具有高交联度的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求向韩国知识产权局于2019年2月20日递交的10
‑
2019
‑
0020025号韩国专利申请和于2020年2月19日递交的10
‑
2020
‑
0020644号韩国专利申请的权益，这些专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
3.本公开涉及具有高交联度的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管。


背景技术：

4.交联聚乙烯是由电线公司在1960年开发的，用于改善由于电线发热引起的温度特性，并且德国的thomas engel于1967年使用这种聚乙烯生产了具有优异耐久性的管。
5.交联聚乙烯是通过使线性分子结构的高密度聚乙烯(hdpe)交联而被改性为具有三维网络结构的聚乙烯，并且具有优异的特性，例如耐热性、耐久性、耐化学性和柔性。
6.另一方面，作为以这种方式交联聚乙烯的方法，可以提及使用有机过氧化物的交联方法(过氧化物交联)、使用硅烷化合物的交联方法(硅烷交联)和使用电子束照射的交联方法(辐射交联)。
7.通常，通过有机过氧化物交联的聚乙烯被称为pe
‑
xa，通过硅烷化合物交联的聚乙烯被称为pe
‑
xb，通过电子束照射交联的聚乙烯被称为pe
‑
xc。
8.在pe
‑
xa的情况下，其与pe
‑
xb和pe
‑
xc相比具有优异的物理性质，并且可生产柔性管产品，但缺点是生产量(线速度)低。
9.因此，如果为了提高生产量而提高线速度，则挤出机中的停留时间减少，并且含有交联剂的树脂受热的时间(即交联时间)缩短。因此，存在交联度降低的问题。
10.因此，需要开发在提高生产量的同时具有更高交联度的交联聚乙烯管。


技术实现要素：

11.技术问题
12.因此，鉴于上述问题制定了本发明，并且本发明的目的在于提供一种聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管，该聚乙烯即使在应用短交联时间来提高生产率的情况下也显示出高交联度，因而具有优异的物理性质。
13.技术方案
14.为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其满足：
15.根据astm d792测定，密度为0.940g/cm3以上且0.960g/cm3以下；
16.数量平均分子量(mn)为20,000g/mol以上且70,000g/mol以下；
17.重量平均分子量(mw)为150,000g/mol以上且350,000g/mol以下；
18.根据astm d1238在21.6kg的负载下于190℃的温度测定，熔融指数(mi
21.6
)为1g/10min以上且10g/10min以下；并且
19.在x轴为log mw且y轴为dw/dlog mw的gpc曲线图中，log mw值为6.0以上的区域中
的积分值相对于总积分值为4.5％以上。
20.根据本公开的另一个实施方式，提供了包含该聚乙烯的交联聚乙烯管。
21.有益效果
22.本公开的聚乙烯具有高含量的超高分子量，因此提高了交联速率(t90)，并且即使为了提高生产率而提高线速度并缩短交联时间，其也可以显示出70％以上的足够的交联度，从而展现出优异的强度和耐压特性。
23.因此，其可用于生产交联聚乙烯管，特别是pe
‑
xa管。
具体实施方式
24.如本文中所使用的，诸如第一和第二等术语可以用于描述各种组分，并且该术语仅用于将一种组分与另一种组分区别开。
25.而且，本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，而不旨在限制本公开。除非它们在上下文中具有明确相反的含义，否则单数表达包括复数表达。应该理解的是，本文所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”旨在表示所陈述的特征、步骤、构成要素或其组合的存在。但是应当理解，它们不排除存在或增加一个或多个其他特征、步骤、构成要素或其组合的可能性。
26.由于本公开可以以各种形式修改并且可以具有几个实施方式，因此以下将详细示出和描述具体实施方式。然而，将理解，本公开不限于具体实施方式，而是本发明包括落入本公开的范围和主旨内的所有修改、等同形式和替代形式。
27.下文中将更详细描述本公开的聚乙烯和包含该聚乙烯的交联聚乙烯管。
28.本公开的一个实施方式的聚乙烯的特征在于，根据astm d792测得的密度为0.940g/cm3以上且0.960g/cm3以下；数量平均分子量(mn)为20,000g/mol以上且70,000g/mol以下；根据astm d1238在21.6kg的负载下于190℃的温度测得的熔融指数(mi
21.6
)为1g/10min以上且10g/10min以下；并且在x轴为log mw且y轴为dw/dlog mw的gpc曲线图中，log mw值为6.0以上的区域中的积分值相对于总积分值为4.5％以上。
29.交联聚乙烯是通过使线性分子结构的高密度聚乙烯(hdpe)交联而被改性为具有三维网络结构的聚乙烯，并且具有优异的特性，例如耐热性、耐久性、耐化学性和柔性。
30.由这种交联聚乙烯制成的管通常通过以下方式产生：将聚乙烯与交联剂和抗氧化剂混合，然后用ram型挤出机将混合物挤出成型。
31.在以这种方式由交联聚乙烯制成的管中，pe
‑
xa与pe
‑
xb和pe
‑
xc相比具有优异的交联物理性质，并且可生产柔性管产品，但缺点是生产率低。
32.就此而言，如果为了提高生产率而提高挤出机的线速度，则挤出机中的停留时间缩短，使得聚乙烯树脂和交联剂之间的交联反应时间缩短，于是交联度降低。
33.因此，本公开被设计用于克服作为pe
‑
xa管的缺点的生产率低，发明人已经开发了一种适用于pe
‑
xa管的聚乙烯树脂，其中聚乙烯的分子结构得到了改善，并且尽管交联时间比以前短，但交联速率和交联度没有降低，被维持在70％以上。
