本发明涉及建筑材料
技术领域：
，尤其是一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：聚羧酸减水剂(polycarboxylatesuperplasticizer)作为第三代新型减水剂，具有高减水，高保坍，水泥适应广分子构造上自由度大，对混凝土增强效果显著，降低混凝土收缩等特点，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。在我国，聚羧酸减水剂成功应用于三峡大坝、苏通大桥、田湾核电站、京沪高铁等大型工程上并取得了显著成果。但聚羧酸减水剂也存在一些温度敏感性强、材料含泥量敏感性强、功能化产品较少的问题，这决定了聚羧酸减水剂的发展历程还很漫长，国内研究者设计不同结构的聚羧酸减水剂或者改性以降低聚羧酸减水剂的敏感性，同时增加聚羧酸的减水保坍能力。本发明通过嵌段聚合制备聚羧酸减水剂，与常规聚羧酸减水剂制备方法不同，通过将聚醚单体与部分不饱和单体引发聚合制备嵌段共聚物中间体，再与丙烯酸单体自由基共聚，可以有效调控反应体系中的单体活性匹配，并通过苯环酰胺嵌段共聚物改性，此法制备的聚羧酸减水剂吸附分散能力更佳，流动性保持性更好。专利cn108570133a公开了一种具有嵌段结构的聚羧酸减水剂的合成方法，以及依据该合成方法制得的产品。该合成方法包括以下步骤：向第一反应容器中加入马来酸酐，不饱和醇聚醚以及引发剂a，生成低聚物a；向第二反应容器中加入马来酸酐和硅烷偶联剂，反应生成有机硅化合物；然后在70℃-90℃的反应温度下，加入引发剂b，使有机硅化合物共聚为低聚物b；向第三反应容器中加入低聚物a，低聚物b，丙烯酸以及引发剂c，接着在10℃-25℃的反应温度下反应完全，后处理，即得具有嵌段结构的聚羧酸减水剂。该具有嵌段结构的聚羧酸减水剂的初始性能和经时性能均明显优于现有的聚羧酸减水剂。cn102826784a公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，将大单体、不饱和羧酸、酰胺或酸酐，不饱和磺酸盐单体，以及氧化剂和水，在45℃下加入还原剂，保温3-5小时，用液碱中和得到目标产品。该工艺的产品存在坍落度经时损失大，和易性差的问题。cn105175740a公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，先由丙烯酸与和易性高的活性单体混合，加入氧化剂和助引发剂，在低温下滴加不饱和单体、链转移剂、还原剂和水的混合液，反应得到嵌段共聚物中间体，后加入聚乙二醇单甲醚与催化剂进行酯化接枝，最后中和制得。本发明制备的高和易性酯类聚羧酸减水剂通过分子结构设计，引进和易性好的活性单体，采取先低温聚合后高温酯化的方法，该方法双键破坏率低，共聚程度高，生产的减水剂和易性好，减水率高，工业化生产工艺简单，生产周期大大缩短，生产过程绿色环保、无污染。区别于以上专利，本发明以嵌段聚合取代传统的水溶液体系中自由基聚合，避免丙烯酸等活性单体大量存在而导致自聚，通过不同单体共聚得到的嵌段中间体，在一定条件下与剩余丙烯酸共聚得到嵌段结构的聚羧酸减水剂，通过调控温度、滴加时间、引发剂与链转移剂用量控制反应体系中引发速率与链终止速率平衡，制备一定范围分子量的嵌段共聚物，进而得到嵌段结构的聚羧酸减水剂。苯环酰胺为主要基团的嵌段共聚物改性聚羧酸减水剂，使改性后的聚羧酸减水剂减水和保坍能力更佳。技术实现要素：本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，主要由以下组分制备而成：聚醚大单体：350-362份，丙烯酸：20-32份，酰胺类单体：5-10份，苯环类单体：3-10份，引发剂a：0.5-0.7份，引发剂b：1.2-1.8份，引发剂c：0.5-2.4份，链转移剂：1.2-1.8份，其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。作为优选，所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺其中的一种或几种。作为优选，所述的苯环类单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺其中的一种或几种。作为优选，所述的引发剂包含引发剂a、引发剂b和引发剂c；所述的引发剂a为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或两种组成；所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种组成；所述的引发剂c为偶氮异丁氰基甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种组成。作为优选，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇其中的一种或几种。一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量为1000份，具体步骤如下：步骤一：制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入3-10份苯环类单体、5-10份酰胺类单体和50份去离子水搅拌均匀后，在25-35℃条件下滴加引发剂，即为0.5-0.7引发剂a和50份去离子水的混合液，滴加时间为1-1.5h，反应得到苯环酰胺嵌段聚合物ⅰ；步骤二：二号反应釜中加入350-362份聚醚大单体、5-10份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.2-1.8份引发剂b和50份水的混合液，滴加1-1.5h，反应制得嵌段聚合物ⅱ；步骤三：将嵌段聚合物ⅰ、ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加a、b料，其中a料为10-27份丙烯酸、1.2-1.8份链转移剂和50份去离子水的混合液；b料为0.5-2.4份引发剂c和50份去离子水的混合液，控制温度为30-50℃，滴加时间为2-3h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。