本发明属于聚酰亚胺薄膜，尤其涉及一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
pi薄膜常用于挠性线路板(fpc)的基材或覆盖膜材料，但由于传统pi薄膜的表面光泽度较大和透明性较高，应用过程中会存在因光反射造成眩光或散光，故而要求pi薄膜具有低透光性和低光泽度。
黑色哑光pi薄膜能很好的满足上述要求，其传统的制造方法是加入大量的炭黑颜料以及二氧化硅或聚酰亚胺粉末等消光粉。然而，炭黑在提高黑色遮光性的同时也降低了pi薄膜的电击穿强度，且炭黑的分散也极其困难。因此，如何保证黑色哑光pi薄膜的电击穿强度和机械性能制造黑色哑光pi薄膜迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低透光性和低光泽度的黑色哑光pi薄膜，达到低透光率和低光泽度的同时提高其电击穿强度和机械性能等。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜中均匀分布有质量含量为0.3％-3％的碳量子点、0.5-5％的二氧化钛粉末、1％-10％的金刚石粉末和1％-4％的炭黑。
碳量子点是一种新型的碳基零维材料，具有独特优越的光学、电子和表面可修饰性等性质，且在溶剂中具有良好的溶解分散性和稳定性，特别是其深黑的颜色及其对可见光的强吸收作用可显著降低pi薄膜的光透过率。本发明中碳量子点的添加量小于0.3％时，其遮光作用不明显，碳量子点的添加量大于3％时，碳量子点的溶解分散性下降，且造成黑色哑光pi膜的成本上升，而且，碳量子点的量太高会造成pi膜击穿强度和力学性能下降。
二氧化钛粉末是遮光剂，也具有良好的光吸收作用，但作为一种宽带隙半导体，其只对紫外光具有吸收作用。当它与碳量子点复合使用的时候，可以利用碳量子点良好的转换发光性能，将可见光转换为紫外光并吸收掉，进一步降低pi薄膜的可见光透过率。本发明中二氧化钛粉末的添加量小于0.5％时遮光效果不明显，二氧化钛粉末的添加量大于5％时，分散困难且对pi薄膜的电击穿强度损害较大。
金刚石粉末通常具有不规则的形貌和优异的绝缘、导热性能，且金刚石粉末一般为深黑色或灰色，这些特征使其可以作为黑色pi薄膜的特殊添加剂。本发明将金刚石粉末填加在pi薄膜中，还可以获得优异的消光效果，且金刚石粉末可以提供一定的遮光性，从而降低炭黑和二氧化钛的用量，提高黑色pi薄膜的绝缘强度。本发明中金刚石粉末的添加量小于1％时，薄膜的消光效果不明显，金刚石粉末的添加量大于10％时，薄膜的脆性加大，断裂伸长率降低，且生产成本过高。
上述的聚酰亚胺薄膜，优选的，所述碳量子点的粒径为1-10nm；所述二氧化钛粉末的平均粒径为200-1000nm，平均粒径小于200nm的二氧化钛粉末生产和分散困难，平均粒径大于1000nm的二氧化钛粉末的遮光能力较低；所述金刚石粉末的平均粒径为20-10000nm；粒径小于20nm时达不到应有的消光效果，粒径大于10000nm时造成薄膜表面过于粗糙和力学性能下降的缺陷；所述炭黑为中性或酸性炭黑，采用中性或酸性炭黑可以保证聚酰胺酸分子链的不会被降解。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳量子点、二氧化钛粉末、金刚石粉末、炭黑加入有机溶剂中，并加入分散剂，研磨，得到黑色浆料；
(2)在黑色浆料中先加入二胺，再分步加入芳香族二酐，搅拌，使反应体系粘度达到1500～4000pa.s后终止搅拌，无机填料分散在聚酰胺酸树脂溶液中，得到无机填料/聚酰亚胺酸树脂；
(3)将无机填料/聚酰胺酸树脂进行真空消泡处理，成膜，加热亚胺化，得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述分散剂是指含有-cooh、-coo-、-so3h、-so3-、-nh2、-oh、-o-中的一种或多种官能团的物质。
上述的制备方法，优选的，所述分散剂为聚醚聚合物(分散剂s-100)、亚甲基双萘磺酸钠(分散剂nno)、聚丙烯酸铵盐聚合物(分散剂5027)、非离子型聚氨酯(分散剂
上述的制备方法，优选的，所述分散剂的质量为碳量子点、二氧化钛粉末、金刚石粉末和炭黑总质量的3％～30％。分散剂加入量过低无法实现有效分散和表面改性效果，分散剂加入量过高，反而会引起无机填料的絮凝，同时会降低薄膜的综合性能。
上述的制备方法，优选的，所述二胺选自4,4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种；所述芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3，3’,4’-二苯醚四羧酸二酐中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述二胺和芳香二酐的摩尔比为(1～1.1):1。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，控制反应体系的温度为-10～20℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，加热亚胺化的温度为300～450℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，成膜之前将无机填料/聚酰胺酸树脂与化学亚胺化试剂混合均匀；所述化学亚胺化试剂包括环化催化剂和脱水剂。
