一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土在凝结初期或硬化过程中会出现收缩现象，而混凝土因收缩产生的裂缝不仅会影响建筑物的外观，而且会降低混凝土寿命，甚至会影响混凝土结构的稳定性从而引发安全事故。混凝土收缩主要有五种，分别是：塑性收缩、温度收缩、碳化收缩、自生收缩和干燥收缩，而目前工程上常见的混凝土收缩一般为干燥收缩和塑性收缩。为解决干燥收缩和塑性收缩的问题，通常采用的是在混凝土搅拌过程的掺入膨胀剂、纤维和减缩剂等物质，然而膨胀剂、纤维和减缩剂与混凝土外加剂，即聚羧酸减水剂存在不相容问题。因此开发一种可减少混凝土收缩的聚羧酸减水剂成为了行业内的热点。
3.中国专利cn106365534b公开了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的用途，本发明提供的保水性减缩型聚羧酸减水剂由于在分子中侧链中引入了多羟基，羟基间及羟基与水分子间形成氢键而形成微交联结构，增加了混凝土中水泥浆体毛细孔中溶液的粘度，延缓了水分子的蒸发速率，从而显著提高了保水性，降低了高性能混凝土的收缩。然而多羟基结构的化合物具有缓凝作用，会影响混凝土的凝结时间，从而限制了该聚羧酸减水剂的使用，并且羟基与水分子间的氢键形成的微交联结构会影响该聚羧酸减水剂在水溶液中的稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术存在的问题，通过在聚羧酸减水剂的梳形结构中引入具有憎水性的新型侧链，利用该侧链结构中的丙氧基和端基的烷基苯基及其衍生基团的憎水能力，得到了一种减缩型聚羧酸减水剂，并且该减水剂不会影响混凝的凝结时间，在水溶液中的稳定性较好。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种减缩型聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂由马来酸酐酰化聚醚胺、不饱和聚氧乙烯醚大单体和烯键式不饱和羧酸自由基聚合而成；其中所述马来酸酐酰化聚醚胺由端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚氨化生成的聚醚胺与马来酸酐反应生成，所述端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的结构式为：其中m为10～20的任意整数，n为2～5的任意整数，r选自总碳原子数为8～20的烷基苯及其衍生基团。
7.本发明的制备原料中包含了由聚醚胺和马来酸酐反应生成的马来酸酐酰化聚醚胺，并且其中聚醚胺是由端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚氨化生成的，因此相比于传统的聚羧酸减水剂，本发明最终制备得到的聚羧酸减水剂的结构中包含有马来酸酐酰化聚醚胺侧链。由端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的结构式可知，该侧链的结构中，包含有丙氧基团，并且
端基为烷基苯基及其衍生基团，其中烷基苯基及其衍生基团通过烷基或苯基与端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚相连，烷基苯基的衍生基团为烷基或者苯基上的氢原子被卤素、羟基、氧原子等取代得到的化合物。由于丙氧基团和烷基苯基及其衍生基团具有憎水性能，因此可降低混凝土孔隙溶液的表面张力，从而增强聚羧酸减水剂的减缩性能，得到减缩型的聚羧酸减水剂。该减水剂可有效避免混凝土的收缩，并且还降低了混凝土的引气性，避免混凝土中混杂的气泡对其强度的影响。同时侧链的憎水性能也不会影响混凝土的凝结时间以及减水剂在水溶液中的稳定性。
8.优选地，所述r基为苯乙基苯酚、壬基酚、异构丙基苯、辛基酚、十二烷基苯、十三烷基苯中的任意一种。烷基苯基及其衍生基团具有较强的疏水性，将其引入聚羧酸减水剂的结构中，可有效增强聚羧酸减水剂的憎水性能，进而增强聚羧酸减水剂的减缩性能。
9.优选地，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；
10.优选地，所述烯键式不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2甲基丙烯酸中的一种或多种。
11.一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、在填充催化剂的密闭容器中，加入所述端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与液氨，并于200～250℃、1～20mpa条件下进行氨化反应，得到所述聚醚胺，反应式如下：
[0013][0014]
s2、将所述聚醚胺与所述马来酸酐于60～80℃条件下进行酰胺化反应，得到所述马来酸酐酰化聚醚胺，反应式如下：
[0015][0016]