34.更具体地，注意以下事实：随着树脂中聚合物含量的增加，聚乙烯树脂和交联剂的交联速率提高，通过增加超高分子量(log mw为6.0以上的聚合物)，可以实现与具有相同熔融指数水平的聚乙烯相比更快的交联速率(t90)，由此即使与常规方法相比增加挤出机的
线速度，交联度仍保持在70％以上，从而可以实现提高生产率的效果。
35.具体地，本公开的一个实施方式的聚乙烯可以是高密度聚乙烯(hdpe)，如根据astm d792测得其密度为0.940g/cm3以上且0.960g/cm3以下。
36.更具体地，根据一个实施方式，本公开的聚乙烯的密度可以为0.940g/cm3以上，或0.942g/cm3以上，或0.945g/cm3以上，或0.947g/cm3以上，且0.960g/cm3以下，或0.958g/cm3以下，或0.957g/cm3以下，或0.956g/cm3以下。通过具有上述范围的密度，本公开的聚乙烯可满足优异的耐压性特性。
37.此外，本公开的一个实施方式的聚乙烯的数量平均分子量(mn)为20,000至70,000g/mol。更具体地，数量平均分子量可以为20,000g/mol以上，或25,000g/mol以上，或30,000g/mol以上，且70,000g/mol以下，或60,000g/mol以下，或55,000g/mol以下。
38.此外，本公开的一个实施方式的聚乙烯的重量平均分子量(mw)为150,000至350,000g/mol。更具体地，重量平均分子量可以为150,000g/mol以上，或180,000g/mol以上，或200,000g/mol以上，且350,000g/mol以下，或340,000g/mol以下，或330,000g/mol以下，或320,000g/mol以下。
39.通过具有上述范围的数量平均分子量(mn)和重量平均分子量(mw)，本公开的聚乙烯可以展现出改善的交联性质。
40.此外，本公开的一个实施方式的聚乙烯的分子量分布(mwd,mw/mn)为3.0至10.0。更具体地，分子量分布可以为3.0以上，或3.5以上，或4.0以上，或4.5以上，且10.0以下，或9.0以下，或8.5以下。
41.通过具有上述的分子量分布，本公开的聚乙烯可满足高交联性质。
42.在本公开中，测量数量平均分子量(mn)、重量平均分子量(mw)和分子量分布，其中聚乙烯的重量平均分子量(mw)和数量平均分子量(mn)分别使用凝胶渗透色谱(gpc)测量，并且计算重量平均分子量与数量平均分子量之比(mw/mn)作为多分散性指数。
43.具体地，使用waters pl
‑
gpc220仪器，使用来自polymer laboratories的plgel mixed
‑
b色谱柱(长度为300mm)评价聚乙烯样品，其中评价温度设定在160℃，并使用1,2,4
‑
三氯苯作为溶剂，流速设定在1ml/min。另外，样品以10mg/10ml的浓度制备，然后以200μl的量供应。使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线被用于确定mw和mn值。所用聚苯乙烯标准品的分子量为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九类。
44.此外，如根据astm d1238在21.6kg的负载下于190℃的温度测得，本公开的一个实施方式的聚乙烯的熔融指数(mi
21.6
)为1g/10min至10g/10min。更具体地，熔融指数(mi
21.6
)可以为1g/10min以上，或1.2g/10min以上，或1.4g/10min以上，且10g/10min以下，或7.5g/10min以下，或5g/10min以下。
45.通过具有上述范围的熔融指数(mi
21.6
)，本公开的聚乙烯可满足高交联特性。
46.此外，在x轴为log mw且y轴为dw/dlog mw的gpc曲线图中，本公开的一个实施方式的聚乙烯在log mw值为6.0以下的区域中的积分值相对于总积分值为4.5％以上。gpc曲线图意味着通过gpc测量聚乙烯的对数函数分子量和质量分数，并绘制在x和y轴上。此外，在上述内容中，mw表示重量平均分子量。
47.更具体地，根据一个实施方式，本公开的聚乙烯在log mw值为6.0以上的区域中的
积分值相对于总积分值为4.5％以上，或4.7％以上，或5％以上，或5.2％以上，或5.5％以上，或6.0％以上，且10％以下，或9％以下，或8.5％以下，或8.0％以下，或7.7％以下。
48.如上所述，log mw值为6.0以上的区域中的积分值为4.5％以上意味着本公开的聚乙烯具有高分子量含量。这改善了交联速率，该交联速率与聚乙烯树脂中聚合物的含量成比例，并且本公开的聚乙烯可以在与交联剂的交联反应期间相同时间内实现更高的交联度。
49.因此，当使用本公开的聚乙烯制备交联聚乙烯时，即使与聚乙烯具有相同熔融指数水平并且挤出机的线速度高于常规方法的情况相比，交联度也被维持在70％以上，从而实现提高生产率而不会使物理性质劣化的效果。
50.此外，当使用本公开的聚乙烯制备交联聚乙烯时，根据astm d 5289测得的交联速率(t90)显示出10分钟以下的快速交联速率。更具体地，交联速率(t90)可以为10分钟以下，或9.8分钟以下，或9.5分钟以下，或9.0分钟以下，且5分钟以上，或6分钟以上，或7分钟以上。
51.另一方面，具有上述物理性质的本公开的一个实施方式的聚乙烯可通过包括以下过程的制备方法制备：将乙烯单体在作为催化活性组分的特定茂金属化合物的存在下聚合。
52.更具体地，本公开的乙烯包括但不限于以下化学式1表示的第一茂金属化合物；和以下化学式3表示的第二茂金属化合物，并且其可通过将乙烯单体在杂混茂金属催化剂的存在下聚合来制备，在所述杂混茂金属催化剂中所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物之间的摩尔比为20:1至5:1。
53.[化学式1]
[0054][0055]
在化学式1中，
[0056]
q1和q2相同或彼此不同，各自独立地表示氢、卤素、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20烷氧基烷基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基；
