本发明属于泡沫材料的制备技术领域，具体涉及一种新型硬质气凝胶泡沫及其制备方法。
背景技术：
随着社会的进步，经济的发展，能源资源的消耗量大幅提升，人们节能环保意识的增加，隔热保温材料作为降低能耗的高效能，已经得到越来越多人的重视，被广泛应用于工业、建筑、航空、航天等领域。目前隔热保温材料主要包括：陶瓷纤维棉板、玻璃纤维棉板、岩棉棉板、聚苯乙烯泡沫塑料板、发泡水泥、新型膨胀珍珠岩保温系统和聚苯颗粒保温浆料等。随着技术的进一步发展，隔热保温材料技术正向新型、高效、环保的方向发展。
二氧化硅气凝胶是一种纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，因其具有特殊的纳米级微孔和骨架结构而致使其热导率效率、对流传热效率和辐射传热效率都得到了有效的限制，所以气凝胶具有非常低的导热系数，是目前世界上导热系数最低的固体材料。并且其材料组成为无机物，属于a级不燃材料，这种材料可以代替现有有机类保温材料在工业建筑保温系统中的应用。但是由于纯的气凝胶的机械强度低、韧性差，这导致气凝胶材料尺寸稳定性较差，业限制了其在施工上的可操作性性和应用。因此在保持二氧化硅气凝胶高温隔热性能的基础上，如何改善气凝胶材料的力学性能，实现其在隔热保温领域的广泛应用显得尤为必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术中存在的不足之处，提供一种新型硬质气凝胶泡沫及其制备方法。
本发明为解决技术问题所采取的技术方案如下：
一种新型硬质气凝胶泡沫，包括气凝胶和热膨胀微球，所述气凝胶为二氧化硅气凝胶；所述热膨胀微球的外壳为热塑性材料，所述热膨胀微球的内部填充有发泡剂。
较好地，所述热塑性材料为二氯乙烯共聚物、丙烯腈系共聚物或丙烯酸系共聚物，所述发泡剂为异丁烷或异戊烷等烃类。
所述的新型硬质气凝胶泡沫的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、偶联剂按照质量份数为（30～60）：（6～10）：（2～4）：（15～20）：（1～2）的比例在三辊机上进行研磨，研磨均匀后得到物料a；
（2）将低粘度环氧树脂和固体环氧树脂按照质量份数为（30～60）：（30～50）的比例在微波炉中熔化混合均匀得到物料b，然后取出冷却至25～70℃；
（3）将物料a和冷却后的物料b混合均匀后得到物料c，然后加入（3～5）质量份数的增韧剂、（10～40）质量份数的热膨胀微球，将其置与搅拌机中在30～60℃下搅拌混合均匀得到物料d；
（4）将（20～60）质量份数的二氧化硅气凝胶粉用溶剂润湿后倒入物料d中，在30～60℃下搅拌混合均匀；
（5）将混合物料直接放入模具中固化成型，得到所需要的硬质气凝胶泡沫；或将混合物料进行存储处理，需要时再放入模具中固化成型，得到所需要的硬质气凝胶泡沫。
较好地，在步骤（1）中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、改性型环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为双氰胺及其衍生物、琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼中的一种或多种；所述促进剂为ur300、ur500、dmp-30、吡啶、液体咪唑、2-甲基-4-已基咪唑、乙酰丙酮金属盐、过氧化苯甲酰、苄基二甲胺、三乙胺、聚醚胺型中的一种或多种；所述阻燃剂为hy-50、amp-30、聚磷酸铵、异丙基化磷酸三苯酯、dopo、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；所述偶联剂为kh550、kh560中的一种。
较好地，在步骤（2）中，所述低粘度环氧树脂为e51液体环氧树脂、e1451-310液体环氧树脂、npef-170液体环氧树脂、der-354液体环氧树脂中的一种；所述固体环氧树脂为固体环氧901、601中的一种。
