有机膜形成用材料、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、以及图案形成方法与流程

本发明关于在半导体装置制造步骤使用的有机膜形成用材料、使用有该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、以及利用多层抗蚀剂法所为的图案形成方法。
背景技术：
：以往，半导体装置的高集成化与高速化是利用作为通用技术的使用光曝光的光刻技术(光学光刻)中的光源的短波长化所获致的图案尺寸的微细化来达成的。为了将如此的微细的电路图案形成于半导体装置基板(被加工基板)上，通常会使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜并利用干蚀刻对被加工基板进行加工的方法。但是，现实上并不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，因此近年利用多层抗蚀剂法所为的基板加工普及。此方法是使蚀刻选择性和光致抗蚀剂膜(以下称抗蚀剂上层膜)不同的中间膜插入到抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，并于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印到中间膜，再将中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印到被加工基板的方法。多层抗蚀剂法中的一种为能使用单层抗蚀剂法所使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。此方法通过于被加工基板上使用由含有机树脂的组成物构成的有机下层膜材料进行涂布、煅烧来形成有机下层膜(以下称有机膜)，再通过于其上使用由含有含硅的树脂的组成物构成的抗蚀剂中间膜材料进行涂布、煅烧来形成含硅的膜(以下称硅中间膜)，再于其上形成一般的有机系光致抗蚀剂膜(以下称抗蚀剂上层膜)。将该抗蚀剂上层膜图案化后，实施氟系气体等离子所为的干蚀刻的话，有机系的抗蚀剂上层膜能获得相对于硅中间膜为良好的蚀刻选择比，故可将抗蚀剂上层膜图案转印到硅中间膜。根据此方法，即使使用不具有直接加工被加工基板所需的充分膜厚的抗蚀剂上层膜、或对于被加工基板的加工不具有充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，但通常由于硅中间膜的膜厚比起抗蚀剂上层膜为同等以下，故仍可轻易地将图案转印到硅中间膜。然后将经过图案转印的硅中间膜作为干蚀刻掩膜，并利用氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻来对有机下层膜进行图案转印，即可对于对基板的加工具有充分的干蚀刻耐性的有机下层膜进行图案转印。可将经过该图案转印的有机下层膜图案使用氟系气体或氯系气体等利用干蚀刻对基板进行图案转印。另一方面，半导体装置的制造步骤中的微细化正逐渐接近源自光学光刻用光源的波长的本质上的极限。因此，近年已在探讨不依赖微细化的半导体装置的高集成化，就该方法之一，已在探讨具有多闸极结构等复杂的结构的半导体装置，且有部分已经实用化。以多层抗蚀剂法形成如此的结构时，可使用能以膜填埋形成在被加工基板上的孔洞、沟、鳍等微小图案而不留空隙、或能以膜填埋高低差、图案密集部分与无图案区域并平坦化(planarization)的有机膜材料。通过使用如此的有机膜材料于具有高低差的基板上形成平坦的有机下层膜表面，可抑制成膜于其上的硅中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并抑制光学光刻的焦点宽容度、或抑制其后在被加工基板的加工步骤中的宽容度降低。借此，能以良好产率制造半导体装置。另一方面，在单层抗蚀剂法中，为了填补有高低差、或有图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚会变厚，因此导致曝光显影后的图案崩塌、或因曝光时的来自基板的反射造成图案形状劣化等，曝光时的图案形成宽容度变窄，不易以良好产率制造半导体装置。此外，就次世代的半导体装置的高速化的方法而言，已开始探讨例如使用了应变硅(strainedsilicon)或镓砷等的电子移动度高的新颖材料、或以埃单位进行控制的超薄膜多晶硅等精密材料的使用。但是，使用了如此的新颖精密材料的被加工基板中，在利用如上述般的有机下层膜材料来形成平坦化膜时的条件，例如于空气中、300℃以上的成膜条件中，会存有因空气中的氧造成该材料被腐蚀、半导体装置的高速化无法发挥如材料设计般的性能、无法达成可实现工业上的生产的产率的可能性。于是，为了避免起因于如此的高温条件下的空气造成的基板的腐蚀所导致的产率的降低，期待在钝性气体中能成膜的有机下层膜材料。以往，将对于苯酚系、萘酚系化合物使用酮类或醛类等羰基化合物、芳香族醇类作为缩合剂而得的缩合树脂类作为多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料为已知的。