s3、将所述马来酸酐酰化聚醚胺、所述不饱和聚氧乙烯醚大单体和水于15～50℃条件下搅拌至完全溶解，然后依次滴加氧化剂、所述烯键式不饱和羧酸、还原剂、分子量调节剂，滴加结束后保温1h；
[0017]
s4、向步骤s3得到的混合溶液中加入naoh溶液调节ph至5～7，然后加水调整混合溶液的固含量至40％，即得到所述减缩型聚羧酸减水剂。
[0018]
优选地，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体、所述马来酸酐酰化聚醚胺、所述烯键式不饱和羧酸、所述氧化剂、所述还原剂、所述分子量调节剂的质量比为100：3～5：8～12：0.3～1：0.1～0.5：0.3～0.7。
[0019]
优选地，步骤s1中，所述催化剂为镍和氧化镁复合催化剂，且镍和氧化镁的质量比为1～5：1；所述端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与液氨的质量比为1：0.02～0.08。
[0020]
优选地，步骤s2中所述聚羧酸和所述马来酸酐的质量比为1：0.02～0.08。
[0021]
优选地，步骤s3中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的一种或多种；
[0022]
优选地，所述还原剂为抗坏血酸、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁或吊白块中的一种或多种；
[0023]
优选地，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025]
(1)在聚羧酸分子主链上通过自由基聚合接枝了马来酸酐酰化聚醚胺支链，马来酸酐酰化聚醚胺分子结构中，具有疏水性的的丙氧基基团和末端的烷基苯基及其衍生基团可降低混凝土孔隙溶液的表面张力，从而增强了减缩性，避免混凝土由于收缩导致开裂，同时还降低了引气性，避免混凝土中过多气泡对其强度的影响，从而增强了混凝土的强度。
[0026]
(2)马来酸酐酰化聚醚胺和烯键式不饱和羧酸结构中的羧酸，可作为锚固基团吸附在水泥颗粒表面，为聚羧酸的分散作用提供支点，同时马来酸酐酰化聚醚胺中的聚氧乙烯聚氧丙烯长链可改善聚羧酸在水泥孔隙溶液中的吸附构象，使马来酸酐酰化聚醚胺侧链在溶液中更为舒展，从而进一步提高了聚羧酸减水剂对水泥的分散能力，以减少混凝土拌和中的用水量，增加混凝土拌合物的流动性。
[0027]
(3)该减缩型聚羧酸减水剂的制备方法简单，并且该聚羧酸减水剂不会影响混凝土的凝结时间以及减水剂在水溶液中的稳定性。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体为：
[0031]
s1、将质量比为2:1的镍和氧化镁作为催化剂填充在密闭容器中，向该密闭容器中加入r基为苯乙基苯酚的端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(其中m＝10，n＝4)和液氮，并且所述端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和液氮的质量比为1：0.04，将反应温度控制在200～250℃，反应压力控制在1～20mpa，进行氨化反应2h；反应产物经气液分离后，将液体物料脱水脱氨，继续置于密闭容器内进行氨化，使端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚氨化完全，最后将反应产物冷却后进行气液分离，并脱水脱氨得到聚醚胺pea1。
[0032]
s2、将马来酸酐在60～80℃条件下搅拌至完全融化，在1～3h内，分五次加入步骤s1得到的聚醚胺pea1，并且聚醚胺和马来酸酐的质量比为1：0.06，待反应结束后将至常温即得马来酸酐酰化聚醚胺mapea1.
[0033]
s3、将甲基烯丙基聚氧乙烯醚hpeg、马来酸酰化聚醚胺mapea1和适量水于20℃条件下搅拌至完全溶解，然后加入双氧水的氧化剂溶液，接着同时滴加丙烯酸的烯键式不饱和羧酸溶液、坏血酸还原剂溶液以及巯基乙酸的分子量调节剂溶液，三种溶液的滴加时间分别为2.5h、3h、3h，滴加完成保温1h；其中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酰化聚醚胺、丙
烯酸的烯键式不饱和羧酸、双氧水的氧化剂、坏血酸还原剂和巯基乙酸的分子量调节剂的质量比为100：3：8：0.5：0.3：0.5。
[0034]
s4、向步骤s3得到的混合溶液中加入naoh溶液调节ph至5～7，然后加水调整混合溶液的固含量至40％，即得到所述减缩型聚羧酸减水剂。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例与实施例1的不同之处在于：其中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酰化聚醚胺、丙烯酸的烯键式不饱和羧酸、双氧水的氧化剂、坏血酸还原剂和巯基乙酸的分子量调节剂的质量比为100：3：10：0.5：0.3：0.5。