[0057]
b是碳、硅或锗；
[0058]
m1是第4族过渡金属；
[0059]
x1和x2相同或彼此不同，各自独立地表示卤素、c1至c20烷基、c2至c10烯基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基；
[0060]
c1和c2中的一个由以下化学式2a或化学式2b表示，c1和c2中的另一个由以下化学式2c表示；
[0061]
[化学式2a]
[0062][0063]
[化学式2b]
[0064][0065]
[化学式2c]
[0066][0067]
在化学式2a、2b和2c中，
[0068]
r1至r
21
和r1'至r
13
'相同或彼此不同，各自独立地表示氢、卤素、c1至c20烷基、c1至c20卤代烷基、c2至c20烯基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20烷氧基甲硅烷基、c1至c20烷氧基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基，条件是r9至r
13
和r9'至r
13
'中的至少一个是c1至c20卤代烷基，
[0069]
[化学式3]
[0070]
[0071]
在化学式3中，
[0072]
m2是第4族过渡金属；
[0073]
c
p1
和c
p2
相同或彼此不同，各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7
‑
四氢
‑1‑
茚基和芴基组成的组的任一种环状基团，所述环状基团的一个或多个氢可以各自独立地被选自c1至c20烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基的任一种取代基取代；并且
[0074]
x3和x4相同或彼此不同，各自独立地表示卤素、c1至c20烷基、c2至c10烯基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基。
[0075]
下面将更详细地描述化学式1和2的取代基。
[0076]
c1至c20烷基包括直链或支化烷基，具体地，可提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基等，但不限于此。
[0077]
c2至c20烯基包括直链或支化烯基，具体地，可提及烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基等，但不限于此。
[0078]
c6至c20芳基包括单环或稠环芳基，具体地，可提及苯基、联苯基、萘基、菲基和芴基等，但不限于此。
[0079]
c1至c20烷氧基可包括但不限于甲氧基、乙氧基、苯氧基和环己氧基等。
[0080]
c2至c20烷氧基烷基是其中上述烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，具体地，可提及烷氧基烷基如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基和叔丁氧基己基；或芳氧基烷基如苯氧基己基，但不限于此。
[0081]
c1至c20烷基甲硅烷基或c1至c20烷氧基甲硅烷基是其中
‑
sih3的1至3个氢被1至3个如上所述的烷基或烷氧基取代的官能团，具体地，可提及烷基甲硅烷基如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；烷氧基烷基甲硅烷基如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基，但不限于此。
[0082]
c1至c20甲硅烷基烷基是其中如上所述的烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，具体地，可以提及
‑
ch2‑
sih3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基，但不限于此。
[0083]
卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0084]
上述取代基可以可选地取代有选自由以下基团组成的组中的一个或多个取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；烷基或烯基、芳基或烷氧基，其包含选自第14至16族的杂原子的至少一个杂原子；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷基；磺酸根基团；和磺基，其在表现出与所需效果相同或相似的效果的范围内。
[0085]
第4族过渡金属可包括钛(ti)、锆(zr)和铪(hf)，但不限于此。
[0086]
根据本公开的一个实施方式，化学式2a、2b和2c中的r1至r
21
和r1'至r
13
'可各自独立地为氢、卤素、c1至c20烷基、或c1至c20卤代烷基，并且r9至r
13
和r9'至r
13
'中的至少一个可以为c1至c20卤代烷基。
[0087]
更具体地，r1至r
21
和r1'至r
13
'可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁
基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或氟代烷基，并且r9至r
13
和r9'至r
13
'中的至少一个可以为氟代烷基，但不限于此。
[0088]
根据本公开的一个实施方式，化学式1中的q1和q2可各自独立地为氢、卤素、c1至c20烷基或c2至c20烷氧基烷基。
[0089]
更具体地，q1和q2可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1
‑
乙氧基乙基、1
‑
甲基
‑1‑
甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
[0090]
根据本公开的一个实施方式，化学式1中的b优选为硅，但不限于此。