例如可例示专利文献1所记载的双酚芴酚醛清漆树脂、专利文献2所记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3所记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4所记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。如此的材料利用作为交联剂的羟甲基化合物所为的交联、或空气中的氧的作用所为的芳香环的于α位的氧化与其后的缩合所为的交联反应所致的硬化作用，而形成对于下个步骤所使用的涂布膜材料具有溶剂耐性的膜。此外，已知有使用三键作为硬化性树脂的分子间交联基团的材料。已知有例如专利文献5～11等。这些材料不仅利用前述来自羟甲基的交联，而且利用三键的聚合所致的交联来形成具有溶剂耐性的硬化膜。但是，这些有机膜形成用材料就形成于基板的图案的填埋特性、平坦化特性而言无法令人满意。又，就本发明所示的具有酰亚胺结构的例子而言，已知有专利文献12、专利文献13所记载的具有聚酰亚胺结构的树脂、使用有具有双马来酰亚胺结构的化合物的专利文献14等，但针对这些材料，并非关于氮原子上的具有三键的末端取代基团的例子，且针对在钝性气体中的硬化膜的形成、高温条件下的热分解所导致的膜厚变动、填埋特性、平坦化特性等未为人所知。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本特开2005-128509号公报[专利文献2]日本特开2006-293298号公报[专利文献3]日本特开2006-285095号公报[专利文献4]日本特开2010-122656号公报[专利文献5]日本特开2010-181605号公报[专利文献6]wo2014-208324号[专利文献7]日本特开2012-215842号公报[专利文献8]日本特开2016-044272号公报[专利文献9]日本特开2016-060886号公报[专利文献10]日本特开2017-119671号公报[专利文献11]日本特开2013-83939号公报[专利文献12]日本特开2013-137334号公报[专利文献13]日本特开2010-122297号公报[专利文献14]wo2018-212116号技术实现要素：发明要解决的问题本发明是鉴于上述事实而成的，目的为提供不仅在空气中，在钝性气体中的成膜条件亦会硬化，不产生副产物，耐热性、形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优良，而且可形成对基板的密接性良好的有机下层膜的使用有含有酰亚胺基团的聚合物的有机膜形成用材料，以及提供使用有该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、及图案形成方法。用于解决问题的方案为了达成上述课题，本发明提供一种有机膜形成用材料，含有：(a)聚合物，具有下述通式(1a)表示的重复单元且末端基团为下述通式(1b)及(1c)中的任一者表示的基团、及(b)有机溶剂。[化1]式中，w1为4价有机基团，w2为2价有机基团。[化2][化3]式中，r1为下式(1d)表示的基团中的任一者，且也可组合使用2种以上的r1。[化4]若为如此的有机膜形成用材料，则会成为利用末端交联基团的作用，不仅于空气中，而且在钝性气体中的成膜条件也会硬化，又，由于利用聚酰亚胺骨架来构成主链，故可形成同时具有高耐热性、对基板的良好的密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用材料。又，前述通式(1a)中的w1宜为下述通式(1e)表示的基团。[化5]式中，w3为单键或2价有机基团，且式中的苯环上也可具有取代基，苯环上的取代基与w3中的有机基团也可键结并形成环状有机基团。于主链具有如此的部分结构的话，就赋予优良的耐热性的观点较理想。又，前述通式(1a)中的w1宜为下式(1f)表示的基团中的任一者。[化6]上式中的芳香环上也可具有取代基。于主链具有如此的部分结构的话，就兼具耐热性与热流动性的观点较理想。又，前述通式(1a)中的w2宜为下述通式(1g)表示的基团。[化7]式中，w4为单键或2价有机基团，且式中的苯环上也可具有取代基，苯环上的取代基与w4中的有机基团也可键结并形成环状有机基团。于主链具有如此的部分结构的话，就赋予优良的耐热性的观点较理想。又，前述通式(1a)中的w2宜为下式(1h)表示的基团中的任一者。[化8]上式中的芳香环上也可具有取代基。于主链具有如此的部分结构的话，就兼具耐热性与热流动性的观点较理想。又，前述通式(1a)中的w1宜为1个以上的前述式(1f)表示的基团中的任一者，且前述通式(1a)中的w2宜为1个以上的前述式(1h)表示的基团中的任一者。w1与w2通过组合如上述般的有机基团，可制成热流动性、耐热性、密接性更优良者。又，前述(a)成分的重均分子量宜为1000～10000。若为含有如此的mw范围的聚合物的有机膜形成用材料，则无损对有机溶剂的溶解性，可抑制烘烤时的散逸气体。又，前述(b)成分宜为1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上的沸点为180℃以上的有机溶剂的混合物。