发明有益的效果是：一、该减水剂制备过程简单易操作，将丙烯酸等活性较强单体分开加入反应容器中，避免丙烯酸等单体自聚造成反应体系不稳定，通过调节反应温度与引发剂种类、掺量、滴加时间控制反应环境中自由基浓度，控制反应速度，充分带动反应活性较弱的聚醚大单体，通过自由基共聚产生分子量较低，结构稳定的嵌段聚合物中间体，以苯环酰胺基团为主合成嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂，苯环具有较强憎水性，可以挤出减水剂分子中包裹的水分以达到额外的流动度，酰胺属于非离子基团，吸附在水泥可以表面具有刺激水化作用，具有早强效果；二、将丙烯酸等活性单体制备聚羧酸共聚物中间体，通过低温、快速滴加、链转移剂过量等工艺调控反应速率，控制反应进程，避免活性单体自聚；不同反应过程选用不同引发剂，充分调动反应活性，控制反应速率，提高聚合度；通过调整嵌段共聚物ⅰ、ⅱ的比例可以便捷调整合成聚羧酸减水剂的酸醚比、分子结构，使产品多样化；三、通过嵌段共聚物与丙烯酸引发聚合制备的聚羧酸减水剂与常规减水剂结构相比，嵌段部分聚醚支链密度很大，聚醚支链之间相互排斥，降低嵌段区主链刚性，容易弯曲，嵌段上聚醚支链呈放射状，高密度的聚醚支链增加与其他减水剂的排斥力，避免水泥颗粒凝聚，提供更强的分散能力，减水率更高；四、与常规减水剂相比，其酸醚比较小，嵌段聚羧酸减水剂中嵌段结构聚醚支链密度较高，决定了嵌段结构在水泥颗粒表面的吸附能力较弱，为保证聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的稳定吸附，高密度羧基区在水泥颗粒表面吸附时，点吸附能力更强，从而保证嵌段结构改性的减水剂能吸附在水泥颗粒表面。具体实施方式下面对本发明作进一步说明：实例1：所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：350份；丙烯酸：32份；4-(丙烯酰胺)苯甲酸：8份；1-烯丙基-2-氟苯：10份；过氧化二苯甲酰：0.5份；偶氮二异庚腈：1.2份；偶氮异丁氰基甲酰：1.5份；巯基乙醇：1.3份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体制备过程如下:1)制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入10份1-烯丙基-2-氟苯、8份过氧化二苯甲酰和50份去离子水搅拌均匀后，在25℃条件下滴加引发剂，即为0.5份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1h，反应得到苯环酰胺嵌段聚合物ⅰ；2)二号反应釜中加入350份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、5份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.2份偶氮二异庚腈和50份水的混合液，滴加1.5h，反应制得嵌段聚合物ⅱ；3)将嵌段聚合物ⅰ、ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加a、b料，其中a料为27份丙烯酸、1.3份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；b料为1.5份偶氮异丁氰基甲酰和50份去离子水的混合液，控制温度为40℃，滴加时间为2h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。实例2：所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：352份；丙烯酸：30份；2-丙烯酰胺苯硼酸：5份；1-烯丙基-4-氟苯：9份；过氧化十二酰：0.6份；偶氮二异丁酸二甲酯：1.3份；偶氮二异丁腈：1.7份；巯基丙醇：1.8份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体制备过程如下:1)制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入9份1-烯丙基-4-氟苯、5份2-丙烯酰胺苯硼酸和50份去离子水搅拌均匀后，在35℃条件下滴加引发剂，即为0.6份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.5h，反应得到苯环酰胺嵌段聚合物ⅰ；2)二号反应釜中加入352份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、10份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.3份偶氮二异丁酸二甲酯和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物ⅱ；3)将嵌段聚合物ⅰ、ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加a、b料，其中a料为20份丙烯酸、1.8份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；b料为1.7份偶氮二异丁腈和50份去离子水的混合液，控制温度为50℃，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。实例3：所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：355份；丙烯酸：28份；4-乙烯苯甲酰胺：6份；1-苯基乙烯基硼酸：7份；过氧化二苯甲酰：0.7份；偶氮二异庚腈：1.4份；偶氮异丁氰基甲酰：2份；巯基乙醇：1.6份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体制备过程如下:1)制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入7份1-苯基乙烯基硼酸、6份4-乙烯苯甲酰胺和50份去离子水搅拌均匀后，在25℃条件下滴加引发剂，即为0.7份过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1h，反应得到苯环酰胺嵌段聚合物ⅰ；2)二号反应釜中加入355份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、5份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.4份偶氮二异庚腈和50份水的混合液，滴加1.5h，反应制得嵌段聚合物ⅱ；3)将嵌段聚合物ⅰ、ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加a、b料，其中a料为23份丙烯酸、1.6份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；b料为2份偶氮异丁氰基甲酰和50份去离子水的混合液，控制温度为35℃，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。