较好地，在步骤（3）中，所述增韧剂为聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、sbs、eva、聚醚、聚砜、低分子聚酰胺中的一种或多种；所述热膨胀微球的外壳为热塑性材料，热膨胀微球的内部填充有发泡剂，所述热膨胀微球的粒径为10～50μm。
较好地，所述热塑性材料为二氯乙烯共聚物、丙烯腈系共聚物或丙烯酸系共聚物，所述发泡剂为异丁烷或异戊烷等烃类。
较好地，在步骤（4）中，所述二氧化硅气凝胶粉润湿所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上。
较好地，在步骤（5）中，对于需要固化成型的片状泡沫，将混合物料放入预浸料成型设备中固化成型，固化成型的温度为100～180℃，压力为2～5mpa；对于需要运输的泡沫件，采用半固化成型，将混合物料放入预浸料成型设备中在120～180℃下压制2～8min，得到半固化薄片，用于运输，使用时再将其在模具中进行加热发泡，做成需要的泡沫形状；对于异型泡沫构件，将混合物料加热至40～80℃倒入模具中浇铸成型，然后在100～180℃下保温10～60min固化形成异型泡沫构件。
较好地，在步骤（5）中，对于需要进行存储处理的混合物料，可在-10℃～25℃保存60～200天，需要时再放入模具中固化成型。
本发明的积极有益效果如下：
本发明通过在环氧泡沫中加入气凝胶，使得到的泡沫材料具有良好的隔热保温性能，采用气凝胶与热膨胀微球的配合使用，使气凝胶泡沫同时具备良好的隔音性能，扩大其市场应用范围。
本发明制备的气凝胶泡沫能够防止传统气凝胶使用过程中掉粉情况的发生，且可以制作异型构件的气凝胶泡沫，满足不同场合的使用需求。
本发明可以将制备得到的预浸料进行半固化处理，满足泡沫材料运输的需求，降低运输的成本。
本发明制备得到的未发泡的预浸料也可长时间保存，方便随时使用，降低了操作使用时间。
本发明制备得到的气凝胶泡沫具有低密度、高强度、高耐冲击性、隔热隔音等性能，可用作建筑用隔热隔音芯材、民用无人机壳体的填充泡沫材料、汽车顶部装饰、汽车靠垫的填充泡沫材料、头盔、面部防护面具的芯体泡沫等，用途广泛，值得推广。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细、清楚地描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种新型硬质气凝胶泡沫，包括气凝胶和热膨胀微球，气凝胶为二氧化硅气凝胶，热膨胀微球的外壳为热塑性材料，热膨胀微球的内部填充有发泡剂；其中，热塑性材料为二氯乙烯共聚物，发泡剂为异丁烷。
上述新型硬质气凝胶泡沫的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、偶联剂按照质量份数为35：8：3：16：1的比例在三辊机上进行研磨，研磨均匀后得到物料a；
（2）将低粘度环氧树脂和固体环氧树脂按照质量份数为35：45的比例在微波炉中熔化混合均匀得到物料b，然后取出冷却至30℃；
（3）将物料a和冷却后的物料b混合均匀后得到物料c，然后加入4质量份数的增韧剂、15质量份数的热膨胀微球，将其置与搅拌机中在40℃下搅拌混合均匀得到物料d；
（4）将25质量份数的二氧化硅气凝胶粉用溶剂润湿后倒入物料d中，在40℃下搅拌混合均匀；
（5）将混合物料放入片状泡沫模具中，在温度为150℃，压力为3mpa的条件下固化成型，得到所需要的硬质气凝胶片状泡沫。
在步骤（1）中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，固化剂为双氰胺及其衍生物，促进剂为ur300，阻燃剂为聚磷酸铵，偶联剂为kh550。
在步骤（2）中，低粘度环氧树脂为e51液体环氧树脂，固体环氧树脂为固体环氧901。
在步骤（3）中，增韧剂为聚硫橡胶，热膨胀微球的粒径为20μm。
