本发明属于碳酸钙表面改性领域，具体涉及一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法。
背景技术：
为了降低成本，或者赋予塑料其他功能，如白度、刚性、韧性等，在塑料加工过程中常常加入无机填料。由于来源广泛，白度高、硬度低、无毒以及价格便宜，碳酸钙已经成为聚烯烃薄膜最重要的无机填料。
为了使碳酸钙能够在聚烯烃薄膜中均匀分散，减少聚烯烃薄膜的力学性能下降，必须对碳酸钙进行表面改性。碳酸钙的改性方法通常分为干法和湿法两种。为了达到更好的改性效果，目前，对碳酸钙的改性大部分通过湿法进行改性，对干法的研究较少，且现有的干法改性的效果也不是很好，难以满足聚烯烃薄膜特别是高端聚烯烃薄膜的要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法，以解决碳酸钙应用于聚烯烃薄膜时的分散问题。
本发明的技术方案为：一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法，包括以下步骤：
步骤1)将碳酸钙干粉投入到温度为100℃的高速搅拌机中，对碳酸钙干粉进行预加热；
步骤2)预热完成后，采用喷雾的方式加入相对碳酸钙干粉质量0.2～1％的熔融的抗静电剂，搅拌10～20分钟；
步骤3)待其搅拌完成后，在加热及高速搅拌的状态下，采用喷雾形式加入相当于碳酸钙干粉质量1～5％复合助剂，并对其继续搅拌25～35分钟进行表面活化处理，即得到表面改性的碳酸钙粉末；
步骤4)待步骤3反应完全后，在搅拌状态下，加入相当于碳酸钙干粉质量1～5％的低分子聚烯烃，继续捏合5～10分钟得到已处理的碳酸钙粉料；
步骤5)将100份已处理的碳酸钙粉料，25～50份聚烯烃树脂，输送至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒、切粒、烘干和包装后，得到聚烯烃薄膜用碳酸钙母料。
作为优选，所述的抗静电剂为硬脂基二乙醇胺、分子蒸馏单硬脂酸甘油酯中的一种或两种结合的复配物，所述抗静电剂的加入量为碳酸钙粉末质量的0.2～1％。
作为优选，所述复合助剂为脂肪酸与脂肪酸盐的复配物，所述复合助剂的加入量为碳酸钙粉末质量的1～5％。
作为优选，所述抗静电剂硬脂基二乙醇胺、分子蒸馏单硬脂酸甘油酯的碳链均为c12～c24。
作为优选，所述脂肪酸与脂肪酸盐的复配物中的脂肪酸为c12～c24脂肪酸，脂肪酸盐为c21～c24脂肪酸的钠盐、钾盐、锌盐或钙盐。
作为优选，所述聚烯烃为乙烯、丙烯和高级α-烯烃的聚合物或共聚物。
作为优选，所述低分子聚烯烃为费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明先通过价格相对较低的碳酸钙干粉加入抗静电剂进行预处理，然后通过复合助剂对碳酸钙干粉进行有效的表面改性，得到表面改性的碳酸钙粉末。紧接着与低分子聚烯烃进一步捏合，最后与聚烯烃树脂按一定比例投入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出造粒，整个过程工艺简单，对设备要求较低，操作容易，能够生产出适合高端聚烯烃薄膜要求的高浓度碳酸钙母料，满足聚烯烃薄膜特别是高端聚烯烃薄膜的要求。
具体实施方式
下面通过非限制性实施例，进一步阐述本发明，理解本发明。
本发明提供了一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法，包括以下步骤：
步骤1)将碳酸钙干粉投入到温度为100℃的高速搅拌机中，对碳酸钙干粉进行预加热；
步骤2)预热完成后，采用喷雾的方式加入相对碳酸钙干粉质量0.2～1％的熔融的抗静电剂，搅拌10～20分钟；
步骤3)待其搅拌完成后，在加热及高速搅拌的状态下，采用喷雾形式加入相当于碳酸钙干粉质量1～5％复合助剂，并对其继续搅拌25～35分钟进行表面活化处理，即得到表面改性的碳酸钙粉末；
步骤4)待步骤3反应完全后，在搅拌状态下，加入相当于碳酸钙干粉质量1～5％的低分子聚烯烃，继续捏合5～10分钟得到已处理的碳酸钙粉料；
步骤5)将100份已处理的碳酸钙粉料，25～50份聚烯烃树脂，输送至双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒、切粒、烘干和包装后，得到聚烯烃薄膜用碳酸钙母料。
作为优选，所述的抗静电剂为硬脂基二乙醇胺、分子蒸馏单硬脂酸甘油酯中的一种或两种结合的复配物，为了减少碳酸钙干粉变黄，提高碳酸钙干粉的耐热性，所选的抗静电剂优选饱和碳链为c18或以上的，所述抗静电剂的加入量为碳酸钙粉末质量的0.2～1％。
作为优选，所述复合助剂为脂肪酸与脂肪酸盐的复配物，所述脂肪酸优选碳原子数为≥18的饱和脂肪酸，所述脂肪酸盐优选碳原子数为≥18的饱和脂肪酸钙，所述复合助剂的加入量为碳酸钙粉末质量的1～5％。
作为优选，所述抗静电剂硬脂基二乙醇胺、分子蒸馏单硬脂酸甘油酯的碳链均为c12～c24。
作为优选，所述脂肪酸与脂肪酸盐的复配物中的脂肪酸为c12～c24脂肪酸，脂肪酸盐为c21～c24脂肪酸的钠盐、钾盐、锌盐或钙盐。