若为如此的有机膜形成用材料，则会成为通过对上述聚合物赋予因高沸点溶剂的添加所致的膜的热流动性而同时具有高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。前述有机膜形成用材料宜更含有(c)酸产生剂、(d)表面活性剂、(e)交联剂、及(f)塑化剂中的1种以上。若为含有如此的成分的有机膜形成用材料，则可制成涂布性、或填埋/平坦化特性更优良的有机膜形成用材料。又，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成有上述有机膜形成用材料硬化而成的有机膜。若为本发明的有机膜形成用材料硬化而成的有机膜，则会成为由于同时具有高程度的填埋/平坦化特性，而无因填埋不良所致生的微小空洞、平坦性不足所致的有机膜表面的凹凸的有机膜。经如此的有机膜平坦化的半导体装置制造用基板在图案化时的制程宽容度范围变广，可用良好产率制造半导体装置。又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是形成使用于半导体装置的制造步骤的有机膜的方法，其于被加工基板上旋转涂布上述有机膜形成用材料，并对涂布有该有机膜形成用材料的被加工基板，在钝性气体环境下，以50℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围施以热处理来获得硬化膜。此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是形成使用于半导体装置的制造步骤的有机膜的方法，其于被加工基板上旋转涂布上述有机膜形成用材料，并对涂布有该有机膜形成用材料的被加工基板，在空气中，以50℃以上且250℃以下的温度，于5秒～600秒的范围进行热处理来形成涂布膜，然后在钝性气体环境下，以200℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围施以热处理来获得硬化膜。以本发明的方法形成的使用于半导体装置的制造步骤的有机膜，具有高耐热性与高程度的填埋/平坦化特性，使用于半导体装置的制造步骤的话，半导体装置的产率良好。此时，前述钝性气体中的氧浓度宜为1％以下。若为本发明的有机膜形成用材料，则可形成即使在如此的钝性气体环境中进行加热仍可充分硬化而不产生升华物，且对基板的密接性优良的有机膜。又，前述被加工基板可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。本发明的有机膜的形成方法在如此的被加工基板上形成平坦的有机膜时特别有效。又，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜，于该含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂中间膜，以转印有该图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。此外，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜，于该含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机抗反射膜与前述含硅的抗蚀剂中间膜，以转印有该图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。此外，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述无机硬掩膜，以转印有该图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。此外，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机抗反射膜与前述无机硬掩膜，以转印有该图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。本发明的有机膜形成用材料可理想地使用于使用有含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜的3层抗蚀剂制程、或除使用它们之外还使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等各种图案形成方法。在半导体装置的制造步骤中，若以如此的本发明的图案形成方法形成电路图案，则可用良好产率制造半导体装置。又，宜利用cvd法或ald法来形成前述无机硬掩膜。本发明的图案形成方法中，例如能以如此的方法来形成无机硬掩膜。又，于该电路图案的形成时，宜利用使用有波长为10nm以上且300nm以下的光的光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。又，于前述电路图案的形成时，宜为碱显影或利用有机溶剂来显影电路图案。在本发明的图案形成方法中可理想地使用如此的电路图案的形成方法及显影方法。又，前述被加工体宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一者而成者。又，前述被加工体宜使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金者。