一种基于磷钼酸的新型配合物的制备与应用的制作方法

本发明涉及无机非金属杂化材料与环境材料制备及其降解环境污染物的技术领域，特别是涉及一种基于keggin型多酸的有机-无机杂化材料的制备和光催化降解头孢噻肟钠的应用。

背景技术：

抗生素在世界范围内的大量使用，已经造成了严重的环境问题，一方面人体及动物服用的抗生素类药物并未全部代谢，如研究发现人体服用青霉素后，至少有75%未经代谢而直接排出，随着尿液或粪便排入到生活污水中。世界范围内的抗生素及其代谢产物大量被检出，表明自然环境以及目前一般的水处理技术并不能完全去除抗生素及其代谢产物。光催化技术可以利用可见光及紫外光降解一系列无法降解的有机物，成本低、无二次污染而被广泛研究。本发明通过水热法合成了一种新型的有机-无机杂化的多酸配合物，且此类有机-无机杂化的多酸材料在光催化领域引用广泛且成熟。故本发明利用此新型的配合物作为催化剂，在发射紫外光的人工光源汞灯的照射下，在水溶液中降解头孢噻肟钠。同时，到目前为止，尚未发现有制备基于多酸的杂化配合物作为催化剂用于光催化降解抗生素的应用文献资料报道。

光催化技术可以利用可见光及紫外光降解一系列无法降解的有机物，成本低、无二次污染而被广泛研究，本发明采用基于多酸的杂化配合物作为催化剂，在发射紫外光的人工光源汞灯的照射下，在水溶液中降解头孢噻肟钠。到目前为止，尚未发现有制备基于多酸的杂化配合物作为催化剂用于光催化降解抗生素的应用文献资料报道。

技术实现要素：

本发明的一个目的公开了一种新型的配合物[cu(do)·(1.5h2o)]2(pmo12o40)(oh^¯)（1）。

本发明另一个目的公开了上述配合物单晶体的制备和结构测定数据的研究。

本发明再一个目的公开了具有零维结构的基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-keggin型多酸磷钼酸的有机-无机杂化的二价铜离子配合物的制备。

本发明再一个目的公开了[cu(do)·(1.5h2o)]2(pmo12o40)(oh^¯)（1）配合物在有机-无机杂化催化材料方面，特别是在紫外光下光催化降解抗生素，尤其光催化降解头孢噻肟钠。

为了实现上述本发明采用了以下的技术方案：

[cu(do)·(1.5h2o)]2(pmo12o40)(oh^¯)（1）具有一定结构的化合物，该化合物是一个新型的化合物，通过ccdc数据库查询没有文献报道；其化学通式如下：

[cu(do)·(1.5h2o)]2(pmo12o40)(oh^¯)（1）；

do的结构式为图1，do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体。

配合物[cu(do)·(1.5h2o)]2(pmo12o40)(oh^¯)（1）的分子式为图2。

本发明进一步公开了具有零维结构的二价铜离子配合物单晶，其中的晶体相关数据由rigakuraxis-rapidx-射线单晶衍射仪测定，在293(2)k的温度下，以ω-2θ扫描方式，测定主要晶体学数据：

本发明进一步公开了具有零维结构的二价铜离子配合物单晶的合成方法，其特征在于：精密称取五水合硫酸铜0.0250g(0.1mmol)，1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.0306g(0.15mmol)，以及水合磷钼酸0.0913g(0.05mmol)，用12ml水溶解后，转移至20ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下保持三天，以10℃/分钟缓慢降温，得到绿色透明晶体。

附图说明

图1为配合物（1）的分子结构式；

图2为配合物（1）紫外光下光催化降解头孢噻肟钠c/c0对时间的曲线图。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质水合硫酸铜，水合磷钼酸，1,10-菲啰啉-5,6-二酮以及头孢噻肟钠，均可从市场上买到或容易地通过已知的方法制得（制备本发明化合物及头孢噻肟钠等试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯）。