作为优选，所述聚烯烃为乙烯、丙烯和高级α-烯烃的聚合物或共聚物。
作为优选，所述低分子聚烯烃为费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡。
实施例1
一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法，包括以下步骤：
步骤1)将粒径d50为2.35μm，d100为9.20μm的重质碳酸钙干粉投入到温度设定为100℃的高速搅拌机中，其搅拌速度为1500r/min，进行充分搅拌，待其搅拌均匀后，通过喷雾形式加入相当于碳酸钙质量0.2％的熔融的抗静电剂硬脂基二乙醇胺，搅拌15分钟；
步骤2)待其搅拌完成后，继续在高速搅拌状态下，以喷雾形式加入相当于碳酸钙质量2％复合助剂，复合助剂为硬脂酸与硬脂酸钙1:1的复配物，并保持高速搅拌25分钟，使其充分混合，得到表面改性的碳酸钙粉末；
步骤3)待上述步骤2)反应完全后，在继续搅拌的状态下，加入3％粉状的费托蜡，保持搅拌5分钟，即得到改性好的超细碳酸钙粉末；
步骤4)将100份改性好的超细碳酸钙粉末，牌号为2426h的低密度聚乙烯25份，投入到长径比40:1的双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出过程的滤网为400目的多层复合不锈钢筛网，经过切粒，烘干后得到低密度聚乙烯高浓度的超细碳酸钙母料。
步骤5)将上述得到的低密度聚乙烯高浓度的超细碳酸钙母料，分别以10％、30％、50％的添加量与低密度聚乙烯共混进行吹膜，生产20μm的薄膜。经检测，薄膜稳定、无破膜现象、其厚薄度均匀、碳酸钙分散均匀及无肉眼可见的团聚点。
实施例2
一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法，包括以下步骤：
步骤1)将粒径d50为2.55μm，d97为4.20μm的重质碳酸钙干粉投入到温度设定为110℃的高速搅拌机中，其搅拌速度为1500r/min，进行充分搅拌，待其搅拌均匀后，通过喷雾形式加入相当于碳酸钙质量0.5％的熔融的抗静电剂硬脂基二乙醇胺与分子蒸馏单硬脂酸甘油酯1:1复配物，搅拌15分钟；
步骤2)待其搅拌完成后，继续在高速搅拌状态下，以喷雾形式加入相当于碳酸钙质量2.5％复合助剂，复合助剂为硬脂酸与硬脂酸钙1:1.5的复配物，并保持高速搅拌25分钟，使其充分混合，得到表面改性的碳酸钙粉末；
步骤3)待上述步骤2)反应完全后，在继续搅拌的状态下，加入3％粉状的聚丙烯蜡，保持搅拌5分钟，即得到改性好的超细碳酸钙粉末；
步骤4)将100份改性好的超细碳酸钙粉末，由中石化生产的牌号为s800的熔体流动速率为14g/min的聚丙烯30份，投入到长径比44:1的双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出过程的滤网为500目的多层复合不锈钢筛网，经过切粒，烘干后得到聚丙烯无纺布用高浓度的超细碳酸钙母料。
步骤5)将上述得到的聚丙烯无纺布用高浓度的超细碳酸钙母料，分别添加10％、20％、30％，提供给下游无纺布生产企业使用，其生产过程过滤性能好，无堵喷嘴和断丝现象，且在产量不变的前提下，分别可以使加工温度降低5℃、10℃、15℃。
实施例3
一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法，包括以下步骤：
步骤1)将粒径d50为1.55μm，d100为8.20μm的重质碳酸钙干粉投入到温度设定为110℃的高速搅拌机中，其搅拌速度为1500r/min，进行充分搅拌，待其搅拌均匀后，通过喷雾形式加入相当于碳酸钙质量0.7％的熔融的抗静电剂硬脂基二乙醇胺与分子蒸馏单硬脂酸甘油酯1:2复配物，搅拌15分钟；
步骤2)待其搅拌完成后，继续在高速搅拌状态下，以喷雾形式加入相当于碳酸钙质量4.5％复合助剂，复合助剂为硬脂酸与硬脂酸锌、硬脂酸钙1：1：1的复配物，并保持高速搅拌35分钟，使其充分混合，得到表面改性的碳酸钙粉末；
步骤3)待上述步骤2)反应完全后，在继续搅拌的状态下，加入1％粉状的粉状费托蜡和3％粉状的聚丙烯蜡，保持搅拌5分钟，即得到改性好的超细碳酸钙粉末；
步骤4)将100份改性好的超细碳酸钙粉末，由中石化生产的牌号为f300m的熔体流动速率为2.8g/min的聚丙烯树脂50份，投入到长径比48:1的双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出过程的滤网为500目的多层复合不锈钢筛网，经过切粒，烘干后得到聚丙烯薄膜用高浓度的超细碳酸钙母料。
步骤5)将上述得到的聚丙烯薄膜用高浓度的超细碳酸钙母料，提供给下游双向拉伸聚丙烯薄膜生产商使用，并添加40％该母料，生产19μm的珠光膜，所得到的珠光膜珠光效果好，厚度均匀，膜面无瑕疵点，印刷性能好。
综上所述，可以知道，本实施例提供的聚烯烃薄膜用的碳酸钙经过表面改性后，能够生产出适合高端聚烯烃薄膜要求的高浓度碳酸钙母料，满足聚烯烃薄膜特别是高端聚烯烃薄膜的要求。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。