若为本发明的图案形成方法，则可对如上述般的被加工体进行加工来形成图案。发明的效果如以上说明，本发明的有机膜形成用材料在用来形成在防止基板腐蚀的钝性气体中的成膜时仍可形成硬化膜而不产生副产物，并同时具有高程度的填埋及平坦化特性的有机下层膜时为有效的。又，本发明的有机膜形成用材料是形成具有优良的填埋/平坦化特性，同时兼具耐热性、蚀刻耐性、密接性等诸多特性的有机膜的材料。因此，作为例如2层抗蚀剂法、使用有含硅的中间膜的3层抗蚀剂法、使用有含硅的中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法中的有机膜材料、或半导体装置制造用的平坦化材料极为有效。又，由本发明的有机膜形成用材料形成的有机膜，其耐热性优良，故即使在该有机下层膜上形成cvd硬掩膜时，仍无热分解所导致的膜厚变动，适于图案形成。附图说明[图1]是本发明中的平坦化特性的说明图。[图2](a)～(f)是利用本发明的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例的说明图。[图3](g)～(i)是实施例中的填埋特性评价方法的说明图。[图4](j)、(k)是实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。[图5]是显示实施例中的密接性测定方法的说明图。具体实施方式如上所述，要求开发不仅即使为了防止基板的腐蚀而在钝性气体中的成膜条件，例如在300℃以上，仍不会产生副产物，对形成于基板上的图案的填埋、平坦化特性优良，而且可形成基板加工时的干蚀刻耐性亦良好的有机下层膜，同时即使在该有机下层膜上形成cvd硬掩膜时，仍无因热分解导致有机下层膜的膜厚变动的有机膜形成用材料。通常，在形成有机下层膜时，通过将有机膜形成用化合物以有机溶剂溶解而制成组成物，再将其涂布于形成有半导体装置的结构、配线等的基板上，并进行煅烧来形成有机下层膜。刚进行组成物的涂布时，会形成沿着基板上的高低差结构的形状的涂布膜，但将该涂布膜进行煅烧的话，在直到硬化的期间，有机溶剂几乎都蒸发，并利用残留于基板上的有机膜形成用化合物来形成有机膜。本发明人们想到，此时残留于基板上的有机膜形成用化合物若为具有充分的热流动性者，则可通过热流动来将刚进行涂布时的高低差形状予以平坦化，并形成平坦的膜。本发明人们进一步反复深入探讨发现，通过将在主骨架具有上述通式(1a)表示的聚酰亚胺结构且导入有上述通式(1b)、(1c)表示的具有r1表示的三键作为热硬化基团的基团作为末端基团的聚合物使用于有机膜形成用材料，则不仅在空气中，而且在钝性气体中也具有和以往下层膜材料同等的热硬化性，且由于热流动性优良，故具有高程度的填埋/平坦化特性。更发现可提供即使在形成cvd硬掩膜时，仍无因热分解所导致的涂布膜厚变动的具有高耐热性与对基板的良好的密接性的有机膜形成用材料，乃至完成本发明。亦即，本发明为一种有机膜形成用材料，含有：(a)聚合物，具有上述通式(1a)表示的重复单元且末端基团为上述通式(1b)及(1c)中的任一者表示的基团、及(b)有机溶剂。以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。<(a)聚合物>本发明的有机膜形成用材料所使用的有机膜形成用的聚合物是具有下述通式(1a)表示的重复单元且末端基团为下述通式(1b)及(1c)中的任一者表示的基团的聚合物。[化9]式中，w1为4价有机基团，w2为2价有机基团。[化10][化11]式中，r1为下式(1d)表示的基团中的任一者，且也可组合使用2种以上的r1。[化12]通过如上述(1a)、(1b)、(1c)般事先制成已预先闭环的聚酰亚胺结构，则无聚酰胺酸等聚酰亚胺化合物的前驱体在热闭环时副生的脱水等脱离反应，会抑制膜收缩且无损有机膜的平坦性。又，通过事先制成稳定的酰亚胺结构，可抑制聚酰胺酸等聚酰亚胺化合物前驱体的平衡反应所导致的分解等，就保存稳定性方面亦为显著。又，聚酰亚胺结构赋予耐热性，同时对于对基板的密接力改善也有贡献。通过改善密接力，可防止使用了cvd法、ald法的直接于有机膜上形成无机硬掩膜时的膜剥离，且可形成制程宽容度优良的有机膜。上式(1d)表示的r1作为热交联基团而发挥功能。考量硬化性、耐热性、原料取得的容易度，宜为乙炔基、乙炔基苯基。上述通式中的w1可例示下述结构式等，且它们的芳香环上也可具有取代基。又，取代基可例示：羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基、烯基、碳数1～10的烷基氧基、碳数3～10的炔基氧基、烯基氧基、碳数6～10的芳基、硝基、卤素基团、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰基氧基等。[化13][化14][化15][化16][化17][化18]上述通式中的w2可例示下述结构式等，且它们的芳香环上也可具有取代基。又，取代基可例示：羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基、烯基、碳数1～10的烷基氧基、碳数3～10的炔基氧基、烯基氧基、碳数6～10的芳基、硫醇基、硝基、卤素基团、腈基、磺酸基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰基氧基等。