[0091]
根据本公开的一个实施方式，化学式1中的x1和x2可以各自独立地为卤素或c1至c20烷基。
[0092]
化学式1的第一茂金属化合物形成一种结构，其中茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物通过桥不对称地交联，并且通过在配体结构中具有能够用作路易斯碱的非共有电子对，其被负载在载体的具有路易斯酸性质的表面上，并且即使被负载时也表现出高聚合活性。此外，通过包含电子富集的茚并吲哚基和环戊二烯基，其活性高，并且由于适当的位阻和配体的电子效应而保持了优异的共聚性质和高活性。而且，可以通过氢键来稳定其中茚并吲哚衍生物的氮原子生长的聚合物链的β
‑
氢，从而抑制β
‑
氢的消除并使超高分子量聚烯烃聚合。
[0093]
具体而言，化学式1的过渡金属化合物中的r9至r
13
和r9'至r
13
'中的一个或多个包括c1
‑
c20卤代烷基。此外，虽然含有除其他氟以外的卤素元素的卤代烷基也可与β
‑
氢相互作用，但氢与诸如氮、氧和氟等高负电性原子形成氢键。并不是所有卤代烷基与β
‑
氢形成氢键。并不会通过包含卤代烷基而与β
‑
h形成氢键，而是通过引入氟取代基而表现出的效果。例如，可以提及氟代烷基，即cf3等。它的作用类似于茚并吲哚衍生物的氮原子，通过氢键稳定增长中的聚合物链的β
‑
氢，进一步抑制β
‑
氢的消除，能够更有效地实现超高分子量聚烯烃的聚合。换言之，其保持了催化剂的基本骨架，其中茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物通过桥不对称交联，并通过引入取代基(例如更强的氢键受体cf3)，通过形成氢键稳定β
‑
氢，从而增强抑制β
‑
氢消除的效果，并且使得超高分子量聚烯烃能够聚合。
[0094]
根据本公开的一个实施方式，化学式2a表示的化合物的具体实例可包括以下结构式表示的化合物，但本公开不限于此。
[0095][0096]
根据本公开的一个实施方式，化学式2b表示的化合物的具体实例可包括以下结构式表示的化合物，但本公开不限于此。
[0097][0098]
根据本公开的一个实施方式，化学式2c表示的化合物的具体实例可包括以下结构式表示的化合物，但本公开不限于此。
[0099][0100]
根据本公开的一个实施方式，化学式1表示的第一茂金属化合物的具体实例可包括化学式1
‑
1表示的化合物，但本公开不限于此。
[0101]
[结构式1
‑
1]
[0102][0103]
第一茂金属化合物可以通过应用已知反应合成，更详细的合成方法请参见实施例。
[0104]
根据本公开的一个实施方式，化学式3中的cp1和cp2可各自独立地为环戊二烯基或茚基，并且所述环戊二烯基或茚基的至少一个氢可各自独立地被选自c1至c20烷基或c2至c20烷氧基烷基的任一个取代基取代。
[0105]
根据本公开的一个实施方式，化学式3中的m2优选为锆(zr)，但本公开不限于此。
[0106]
根据本公开的一个实施方式，化学式3中的x3和x4可各自独立地为卤素或c1至c20烷基。
[0107]
化学式3表示的第二茂金属化合物可例如为以下结构式之一表示的化合物，但本公开不限于此。
[0108][0109][0110]
此外，化学式3表示的第二茂金属化合物可更优选由以下式3
‑
1表示：
[0111]
[化学式3
‑
1]
[0112][0113]
化学式3表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知反应合成，并且更详细的合成方法请参见实施例。
[0114]
在本公开的一个实施方式的混杂茂金属催化剂中，化学式1表示的第一茂金属化合物可主要有助于高分子量聚乙烯的表达，化学式3表示的第二茂金属化合物可主要有助于窄分子量分布的低分子量聚乙烯的表达。
[0115]
由于本公开的一个实施方式的混杂茂金属催化剂将具有窄多分散性指数的低分子量表达的茂金属化合物和具有高分子量表达的茂金属化合物一起用作混杂茂金属催化剂，因此其有利于如上所述聚合本公开的聚乙烯。
[0116]
在本公开的混杂茂金属催化剂中，化学式1表示的第一茂金属化合物和化学式3表示的第二茂金属化合物之间的摩尔比可以为20:1至5:1，或18:1至7:1，或15:1至8:1。此时，当第一和第二茂金属化合物的摩尔比超过20:1并且第一茂金属化合物的含量过大时，则密度降低，管耐压性可能变差。当摩尔比小于5:1且第一茂金属化合物的含量过小时，则交联速率可能变慢。因此，由此观点出发，第一和第二茂金属化合物的摩尔比可优选在上述范围内。
[0117]
在本公开中使用的混杂茂金属催化剂中，化学式1表示的第一茂金属化合物的一种或多种和化学式3表示的第二茂金属化合物的一种或多种可与助催化剂化合物一起负载在各自的载体上。
[0118]
在本公开的混杂茂金属催化剂中，一起负载在载体上以活化第一和第二茂金属化合物的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，其没有具体限制，只要其在一般的茂金属催化剂作用下聚合烯烃时可以使用即可。
[0119]
具体地，助催化剂化合物可包括选自以下化学式4的含铝第一助催化剂和以下化学式5的硼酸盐类第二助催化剂的至少一种。
[0120]
[化学式4]
[0121]
‑
[al(r
a
)
‑
o
‑
]
k
‑
[0122]
在化学式4中，各r
a
独立地为卤素、卤素取代的或不具有取代基的含1至20个碳原子的烃基，k是2以上的整数，
[0123]
[化学式5]
[0124]
t
+
[bg4]
‑
[0125]
在化学式5中，t
+
是+1电荷的多原子离子，b是+3氧化态的硼，各g独立地选自由氢化物基团、二烷基酰胺基、卤化物基团、醇盐基团、芳氧基、烃基、卤代烃基和卤素取代的烃基组成的组，其中g具有20个以下的碳原子，条件是g在一个以下的位置是卤化物。
[0126]
使用如上所述的第一和第二助催化剂，可进一步增强聚合活性。
[0127]
化学式4的第一助催化剂可以是烷基铝氧烷类化合物，其中重复单元组合成线型、环状或网络形式。第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等。