在步骤（4）中，二氧化硅气凝胶粉润湿所用的溶剂为甲醇。
实施例2
一种新型硬质气凝胶泡沫，包括气凝胶和热膨胀微球，气凝胶为二氧化硅气凝胶；热膨胀微球的外壳为热塑性材料，热膨胀微球的内部填充有发泡剂；其中，热塑性材料为丙烯腈系共聚物，发泡剂为异戊烷。
上述新型硬质气凝胶泡沫的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、偶联剂按照质量份数为35：7：2：18：1的比例在三辊机上进行研磨，研磨均匀后得到物料a；
（2）将低粘度环氧树脂和固体环氧树脂按照质量份数为40：35的比例在微波炉中熔化混合均匀得到物料b，然后取出冷却至25～70℃；
（3）将物料a和冷却后的物料b混合均匀后得到物料c，然后加入3质量份数的增韧剂、20质量份数的热膨胀微球，将其置与搅拌机中在50℃下搅拌混合均匀得到物料d；
（4）将35质量份数的二氧化硅气凝胶粉用溶剂润湿后倒入物料d中，在30～60℃下搅拌混合均匀；
（5）将混合物料放入预浸料成型设备中在145℃下压制5min，得到半固化薄片，用于运输，使用时再将其在模具中进行加热发泡，做成需要的泡沫形状。
在步骤（1）中，环氧树脂为线性酚醛环氧树脂和改性型环氧树脂的混合物，二者的质量份数之比为2:3；固化剂为己二酸二酰肼和对羟基苯甲酸酰肼的混合物，二者的质量份数之比为1:2，促进剂为十溴二苯醚和十溴二苯乙烷的混合物，二者的质量份数之比为3:5，偶联剂为kh560。
在步骤（2）中，低粘度环氧树脂为e1451-310液体环氧树脂，固体环氧树脂为固体环氧601。
在步骤（3）中，增韧剂为液体丁腈橡胶，热膨胀微球的粒径为35μm。
在步骤（4）中，二氧化硅气凝胶粉润湿所用的溶剂为乙醇。
实施例3
一种新型硬质气凝胶泡沫，包括气凝胶和热膨胀微球，气凝胶为二氧化硅气凝胶；热膨胀微球的外壳为热塑性材料，热膨胀微球的内部填充有发泡剂；其中，热塑性材料为丙烯酸系共聚物，发泡剂为异丁烷。
上述新型硬质气凝胶泡沫的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、偶联剂按照质量份数为35：8：2：19：2的比例在三辊机上进行研磨，研磨均匀后得到物料a；
（2）将低粘度环氧树脂和固体环氧树脂按照质量份数为40：33的比例在微波炉中熔化混合均匀得到物料b，然后取出冷却至35℃；
（3）将物料a和冷却后的物料b混合均匀后得到物料c，然后加入4质量份数的增韧剂、30质量份数的热膨胀微球，将其置与搅拌机中在45℃下搅拌混合均匀得到物料d；
（4）将30质量份数的二氧化硅气凝胶粉用溶剂润湿后倒入物料d中，在40℃下搅拌混合均匀；
（5）对于异型泡沫构件，将混合物料加热至50℃倒入异型模具中浇铸成型，然后在130℃下保温55min固化形成异型泡沫构件。
在步骤（1）中，环氧树脂为改性型环氧树脂，固化剂为对羟基苯甲酸酰肼，促进剂为乙酰丙酮金属盐，阻燃剂为十溴二苯醚和十溴二苯乙烷的混合物，二者质量份数之比为2:3，偶联剂为kh550。
在步骤（2）中，低粘度环氧树脂为npef-170液体环氧树脂，固体环氧树脂为固体环氧601。
在步骤（3）中，增韧剂为低分子聚酰胺，热膨胀微球的粒径为35μm。
在步骤（4）中，二氧化硅气凝胶粉润湿所用的溶剂为正丁醇。
实施例4
一种新型硬质气凝胶泡沫，包括气凝胶和热膨胀微球，气凝胶为二氧化硅气凝胶；热膨胀微球的外壳为热塑性材料，热膨胀微球的内部填充有发泡剂；其中，热塑性材料为二氯乙烯共聚物，发泡剂为异丁烷。
上述新型硬质气凝胶泡沫的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、偶联剂按照质量份数为55：8：3：19：2的比例在三辊机上进行研磨，研磨均匀后得到物料a；
（2）将低粘度环氧树脂和固体环氧树脂按照质量份数为50：39的比例在微波炉中熔化混合均匀得到物料b，然后取出冷却至60℃；