[0037]
实施例3
[0038]
其中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酰化聚醚胺、丙烯酸的烯键式不饱和羧酸、双氧水的氧化剂、坏血酸还原剂和巯基乙酸的分子量调节剂的质量比为100：3：12：0.5：0.3：0.5。
[0039]
实施例4
[0040]
本实施例与实施例1的不同之处在于：(1)步骤s1中，r基为十二烷基苯的端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(其中m＝20，n＝5)与液氨按质量比为1:0.08进行氨化反应；(2)步骤s2中聚醚胺和马来酸酐的质量比为1：0.08；(3)步骤s3中氧化剂为过硫酸铵、还原剂为硫酸亚铁、分子量调节剂为巯基丙酸，并且甲基烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酰化聚醚胺、丙烯酸的烯键式不饱和羧酸、过硫酸铵氧化剂、硫酸亚铁还原剂和巯基丙酸的分子量调节剂的质量比为100：4：9：0.5：0.3：0.5。
[0041]
实施例5
[0042]
本实施例与实施例1的不同之处在于：(1)步骤s1中，r基为壬基酚的端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(其中m＝13，n＝2)与液氨按质量比为1:0.02进行氨化反应；(2)步骤s2中聚醚胺和马来酸酐的质量比为1：0.04；(3)步骤s3中不饱和聚氧乙烯醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚tpeg、烯键式不饱和羧酸为甲基丙烯酸，并且异戊烯醇聚氧乙烯醚tpeg、马来酸酰化聚醚胺、甲基丙烯酸的烯键式不饱和羧酸、双氧水的氧化剂、坏血酸还原剂和巯基乙酸的分子量调节剂的的质量比为100：5：12：0.5：0.3：0.5。
[0043]
对比例1
[0044]
本对比例与实施例1的不同之处在于：省略步骤s1，直接将市售的聚醚胺pn-220与马来酸酐进行反应得到马来酸酐酰化聚醚胺。其中市售的聚醚胺pn-220与本技术得到的聚醚胺的区别在于r基不同，聚醚胺pn-220的r基为甲基。
[0045]
对比例2
[0046]
本对比例与实施例1的不同之处在于：采用传统的聚羧酸减水剂的制备方法，即省略步骤s1和步骤s2，直接将甲基烯丙基聚氧乙烯醚hpeg溶解于水中，然后加入双氧水的氧化剂溶液，接着同时滴加丙烯酸的烯键式不饱和羧酸溶液、坏血酸还原剂溶液以及巯基乙酸的分子量调节剂溶液，并且异戊烯醇聚氧乙烯醚tpeg、甲基丙烯酸的烯键式不饱和羧酸、双氧水的氧化剂、坏血酸还原剂和巯基乙酸的分子量调节剂的质量比为100：8：0.5：0.3：0.3。应用例
[0047]
将实施例1-5和对比例1-2得到的聚羧酸减水剂按0.2％的掺量加入到混凝土中，并根据gb-8076《混凝土外加剂》来测试混凝土的28d收缩率、坍落度、扩展度、含气量以及
28d抗压强度等性能，结果如下表所示：
[0048][0049][0050]
其中28d收缩率比是指掺入了减水剂的混凝土与不掺减水剂的混凝土在第28d的体积比，因此该数据越高说明减水剂的减缩效果越好；含气量为混凝土中气泡含量，混凝土中含气量越高，混凝土的抗压强度会相应降低。
[0051]
由上述测定结果可知，在聚羧酸减水剂的制备原料中加入本技术所述的马来酸酐酰化聚醚胺时，由于马来酸酐酰化聚醚胺具有疏水性的的丙氧基基团和烷基苯基及其衍生基团，因此可降低混凝土孔隙溶液的表面张力，从而显著增强了混凝土的减缩性，同时还降低了混凝土中的含气量，进而增强了混凝土的抗压强度。由实施例1-3的测定结果可知，适当增加烯键式不饱和羧酸的含量可增加聚羧酸减水剂与混凝土的相容性，从而增强减水剂的对水泥的分散能力，提高水泥的抗压强度，然而烯键式不饱和羧酸进一步增加会使聚羧酸减水剂的亲水性也增加，进而降低了减水剂的减缩性能，但此时适当增加马来酸酐酰化聚醚胺的含量(实施例4-5)可增强减水剂的憎水性，以弥补烯键式不饱和羧酸含量增加对减缩性能的负面影响，即马来酸酐酰化聚醚胺、不饱和聚氧乙烯醚大单体和烯键式不饱和羧酸的含量维持在如实施例4-5所述的范围内时，可在增强减水剂分散性能的同时增强减水剂的减缩性能。并且相较于现有的减水剂，本发明制备得到的聚羧酸减水剂对混凝土的坍落度及扩展度影响不大。
[0052]
而改变马来酸酐酰化聚醚胺的r基为甲基时(对比例1)，由于甲基的疏水性能低于烷基苯基及其衍生基团，因此对比例1得到的减水剂的减缩效果显著低于本技术制备得到的聚羧酸减水剂，并且对比例1中减水剂的引气性较高，导致混凝土的含气量及抗压强度显著降低。即本发明制备得到了一种减缩性能优异、引气性降低的聚羧酸减水剂，将该减水剂加入到混凝土中可有效避免混凝土收缩开裂，同时增强了混凝土的抗压强度。
[0053]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。