[0128]
此外，化学式5的第二助催化剂可以是三取代的铵盐、二烷基铵盐或三取代的磷酸盐型的硼酸盐化合物。第二助催化剂的具体实例包括三取代的铵盐形式的硼酸盐类化合物，例如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸甲基双十八烷基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵、四苯基硼酸
‑
n,n
‑
二甲基苯铵、四苯基硼酸
‑
n,n
‑
二乙基苯铵、四苯基硼酸
‑
n,n
‑
二甲基(2,4,6
‑
三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、四(五氟苯
基)硼酸甲基双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸
‑
n,n
‑
二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸
‑
n,n
‑
二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸
‑
n,n
‑
二甲基(2,4,6
‑
三甲基苯铵)、四(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸二甲基(正丁基)铵、四(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸
‑
n,n
‑
二甲基苯铵、四(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸
‑
n,n
‑
二乙基苯铵或四
‑
(2,3,4,6
‑
四氟苯基)硼酸
‑
n,n
‑
二甲基
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯铵)等；二烷基铵盐形式的硼酸盐类化合物，例如四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸双十四烷基铵或四(五氟苯基)硼酸二环己基胺；或者三取代的鏻盐形式的硼酸盐类化合物，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基鏻或四(五氟苯基)硼酸三(2,6
‑
二甲基苯基)鏻。
[0129]
在本公开的茂金属催化剂中，第一和第二茂金属化合物中所含的过渡金属的总重量相对于载体的质量比可以为1:10至1:1,000。当以上述范围的质量比包含载体和茂金属化合物时，可提供最佳的形状。此外，助催化剂化合物与载体的质量比可以为1:1至1:100。
[0130]
在本公开的茂金属催化剂中，作为载体，可以使用在其表面上含有羟基的载体，优选地可以使用其表面被干燥并去除了水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基团的载体。
[0131]
例如，可使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝或二氧化硅
‑
氧化镁等，并且其通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2。
[0132]
载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选为300至600℃，最优选为300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则其保留了过多的水分，从而使表面上的水分与助催化剂发生反应。如果干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合而减少表面积，并且许多羟基在表面上损失，仅留下硅氧烷基团。因此，由于与助催化剂的反应位点减少，其不是优选的。
[0133]
载体表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，更优选为0.5至5mmol/g。可根据制备方法和载体的条件或者诸如温度、时间、真空度和喷雾干燥等干燥条件来控制载体表面上的羟基的量。
[0134]
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量超过10mmol/g，则其不适宜，因为这除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外还可能由水分引起。
[0135]
同时，可以通过在上述混杂茂金属催化剂的存在下聚合乙烯单体来制备本发明的聚乙烯。
[0136]
作为选择，根据本公开的一个实施方式，其可通过将乙烯单体和另一种烯属共聚单体一起共聚来制备。
[0137]
烯属单体的具体实例可包括1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十一碳烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十四碳烯、1
‑
十六碳烯和1
‑
二十碳烯等，这些单体可通过将其中两种以上混合来共聚。
[0138]
在烯属聚合物是乙烯/α
‑
烯烃共聚物的情况下，作为共聚单体的α
‑
烯烃的含量没有具体限制，并且可以根据烯属聚合物的用途或目的适当地选择。
[0139]
可使用连续浆液聚合反应器、回路浆液反应器、气相反应器或溶液反应器，通过聚合单体来进行聚合反应。
[0140]
而且，聚合温度可以为约25至约500℃，优选为约25至约200℃，更优选为约50至约150℃。此外，聚合压力可以为约1至约100kgf/cm2，优选约1至约50kgf/cm2，更优选约5至约30kgf/cm2。
[0141]
茂金属催化剂可以在溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳族烃溶剂(例如甲苯和苯)或取代有氯原子的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中后注入。溶剂优选通过用少量的铝处理除去作为催化剂毒物的少量水或空气等之后使用。这也可以通过进一步使用助催化剂来进行。