上述的制备方法，优选的，所述环化催化剂选自三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、β-甲基吡啶中的一种或多种；所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐以及苯甲酸酐中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，芳香族二酐分步加入是指分批次加入；进一步优选的，第一次加入总质量的50％，第二次加入30％，第三次加入15％，第四次加入剩余的5％。分步加入芳香族二酐主要是为了控制反应速率，使溶液的粘度能逐步增长，特别是通过控制最后批次的加入量，可以调节树脂最终的反应粘度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在聚酰亚胺薄膜中引入了碳量子点，可显著降低pi薄膜的光透过率；同时，碳量子点和二氧化钛复合使用的时候，二氧化钛可以利用碳量子点良好的转换发光性能，将可见光转换为紫外光并吸收掉，进一步降低pi薄膜的可见光透过率。
(2)本发明将金刚石粉末填加在pi薄膜中，可以获得优异的消光效果，且金刚石粉末可以提供一定的遮光性，从而降低炭黑和二氧化钛的用量，提高黑色pi薄膜的绝缘强度。
(3)本发明采用化学法制备的黑色聚酰亚胺薄膜，具有更高的电气击穿强度、拉伸强度和断裂延伸率等。
(4)本发明的黑色聚酰亚胺薄膜在可见光范围内的透光率≤0.45％，光泽度≤25gu，其电场击穿强度≥140kv/mm，拉伸强度≥210mpa，断裂伸长率≥60.5％，具有良好的遮光效果、电气绝缘性能和力学性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的黑色哑光聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜中均匀分布有质量含量为1wt％的碳量子点(平均粒径5nm)、2wt％的二氧化钛粉末(平均粒径为230nm)、5wt％的金刚石粉末(平均粒径为5000nm)和2wt％的中性炭黑。
本实施例的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑色无机浆料的制备：称取400kgdmf溶液，加入0.3kg聚醚聚合物(分散剂s-100)，搅拌均匀后依次加入1kg碳量子点(平均粒径5nm)、2kg二氧化钛粉末(平均粒径为230nm)、5kg金刚石粉末(平均粒径为5000nm)和2kg中性碳黑(卡博特公司的n110牌号炭黑)，再在3000r/min的高速分散机下分散30min，然后置于砂磨机中研磨2h，得到黑色无机浆料；
(2)无机填料/聚酰胺酸树脂的制备：在0℃条件下，在步骤(1)制备成的黑色无机浆料中加入43.05kg4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-oda)，充分搅拌溶解后分批加入46.95kg均苯四甲酸二酐(pmda)(第一次加入总质量的50％，第二次加入30％，第三次加入15％，第四次加入剩余的5％)，搅拌反应待粘度达到3500pa﹒s后停止，得到无机填料/聚酰胺酸树脂；
(3)流涎成膜及亚胺化：将无机填料/聚酰胺酸树脂真空消泡处理后与化学亚胺化试剂(43.90k乙酸酐与40.05kg3-甲基吡啶的混合溶液)混合，再从带狭缝的模头流涎到不锈钢支撑体上成膜，然后经过阶段升温(100℃/2min、150℃/2min、200℃/2min、250℃/2min、300℃/2min、350℃/2min、400℃/2min)进行亚胺化，即制备得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
对比例1:
对比例1与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例1中无机填料的具体质量组分为碳量子点1wt％，金刚石粉末5wt％，中性炭黑2wt％，不含二氧化钛粉末。
对比例2:
对比例2与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例2中无机填料的具体质量组分为碳量子点4wt％％，金刚石粉末5wt％，中性炭黑2wt％，不含二氧化钛粉末。
对比例3:
对比例3与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例3中无机填料的具体质量组分为二氧化钛粉末2wt％，金刚石粉末5wt％，炭黑2wt％，不含碳量子点，
对比例4:
对比例4与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例4中无机填料的具体质量组分为二氧化钛粉末3wt％，金刚石粉末5wt％，炭黑2wt％，不含碳量子点。
对比例5:
对比例5与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例5中无机填料的具体质量组分为碳量子点1wt％，二氧化钛粉末2wt％，，炭黑2wt％，不含金刚石粉末。
对比例6:
对比例6与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例6中无机填料的具体质量组分为碳量子点1wt％，二氧化钛粉末2wt％，炭黑wt5％，不含金刚石粉末0％。
对比例7:
对比例7与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例7中无机填料的具体质量组分为碳量子点1wt％，二氧化钛粉末2wt％，炭黑7wt％，不含金刚石粉末。