（3）将物料a和冷却后的物料b混合均匀后得到物料c，然后加入3质量份数的增韧剂、20质量份数的热膨胀微球，将其置与搅拌机中在40℃下搅拌混合均匀得到物料d；
（4）将40质量份数的二氧化硅气凝胶粉用溶剂润湿后倒入物料d中，在50℃下搅拌混合均匀；
（5）将混合物料放入预浸料成型设备中固化成型，固化成型的温度为160℃，压力为4mpa。
在步骤（1）中，环氧树脂为线性酚醛环氧树脂，固化剂为己二酸二酰肼，促进剂为2-甲基-4-已基咪唑，阻燃剂为异丙基化磷酸三苯酯，偶联剂为kh550。
在步骤（2）中，低粘度环氧树脂为der-354液体环氧树脂，固体环氧树脂为固体环氧901。
在步骤（3）中，增韧剂为聚醚，热膨胀微球的粒径为45μm。
在步骤（4）中，二氧化硅气凝胶粉润湿所用的溶剂为异丙醇。
实施例5
一种新型硬质气凝胶泡沫，包括气凝胶和热膨胀微球，气凝胶为二氧化硅气凝胶；热膨胀微球的外壳为热塑性材料，热膨胀微球的内部填充有发泡剂；其中，热塑性材料为丙烯腈系共聚物，发泡剂为异戊烷。
上述新型硬质气凝胶泡沫的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、偶联剂按照质量份数为40：8：3：17：2的比例在三辊机上进行研磨，研磨均匀后得到物料a；
（2）将低粘度环氧树脂和固体环氧树脂按照质量份数为35：46的比例在微波炉中熔化混合均匀得到物料b，然后取出冷却至50℃；
（3）将物料a和冷却后的物料b混合均匀后得到物料c，然后加入5质量份数的增韧剂、30质量份数的热膨胀微球，将其置与搅拌机中在50℃下搅拌混合均匀得到物料d；
（4）将45质量份数的二氧化硅气凝胶粉用溶剂润湿后倒入物料d中，在50℃下搅拌混合均匀；
（5）对于需要进行存储处理的混合物料，可在0℃保存180天，需要时再放入模具中固化成型。
在步骤（1）中，环氧树脂为双酚f型环氧树脂，固化剂为间苯二甲酸二酰肼，促进剂为苄基二甲胺，阻燃剂为氢氧化铝，偶联剂为kh550。
在步骤（2）中，低粘度环氧树脂为der-354液体环氧树脂，固体环氧树脂为固体环氧901。
在步骤（3）中，增韧剂为液体聚丁二烯橡胶，热膨胀微球的粒径为35μm。
在步骤（4）中，二氧化硅气凝胶粉润湿所用的溶剂为乙醇。
实施例6
一种新型硬质气凝胶泡沫，包括气凝胶和热膨胀微球，气凝胶为二氧化硅气凝胶；热膨胀微球的外壳为热塑性材料，热膨胀微球的内部填充有发泡剂，气凝胶和热膨胀微球的质量份数比为35：36；其中，热塑性材料为丙烯酸系共聚物，发泡剂为异戊烷。
上述新型硬质气凝胶泡沫的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、偶联剂按照质量份数为60：8：3：17：2的比例在三辊机上进行研磨，研磨均匀后得到物料a；
（2）将低粘度环氧树脂和固体环氧树脂按照质量份数为36：45的比例在微波炉中熔化混合均匀得到物料b，然后取出冷却至55℃；
（3）将物料a和冷却后的物料b混合均匀后得到物料c，然后加入3质量份数的增韧剂、12质量份数的热膨胀微球，将其置与搅拌机中在45℃下搅拌混合均匀得到物料d；
（4）将30质量份数的二氧化硅气凝胶粉用溶剂润湿后倒入物料d中，在60℃下搅拌混合均匀；
（5）对于异型泡沫构件，将混合物料加热至60℃倒入异型模具中浇铸成型，然后在150℃下保温50min固化形成异型泡沫构件。
在步骤（1）中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，固化剂为双氰胺及其衍生物，促进剂为三乙胺，阻燃剂为聚磷酸铵，偶联剂为kh550。
在步骤（2）中，低粘度环氧树脂为e1451-310液体环氧树脂，固体环氧树脂为固体环氧601。
在步骤（3）中，增韧剂为液体丙烯酸酯橡胶，热膨胀微球的粒径为35μm。
在步骤（4）中，二氧化硅气凝胶粉润湿所用的溶剂为甲醇。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。