[0142]
根据本公开的另一个实施方式，提供了包含聚乙烯的交联聚乙烯管。
[0143]
本公开的交联聚乙烯管可通过对上述聚乙烯进行ram挤出成型来制造。ram挤出成型用于需要均匀高压的挤出成型领域，其与螺杆式挤出成型相比具有在交联聚乙烯管制造过程中加工高分子量聚乙烯树脂的效果。
[0144]
ram挤出成型可以通过用于制造常规交联聚乙烯管的方法进行，并且没有具体限制。
[0145]
此外，在交联聚乙烯管的制造中，可以将常规的交联剂和抗氧化剂等与本公开的聚乙烯混合在一起以进行挤出。
[0146]
作为交联剂，可使用有机过氧化物交联剂。有机过氧化物交联剂的具体实例可包括二叔丁基过氧化物(dtbp)、二枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己烷等，但本公开不限于此。此外，交联剂的含量没有具体限制，但基于100重量份的聚乙烯，其含量可以为0.4至1重量份。
[0147]
作为抗氧化剂，可使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的具体实例可包括irganox 1076、irganox 1010、bht和songnox 1076等，但本公开不限于此。另外，抗氧化剂的含量没有具体限制，但基于100重量份的聚乙烯，其含量可以为0.1至0.6重量份。
[0148]
此外，交联管可以是pe
‑
xa管。
[0149]
此外，如根据ks m iso 10147测得，本公开的实施方式的聚乙烯的交联度可以为70％以上。
[0150]
更具体地，根据一个实施方式，如根据ks m iso 10147测得，本公开的聚乙烯的交联度为70％以上，或75％以上，或77％以上，或80％以上，或82％以上，或83％以上，且99％以下，或96％以下，或92％以下。
[0151]
通过具有上述70％以上的高交联度，本公开的聚乙烯可具有优异的机械强度。
[0152]
在下文中，呈现了优选实施方式以帮助理解本公开。然而，提供以下实施例以更好地理解本公开，并且本公开的内容不限于此。
[0153]
<实施例>
[0154]
<茂金属化合物的合成实施例>
[0155]
合成实施例1:第一茂金属化合物的合成
[0156][0157]1‑
1配体化合物的制备
[0158]
将2.9g(7.4mmol)的8
‑
甲基
‑5‑
(2
‑
(三氟甲基)苄基)
‑
5,10
‑
二氢茚并[1,2
‑
b]吲哚溶于100ml的己烷和2ml(16.8mmol)的mtbe(甲基叔丁基醚)，并在干冰/丙酮浴中，滴加3.2ml(8.1mmol)的2.5m n
‑
buli己烷溶液，然后将混合物在室温搅拌过夜。在另一个250ml schlenk烧瓶中将2g(7.4mmol)的(6
‑
叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶于50ml的己烷，然后在干冰/丙酮浴中将其逐滴加入，并通过套管滴加8
‑
甲基
‑5‑
(2
‑
(三氟甲基)苄基)
‑
5,10
‑
二氢茚并[1,2
‑
b]吲哚的锂化浆液。在完成注入后，将混合物缓慢升至室温，然后在室温搅拌过夜。同时，将1.2g(7.4mmol)的芴也溶于100ml的thf，并在干冰/丙酮浴中，滴加3.2ml(8.1mmol)的2.5m n
‑
buli己烷溶液，然后将混合物在室温搅拌过夜。
[0159]8‑
甲基
‑5‑
(2
‑
(三氟甲基)苄基)
‑
5,10
‑
二氢茚并[1,2
‑
b]吲哚和(6
‑
(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(si溶液)进行nmr取样以确认反应完成。
[0160]1h nmr(500mhz,cdcl3):7.74
‑
6.49(11h,m),5.87(2h,s),4.05(1h,d),3.32(2h,m),3.49(3h,s),1.50
‑
1.25(8h,m),1.15(9h,s),0.50(2h,m),0.17(3h,d)
[0161]
在首先确认合成后，在干冰/丙酮浴中将芴的锂化溶液缓慢滴加入si溶液中，然后将混合物在室温搅拌过夜。反应后，用乙醚/水进行萃取，并用mgso4去除有机层中的残留水分，然后在真空和减压条件下去除溶剂，得到5.5g(7.4mmol)的油状配体化合物，其可通过1h
‑
nmr确认。
[0162]1h nmr(500mhz,cdcl3):7.89
‑
6.53(19h,m),5.82(2h,s),4.26(1h,d),4.14
‑
4.10(1h,m),3.19(3h,s),2.40(3h,m),1.35
‑
1.21(6h,m),1.14(9h,s),0.97
‑
0.9(4h,m),
‑
0.34(3h,t).
[0163]1‑
2茂金属化合物的制备
[0164]
将5.4g(mw 742.00,7.4mmol)的1
‑
1中合成的配体化合物溶于80ml的甲苯和3ml(25.2mmol)的mtbe，在干冰/丙酮浴中滴加7.1ml(17.8mmol)的2.5m n
‑
buli己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。将3.0g(8.0mmol)的zrcl4(thf)2加入80ml的甲苯中以制备浆液。在干冰/丙酮浴中将作为甲苯浆液的80ml的zrcl4(thf)2转移至配体
‑
li溶液，并在室温下搅拌过夜。
[0165]
过滤反应混合物以去除licl，将滤液在真空下干燥以去除甲苯，然后向其中加入100ml的己烷，并超声1小时。将其过滤，得到作为滤出的固体的3.5g的紫色茂金属化合物(产率：52mol％)。
[0166]1h nmr(500mhz,cdcl3):7.90
‑
6.69(9h,m),5.67(2h,s),3.37(2h,m),2.56(3h,s),
2.13
‑
1.51(11h,m),1.17(9h,s).
