到3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺(253g)。

本实施例制备得到的3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺具有如下nmr光谱特征：

¹hnmr(400mhz，d2o)：8.67(s，1h)，7.61(s，1h)，7.54(s，2h)，3.62(t，3h，j＝6.4hz)，2.85(t，3h，j＝6.4hz)，2.44(s，3h)，2.33(s，6h)。

¹³cnmr(100mhz，d2o)：167.7，150.1，148.8，138.4，137.4，134.3，128.5，128.4，41.0，28.9，21.1，14.9。

本实施例制备得到的3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的质谱分析数据如下：

ms(esi，m/z)：297.1(m+na⁺)；高分辨电喷雾电离质谱理论计算数据为[c15h18n2naos]⁺(m+na⁺)：297.1032，实际测得数值为297.1026。

采用型号为安捷伦7820a的气相色谱仪器对实施例1制备得到的具有蟹肉香味的化合物进行气相色谱分析，得到如图2所示的气相色谱图。

从上述实验数据中可以看出，实施例1中成功制备了3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺这种具有蟹肉香味的化合物。

实施例2

本实施例的具有蟹肉香味的化合物的制备过程具体如下：

(1)3，5-二甲基苯甲酰氯的制备：

向500ml反应釜中加入3，5-二甲基苯甲酸(151g)，然后加入氯化亚砜(73.3ml)，升温至70℃，搅拌反应2h。反应过程中产生的尾气用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液吸收。反应结束后，减压蒸馏，得到3，5-二甲基苯甲酰氯(169g)。

(2)3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的制备：

依次向1l反应釜中加入4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑(142g，商购自湖北信康医药化工有限公司)、吡啶(30ml)和四氢呋喃(300ml)，然后冷却至10℃，缓慢滴加3，5-二甲基苯甲酰氯(169g)进行酰胺化反应2小时。反应结束后，减压蒸馏，在200pa压力下，收集沸点为168℃～172℃的馏分，得到3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺(253g)。

实施例3

本实施例的具有蟹肉香味的化合物的制备过程具体如下：

(1)3，5-二甲基苯甲酰氯的制备：

向500ml反应釜中加入3，5-二甲基苯甲酸(151g)，然后加入氯化亚砜(73.3ml)，升温至75℃，搅拌反应1.5h。反应过程中产生的尾气用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液吸收。反应结束后，减压蒸馏，得到3，5-二甲基苯甲酰氯(169g)。

(2)3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的制备：

依次向1l反应釜中加入4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑(142g，商购自湖北信康医药化工有限公司)、三乙胺(30ml)和四氢呋喃(300ml)，然后冷却至30℃，缓慢滴加3，5-二甲基苯甲酰氯(169g)进行酰胺化反应4小时。反应结束后，减压蒸馏，在300pa压力下，收集沸点为172℃～178℃的馏分，得到3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺(253g)。

对比例1

对比例1的化合物的制备过程具体如下：

(1)苯甲酰氯的制备：

向500ml反应釜中加入苯甲酸(113g)，然后加入氯化亚砜(73.3ml)，升温至78℃，搅拌反应1h。反应过程中产生的尾气用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液吸收。反应结束后，减压蒸馏，得到苯甲酰氯(120g)。

(2)n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的制备：

依次向1l反应釜中加入4-甲基-5-(β-氨基乙基)-噻唑(142g)、三乙胺(30ml)和四氢呋喃(300ml)，然后冷却至0℃，缓慢滴加苯甲酰氯(120g)进行酰胺化反应5小时。反应结束后，减压蒸馏，在250pa压力下，收集沸点为112℃～116℃的馏分，得到n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺(209g)。

对比例2

对比例2的化合物的制备过程具体如下：

(1)3，5-二甲基苯甲酰氯的制备：

向500ml反应釜中加入3，5-二甲基苯甲酸(151g)，然后加入氯化亚砜(73.3ml)，升温至78℃，搅拌反应1h。反应过程中产生的尾气用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液吸收。反应结束后，减压蒸馏，得到3，5-二甲基苯甲酰氯(168g)。

(2)3，5-二甲基-n-(2-(噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的制备：

依次向1l反应釜中加入5-(β-氨基乙基)-噻唑(141g)、三乙胺(30ml)和四氢呋喃(300ml)，然后冷却至0℃，缓慢滴加3，5-二甲基苯甲酰氯(168g)进行酰胺化反应5小时。反应结束后，减压蒸馏，在280pa压力下，收集沸点为163℃～169℃的馏分，得到3，5-二甲基-n-(2-(噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺(212g)。

对比例3

对比例3的化合物的制备过程具体如下：

(1)苯甲酰氯的制备：

向500ml反应釜中加入3，5-二甲基苯甲酸(113g)，然后加入氯化亚砜(73.3ml)，升温至78℃，搅拌反应1h。反应过程中产生的尾气用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液吸收。反应结束后，减压蒸馏，得到苯甲酰氯(120g)

(2)n-(2-(2，4-二甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的制备：

依次向1l反应釜中加入2-(2，4-二甲基-噻唑-5-基)-乙基胺(156g)、三乙胺(30ml)和四氢呋喃(300ml)，然后冷却至0℃，缓慢滴加苯甲酰氯(120g)进行酰胺化反应5小时。反应结束后，减压蒸馏，在200pa压力下，收集沸点为174℃～182℃的馏分，得到n-(2-(2，4-二甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺(221g)。

以下为测试部分：

1、味觉耐受性实验如下：

取3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺(2.74g)溶解于7.2ml三乙酸甘油酯，得到1.0mol/l3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的三乙酸甘油酯溶液。然后，取1ml1.0mol/l3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的三乙酸甘油酯溶液，加入9ml三乙酸甘油酯，得到0.1mol/l3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的三乙酸甘油酯溶液。然后，取1ml0.1mol/l3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的三乙酸甘油酯溶液，加入9ml三乙酸甘油酯，得到0.01mol/l3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的三乙酸甘油酯溶液。然后，取1ml0.01mol/l3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的三乙酸甘油酯溶液，加入9ml三乙酸甘油酯，得到1mmol/l3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的三乙酸甘油酯溶液。

10位技术人员对稀释后的各溶液呈现的味觉感受结果如下表1所示：

表1

从上述表1中可以看出，味觉对于3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺的耐受力低于0.01mol/l，高浓度的该化合物将导致味觉的强烈刺激，并伴随痛感，在使用添加剂中，低于1mmol/l的该化合物的添加量能够明显赋予添加剂的蟹肉香气特征。

2、将对比例1～对比例3分别溶解于三乙酸甘油酯中，得到0.01mol/l和1mmol/l的溶液，并由10位技术人员对稀释后的各溶液呈现的味觉感受进行评价，得到如下表2所示的数据。

表2

从上表2中可以看出，官能团的调整对于味觉感受具有显而易见且出乎意料的改变，仅有实施例1中得到的3，5-二甲基-n-(2-(4-甲基噻唑-5-基)乙基)苯甲酰胺在味觉感知中能够提供令人愉悦的蟹肉香气。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。