实施例1

参考实施例1

do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体。

制备方法：将圆底烧瓶置于冰水浴中，向其中加入110ml浓硫酸，然后分批加入15g的1,10-菲啰啉和23g溴化钾。用圆形滴液漏斗滴加55ml浓硝酸，同时撤掉冰水浴，并利用加热装置控制反应温度于120℃左右恒温反应4小时。撤掉冷凝排溴气约24小时，所得溶液置于冰水浴中用氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，有大量不溶物析出，减压过滤取滤纸上的固体。将所得固体研磨后用甲醇重结晶得黄色粉末，即为1,10-菲啰啉-5,6-二酮。

参考文献：yamaday.,sakuraih.,miyashitay.,fujisawak.,okamotok.,polyhedron,2002,21,2143。

实施例2

制备实施例1

配合物（1）的150℃水热合成

精密称取以下物质：五水合硫酸铜0.0250g(0.1mmol)，1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.0306g(0.15mmol)，以及水合磷钼酸0.0913g(0.05mmol)，用12ml水溶解后，转移至20ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下保持三天，以10℃/分钟缓慢降温，得到绿色透明晶体。

实施例3

1.配合物（1）的结构测定

选取大小为0.28mm×0.16mm×0.25mm的单晶用rigakuraxis-rapidx-射线单晶衍射仪测定，在293(2)k的温度下，以ω-2θ扫描方式，在2.363°≤θ≤30.521°（-17≤h≤17，-25≤k≤25，-22≤l≤22）范围内，共收集10890个衍射点，其中8611个独立衍射点，晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢和fourier合成法。对氢原子和水分子中的氧采用各项同性，另外其他非氢原子采用各向异性，利用所有原子的各项同性和各项异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。晶体结构shelxs-2017直接法，并在wingx程序中调用shelxl-2017程序进行精修。其中，连接到p原子上的无序o原子，分别被处理安置在总的占有率为1的两个位置上，与铜原子配位的一个水分子的氧原子无序被处理安置在总占有率为1的四个位置上。c原子上的h原子是根据理论进行加氢。配合物的主要晶体学数据见表1。

表1配合物配合物（1）的晶体学数据

配合物（1）的晶体结构属于单斜晶系，p21/n空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1所示。由图1可见，每个配合物分子包含两个二价铜离子，四个do配体，1.5个配位水分子、一个(pmo12o40)^3-离子和一个氢氧根离子。两个二价铜离子的配位环境相同，分别与两分子水和四个氮原子配位，其中一个配位水分子无序且与另外一个二价铜离子配位，整个分子中形成一个金属的双核结构。cu-o和cu-n键长及其键长范围分别为2.537-2.744å和2.011-2.227å，与文献中提到的其它类似化合物的键长和键角的范围相符（表2）。

表2配合物的部分键长和键角

实施例4

基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的二价铜离子配合物光催化降解头孢噻肟钠水溶液的应用

方法：通过紫外分光光度计，分别于319nm波长处测定所取样品的吸光度，并换算成其浓度值，记录溶液浓度c与初始浓度c0之比随时间的变化关系，绘制光降解曲线如图2所示。

结论：通过曲线，经过100分钟的光催化反应，头孢噻肟钠溶液的浓度减少至原浓度的84%。

步骤：分别取8份50ml浓度为15mg/l的上述已配制好的头孢噻肟钠溶液置于石英试管中，每支试管中加入10mg上述实施例2中制备的有机-无机杂化的keggin型配合物材料，在磁力搅拌器上避光处理24小时，使其达到吸附平衡后，将溶液置于200w汞灯照射下并于室温下反应，每隔20分钟取1支石英试管，经离心后取上层清液于紫外分光光度计中于319nm波长处测定其吸光度，重复上述实验五次。

本发明公开了基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和磷钼酸酸杂化的配合物及其150℃高温水热合成方法与应用。本发明具有零维结构的基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和磷钼酸杂化的二价铜离子配合物主要应用于光催化降解抗生素方面，这些光催化剂材料由于具有成本低、无二次污染和可回收重复利用的优点而被广泛关注。实验结果表明：该1,10-菲啰啉-5,6-二酮和磷钼酸杂化的二价铜离子配合物材料具有良好的光催化性能，在有机-无机杂化光催化材料方面有一个广阔的应用前景，该基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和磷钼酸杂化的二价铜的新型配合物的合成及光催化材料方面的应用，无论对新型催化材料的开发还是对配位化合物的微观结构的研究都具有重要的意义。