实例4：所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：357份；丙烯酸：26份；肉桂酰胺：7份；4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：5份；过氧化十二酰：0.5份；偶氮二异丁酸二甲酯：1.3份；过氧化苯甲酸叔丁酯：2份；巯基丙醇：1.5份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体制备过程如下:1)制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入5份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、7份肉桂酰胺和50份去离子水搅拌均匀后，在35℃条件下滴加引发剂，即为0.5份过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.5h，反应得到苯环酰胺嵌段聚合物ⅰ；2)二号反应釜中加入357份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、7份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.3份偶氮二异丁酸二甲酯和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物ⅱ；3)将嵌段聚合物ⅰ、ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加a、b料，其中a料为19份丙烯酸、1.5份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；b料为2份过氧化苯甲酸叔丁酯和50份去离子水的混合液，控制温度为40℃，滴加时间为3h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。实例5：所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：360份；丙烯酸：24份；(4-乙烯基苯)磺酰胺：8份；1-苯基乙烯基硼酸：6份；过氧化二苯甲酰：0.7份；偶氮二异庚腈：1.8份；偶氮二异丁腈：2份；巯基乙醇：1.3份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体制备过程如下:1)制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入6份1-苯基乙烯基硼酸、8份(4-乙烯基苯)磺酰胺和50份去离子水搅拌均匀后，在30℃条件下滴加引发剂，即为0.7过氧化二苯甲酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1.5h，反应得到苯环酰胺嵌段聚合物ⅰ；2)二号反应釜中加入360份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、10份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.8份偶氮二异庚腈和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物ⅱ；3)将嵌段聚合物ⅰ、ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加a、b料，其中a料为14份丙烯酸、1.3份巯基乙醇和50份去离子水的混合液；b料为2份偶氮二异丁腈和50份去离子水的混合液，控制温度为60℃，滴加时间为3h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。实例6：所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由以下组分制备而成：乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：362份；丙烯酸：20份；n，n-二甲基丙烯酰胺：10份；苯乙烯：3份；过氧化十二酰：0.6份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：1.5份；过氧化苯甲酸叔丁酯：1.9份；巯基丙醇：1.2份；其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。所述一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体制备过程如下:1)制备苯环酰胺嵌段：一号反应釜中加入3份苯乙烯、10份n，n-二甲基丙烯酰胺和50份去离子水搅拌均匀后，在25℃条件下滴加引发剂，即为0.6过氧化十二酰和50份去离子水的混合液，滴加时间为1h，反应得到苯环酰胺嵌段聚合物ⅰ；2)二号反应釜中加入362份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、10份丙烯酸和350份去离子水，常温下搅拌溶解后，滴加引发剂，即1.5份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和50份水的混合液，滴加1h，反应制得嵌段聚合物ⅱ；3)将嵌段聚合物ⅰ、ⅱ放入三号反应釜，置底搅拌均匀，滴加a、b料，其中a料为10份丙烯酸、1.2份巯基丙醇和50份去离子水的混合液；b料为1.9份过氧化苯甲酸叔丁酯和50份去离子水的混合液，控制温度为45℃，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，冷却至室温，去除聚合物中多余引发剂，即制得双嵌段聚羧酸减水剂。将上述实例1-6的一种含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂稀释为10％固含量工作液，分别测试上述实例1-6所制备聚羧酸减水剂同等掺量下的水泥砂浆初始流动度、经时流动度、不同龄期水泥试块强度，以及混凝土扩展度、坍落度。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考gb/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。对水泥砂浆流动度影响减水剂种类初始流动性(mm)1h流动性(mm)2h流动性(mm)普通减水剂360240150实例1380265195实例2375255175实例3385315205实例4365265155实例5380285200实例6365250160对混凝土性能影响根据上述混凝土初始坍落度/扩展度的实验结果，在等浓度下，实例1-6组混凝土拌合物的初始坍落度/扩展度较普通减水剂有明显优势，且强度略有提升，说明在混凝土拌和用减水剂中该方法制备的聚羧酸减水剂有较好的分散和早强效果。其中实施例3流动度最佳，各龄期强度较高。水泥砂浆体系中，实施例3的初始流动度和经时流动度最佳，其合成原料及制备工艺为最优选。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。当前第1页12