对比例8:
对比例8与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例8中无机填料的具体质量组分为碳量子点4wt％，二氧化钛粉末2wt％，炭黑2wt％，不含金刚石粉末。
对比例9:
对比例9与实施例1相比，仅改变无机填料的质量组分，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。对比例9中无机填料的具体质量组分为碳量子点4wt％，二氧化钛粉末2wt％，炭黑2wt％，不含金刚石粉末。
对比例10:
本对比例的黑色哑光聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜中均匀分布有质量含量为1wt％的碳量子点(平均粒径5nm)、2wt％的二氧化钛粉末(平均粒径为230nm)、5wt％的金刚石粉末(平均粒径为5000nm)和2wt％的中性炭黑(卡博特公司的n110牌号炭黑)。
本对比例的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑色无机浆料的制备：称取400kgdmf溶液，加入0.3kg聚醚聚合物(分散剂s-100)分散剂，搅拌均匀后依次加入1kg碳量子点、2kg二氧化钛粉末、5kg金刚石粉末和2kg碳黑，再在3000r/min的高速分散机下分散30min，然后置于砂磨机中研磨2h，得到黑色无机浆料；
(2)无机填料/聚酰胺酸树脂的制备：在0℃条件下，在步骤(1)制备成的黑色无机浆料中加入43.05kg4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-oda)，充分搅拌溶解后分批加入46.92kg均苯四甲酸二酐(pmda)，搅拌反应待粘度达到要求后停止，得到无机填料/聚酰胺酸树脂；
(3)流涎成膜及亚胺化：将无机填料/聚酰胺酸树脂真空消泡处理后混合，再从带狭缝的模头流涎到不锈钢支撑体上成膜，然后经过阶段升温(100℃/2min、150℃/2min、200℃/2min、250℃/2min、300℃/2min、350℃/2min、400℃/2min)进行亚胺化，即制备得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
一种本发明的黑色哑光聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜中均匀分布有质量含量为1wt％的碳量子点(平均粒径5nm)、2wt％的二氧化钛粉末(平均粒径为230nm)、5wt％的金刚石粉末(平均粒径为5000nm)和2wt％的中性炭黑(卡博特公司的n110牌号炭黑)。
本实施例的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑色无机浆料的制备：称取400kgdmf溶液，加入0.3kg聚醚聚合物(分散剂s-100)分散剂，搅拌均匀后依次加入1kg碳量子点、2kg二氧化钛粉末、5kg金刚石粉末和2kg中性碳黑，再在3000r/min的高速分散机下分散30min，然后置于砂磨机中研磨2h，得到黑色无机浆料；
(2)无机填料/聚酰胺酸树脂的制备：在0℃条件下，在经上述步骤(1)制备成的黑色无机浆料中加入34.44kg4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-oda)，充分搅拌溶解后加入46.92kg均苯四甲酸二酐(pmda)，最后分批次(第一次加入总质量的50％，第二次加入30％，第三次加入15％，第四次加入剩余的5％)加入4.65kg对苯二胺(pda)，搅拌反应待粘度达到3500pa﹒s停止，得到无机填料/聚酰胺酸树脂；
(3)流涎成膜及亚胺化：将无机填料/聚酰胺酸树脂真空消泡处理后与化学亚胺化试剂(43.90kg的乙酸酐、40.05kg的3-甲基吡啶)混合，再从带狭缝的模头流涎到不锈钢支撑体上成膜，然后经过阶段升温(最高处理温度段为400℃)的热风烘道进行亚胺化，即制备得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
表1实施例1-2以及对比例1-10的主要条件参数
将实施例1-2和对比例1-10中制备的黑色聚酰亚胺薄膜根据以下方法进行测试，测试结果见表2所示，本发明的黑色聚酰亚胺薄膜在可见光范围内的透光率≤0.45％，光泽度≤25gu，其电场击穿强度≥140kv/mm，拉伸强度≥210mpa，断裂伸长率≥60.5％，具有良好的遮光效果、电气绝缘性能和力学性能。
透光率测试：在可见光范围内的透光率测试：采用岛津公司的uv紫外可见光分光光度计对280-800nm波段区间进行扫描测试，测试标准：gb/t2410-2008《透明度与雾度的测定》。
表面光泽度的测试：采用3nh型光泽度测试仪在60°测量薄膜的光泽度，测试标准：astmd523-2014《镜面光泽度的标准试验方法》。
击穿强度的测试：采用北京航天纵横检测仪器有限公司提供的电气击穿强度测试仪对薄膜的电气击穿强度进行测试，测试标准gb/t1408-2006《绝缘材料电气强度试验方法》。
力学性能的测试：采用英斯特朗instron3300系列落地式电子万能材料试验机(拉力机)对薄膜的拉伸强度和断裂延伸率进行测试；测试标准：iso1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》。
表2实施例1-2以及对比例1-10的聚酰亚胺薄膜的相关性能