[0167]
合成实施例2.第二茂金属化合物的合成
[0168]
[tbu
‑
o
‑
(ch2)6‑
c5h4]2zrcl2的制备
[0169]
通过文献[tetrahedron lett.2951(1988)]中建议的方法使用6
‑
氯己醇制备叔丁基
‑
o
‑
(ch2)6‑
cl，与nacp反应，得到叔丁基
‑
o
‑
(ch2)6‑
c5h5(产率：60％,b.p.80℃/0.1mmhg)。
[0170]
此外，在
‑
78℃下将叔丁基
‑
o
‑
(ch2)6‑
c5h5溶于thf，向其中缓慢加入正丁基锂(n
‑
buli)，将反应温度升至室温，然后使混合物反应8小时。溶液再次反应，其中在
‑
78℃下将已合成的锂盐溶液缓慢加入zrcl4(thf)2(1.70g,4.50mmol)/thf(30ml)的悬浮液中，并在室温进一步反应6小时。
[0171]
将所有挥发性物质真空干燥，并将己烷溶剂添加至所得油状液体物质中，并将混合物滤出。将滤过的溶液真空干燥，然后向其中加入己烷以诱导低温(
‑
20℃)下的沉淀。在低温下滤出所得沉淀物，得到作为白色固体的[tbu
‑
o
‑
(ch2)6‑
c5h4]2zrcl2化合物(产率：92％)。
[0172]1h nmr(300mhz,cdcl3):6.28(t,j＝2.6hz,2h),6.19(t,j＝2.6hz,2h),3.31(t,6.6hz,2h),2.62(t,j＝8hz),1.7
‑
1.3(m,8h),1.17(s,9h).
[0173]
13
c nmr(cdcl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00.
[0174]
<混杂负载型催化剂的制备实施例>
[0175]
制备实施例1
[0176]
将5.0kg的甲苯溶液加入到20l的高压釜中，并将反应器温度保持在40℃。通过在600℃的温度下施加真空12小时而将1000g的二氧化硅(由grace davison制造，sp 948)脱水，然后将其添加到反应器中以充分分散二氧化硅。然后将495g的合成实施例1的第一茂金属化合物溶于甲苯，然后向将其加入。在以200rpm搅拌的同时使混合物在40℃反应2小时。然后停止搅拌，将反应溶液静置30分钟并倾析。
[0177]
将2.5kg的甲苯加入反应器中，向其中加入9.4kg的10重量％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，并在40℃将混合物以200rpm搅拌12小时。反应后，停止搅拌，将反应溶液静置30分钟并倾析。向其中加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟，然后停止搅拌，将反应溶液静置30分钟并倾析。
[0178]
将3.0kg的甲苯加入反应器中，将28g的合成实施例2的第二茂金属化合物溶于1l的甲苯溶液并加入反应器中，在以200rpm搅拌的同时，于40℃反应2小时。在将反应器温度降至室温后，停止搅拌，将反应溶液静置30分钟并倾析。
[0179]
将2.0kg的甲苯加入反应器中并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，将反应溶液静置30分钟并倾析。
[0180]
将3.0kg的己烷加入反应器中，将己烷浆液转移到过滤干燥器中，并过滤己烷溶液。将滤液在40℃减压下干燥4小时，以制备1kg的sio2混杂负载型催化剂(第一茂金属化合物和第二茂金属化合物之间的摩尔比为10:1)。
[0181]
制备实施例2
[0182]
以与制备实施例1相同的方式制备混杂负载型催化剂，不同之处在于加入476g的合成实施例1的第一茂金属化合物，并加入34g的合成实施例2的第二茂金属化合物。在制备
的混杂负载型催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物之间的摩尔比为8:1。
[0183]
<聚乙烯聚合>
[0184]
实施例1
[0185]
将在制备实施例1中制备的负载型催化剂添加到单个浆液聚合过程中以制备高密度聚乙烯。
[0186]
首先，分别以下述流速将下述物质注入容量为100m3的反应器中：25ton/hr的己烷，10ton/hr的乙烯，20ppm(相对于乙烯)的氢和10kg/hr的三乙基铝(teal)。此外，以0.5kg/hr注入制备实施例1的混杂负载型茂金属催化剂。然后，在82℃的反应温度和7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力下将乙烯以己烷浆液的形式连续反应，然后进行溶剂去除和干燥过程，以制备粉末形式的高密度聚乙烯。
[0187]
实施例2
[0188]
以与实施例1中相同的方式制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于，相对于乙烯，氢的装填量为30ppm。
[0189]
实施例3
[0190]
以与实施例1中相同的方式制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于，将制备实施例2中制备的负载型催化剂装入单个浆液聚合过程。
[0191]
比较例1
[0192]
使用ziegler
‑
natta催化剂(lg chem的xl1800产品)制备的聚乙烯用作比较例1。
[0193]
比较例2
[0194]
使用ziegler
‑
natta催化剂(lotte chemical的8100gx产品)制备的聚乙烯用作比较例2。
[0195]
<交联聚乙烯管的制备>
[0196]
实施例4
[0197]
将100g实施例1的聚乙烯与作为抗氧化剂的0.3g的3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)
‑
丙酸正十八酯(产品名称：irganox 1076，basf制造)和作为交联剂的0.6g的二叔丁基过氧化物(产品名称：trigonox b，akzo nobel制造)混合，使用亨舍尔混合机(rpm 400，混合时间15min，混合温度<40℃)分散。
[0198]
随后，为了制备交联聚乙烯管，用ram型挤出机进行挤出。此时，挤出机的管径设定为20mm，厚度设定为1.9mm，管挤出期间的线速度设定为2.2m/min。温度条件设置为主体130℃，适配器180℃，模具
‑
240℃。
[0199]
实施例5
[0200]
以与实施例4相同的方式制备交联聚乙烯管，不同之处在于，使用实施例2的聚乙烯代替实施例1的聚乙烯，并将管挤出期间的线速度设定为2.1m/min。
[0201]
实施例6
[0202]
以与实施例4相同的方式制备交联聚乙烯管，不同之处在于，使用实施例3的聚乙烯代替实施例1的聚乙烯，并将管挤出期间的线速度设定为2.1m/min。
[0203]
比较例3
[0204]
以与实施例4相同的方式制备交联聚乙烯管，不同之处在于，使用比较例1的聚乙烯代替实施例1的聚乙烯，并将管挤出期间的线速度设定为1.8m/min。
[0205]
比较例4
[0206]
以与实施例4相同的方式制备交联聚乙烯管，不同之处在于，使用比较例2的聚乙烯代替实施例1的聚乙烯，并将管挤出期间的线速度设定为1.8m/min。
[0207]
比较例5
[0208]
以与实施例4相同的方式制备交联聚乙烯管，不同之处在于，使用比较例1的聚乙烯代替实施例1的聚乙烯，并将管挤出期间的线速度设定为2.2m/min。
[0209]
<实验例>
[0210]
物理性质的评价
[0211]
通过下述方法评价实施例和比较例中制备的聚乙烯和交联聚乙烯管的物理性质。
[0212]
(1)重量平均分子量(mw)和分子量分布(mwd，多分散性指数)，gpc曲线：
[0213]
使用凝胶渗透色谱法(gpc；waters corp.制造)测量聚合物的重量平均分子量(mw)和数量平均分子量(mn)，并通过将重量平均分子量除以数量平均分子量来计算多分散性指数(pdi)。
[0214]
具体地，使用waters pl
‑
gpc220仪器，使用来自polymer laboratories的plgel mixed
‑
b色谱柱(长度为300mm)评价聚乙烯样品，其中评价温度设定在160℃，并使用1,2,4
‑
三氯苯作为溶剂，流速设定在1ml/min。另外，样品以10mg/10ml的浓度制备，然后以200μl的量供应。使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线被用于确定mw和mn值。所用聚苯乙烯标准品的分子量为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九类。
[0215]
(2)熔融指数(mi
21.6
):
[0216]
根据astm d1238标准(条件e，190℃，21.6kg负载)测量。
[0217]
(3)密度：根据astm d792标准测量。
[0218]
(4)log mw(≥6.0)：通过上述(1)中测定的gpc曲线图，其通过log mw值为6.0以上的区域中的积分值相对于整个gpc曲线图的整个面积(积分值)之比来计算。
[0219]
(5)交联速率(t90,min)
[0220]
交联速率根据astm d 5289进行测量，并通过在硫化试验仪(仪器名称：premier mdr，alpha technologies制造)于180℃下测量硫化曲线30分钟时直至达到最大扭矩的90％的时间t90进行评价。此时的振动运动以1hz进行。
[0221]
这意味着t90的值越小，交联进行的越快，并且该值较大时，交联进行的更缓慢。
[0222]
此时，试验中使用的样品如下制备。首先，将100g的聚乙烯、0.3g的抗氧化剂(irganox 1076)和0.6g的交联剂(二叔丁基过氧化物)混合，然后将浸泡时间设定为6小时以上。然后，使用压制装置(装置名称：collins type e，collin制造)在140℃和30bar下进行熔融处理4分钟，然后制成2t片材以供使用。
[0223]
(6)线速度
[0224]
在制管过程中，用卷尺将通过水浴的部分在1分钟内产生的长度测量三遍，并将平均值作为线速度(单位：m/min)。
[0225]
(6)交联度：根据ks m iso 10147测量。
[0226]
表1
[0227]
交联聚乙烯实施例4实施例5实施例6比较例3比较例4比较例5
聚乙烯实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例1mn(g/mol)45,00036,00049,00053,90052,00053,900mw(g/mol)284,000248,000219,000221,000231,000221,000mwd6.26.84.63.94.13.9mi21.6(g/10min)2.04.02.92.01.52.0密度(g/cm3)0.9480.9480.9480.9480.9450.948log mw≥6.0(％)*7.66.24.73.23.53.2t90(min)8.99.49.910.210.510.2线速度(m/min)2.22.12.11.81.82.2交联度(％)868683877580
[0228]
*在x轴为log mw且y轴为dw/dlog mw的gpc曲线图中，log mw值为6.0以上的区域中的积分值相对于总积分值的比。
[0229]
参照表1，在gpc曲线图中的log mw值为6.0以上的区域中的积分值相对于总积分值的比为4.5％以上的情况下，本公开的实施例1至3的聚乙烯展现出高含量的超高分子量。
[0230]
因此，尽管在交联过程中交联反应以小于10分钟的交联速率(t90)迅速进行，并且即使以2.0m/min以上的高线速度进行挤出，交联度仍显示出等于或优于比较例。