[化19][化20][化21][化22]此外，本发明的有机膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1a)中的w1宜为下述通式(1e)表示的基团。[化23]式中，w3为单键或2价有机基团，且式中的苯环上也可具有取代基，苯环上的取代基与w3中的有机基团也可键结并形成环状有机基团。就含有上述通式(1e)表示的w3的部分结构而言，可理想地例示下式等。[化24][化25]此外，本发明的有机膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1a)中的w1宜为下式(1f)表示的基团中的任一者。它们之中，考虑赋予溶剂溶解性、流动性的观点，宜为具有1个或多个六氟亚异丙基、醚键、芴结构、二氢茚结构者。[化26]上式中的芳香环上也可具有取代基。上述之中，主链的连结基团为具有六氟亚异丙基的结构、具有醚键的结构、具有芴结构的结构特佳。醚键系作为柔软的连结基团而发挥功能，可赋予热流动性、溶剂溶解性。同样地，六氟亚异丙基及芴结构通过对主链导入弯曲性，而抑制酰亚胺基团彼此的凝聚，故可获得和醚键同样的效果。借此可兼具高程度的填埋/平坦化特性与耐热性。此外，本发明的有机膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1a)中的w2宜为下述通式(1g)表示的基团。[化27]式中，w4为单键或2价有机基团，且式中的苯环上也可具有取代基，苯环上的取代基与w4中的有机基团也可键结并形成环状有机基团。就含有上述通式(1g)表示的w4的部分结构而言，可理想地例示下式等。[化28]此外，本发明的有机膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1a)中的w2宜为下式(1h)表示的基团中的任一者。[化29]上式中的芳香环上也可具有取代基。上述之中，主链的连结基团为具有醚键的结构、具有芴结构、二氢茚结构、六氟亚异丙基的结构者特佳。醚键系作为柔软的连结基团而发挥功能，借此可赋予热流动性、溶剂溶解性。同样地，具有二氢茚结构、芴结构、六氟亚异丙基的结构对主链导入弯曲性并抑制酰亚胺基团彼此的凝聚，且可获得和醚键同样的效果。借此可兼具高程度的填埋/平坦化特性与耐热性。此外，本发明的有机膜形成用材料所使用的聚合物，通式(1a)中的w1为1个以上的式(1f)表示的基团中的任一者，且通式(1a)中的w2为1个以上的式(1h)表示的基团中的任一者较理想。通过将w1及w2设定为如上述般的有机基团的组合，热流动性、耐热性、密接性更优良。此外，上述聚合物的mw(重均分子量)宜为1000～10000，为1000～8000更佳。若为如此的分子量，则可确保对有机溶剂的溶解性，且可抑制烘烤时所产生的升华物。又，聚合物的(a)成分(有机膜形成用聚合物)的热流动性良好，故掺合于有机膜形成用材料时，不仅可良好地填埋形成于基板上的微细结构，而且可形成基板整体是为平坦的有机膜。[(a)聚合物的制造方法]就获得本发明的有机膜材料所使用的聚合物的方法而言，过量地进料下述所示的二胺与四羧酸酐中的任一者，获得末端具有氨基或羧酸酐活性末端的聚酰胺酸中间体(step1)。其后，利用具有r1作为取代基的苯二甲酸酐衍生物或苯胺衍生物作为末端封端剂来合成聚酰亚胺前驱体(step2)后，再实施热或化学性酰亚胺化(step3)，借此可合成聚合物的(a)成分。合成step1的聚酰胺酸化合物时所使用的二胺化合物或四羧酸酐、step2的末端封端所使用的苯二甲酸酐衍生物或苯胺衍生物可单独使用，也可使用2种以上。它们可因应要求的特性而适当地选择组合。下式中的w1、w2、r1和前述相同。(二胺过量条件)[化30][化31][化32](四羧酸过量条件)[化33][化34][化35]step1表示的聚酰胺酸中间体的合成通常可在有机溶剂中，并于室温或因应需要于冷却或加热下实施。使用的溶剂可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类等，它们可单独使用或将2种以上混合使用。这些合成也可因应需要使用碱催化剂，碱催化剂可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有机碱类，它们可单独使用也可将2种以上组合使用。反应方法有：将二胺化合物、四羧酸酐一次性进料于溶剂中的方法；将二胺化合物、四羧酸酐各别或混合，并滴加分散或溶解而成者来予以进料的方法；将二胺化合物、四羧酸酐中的任一者分散或溶解于溶剂中后，滴加已分散或溶解于溶剂的另一者来予以进料的方法等。又，分别进料多种二胺化合物、四羧酸酐时，可采用事先混合并使其反应的方法，也可个别按顺序使其反应。使用催化剂时，可列举和二胺化合物或四羧酸酐一次性进料的方法、将催化剂事先进行分散或溶解后予以滴加的方法等。能以任意比例调整进料比率来使二胺化合物与四羧酸酐成为期望的mw范围。例如，使用苯胺衍生物作为下个步骤的末端封端剂时，只要相对于二胺化合物过量地使用四羧酸酐即可；使用苯二甲酸酐作为末端封端剂时，通过相对于四羧酸酐过量地使用二胺化合物，可合成聚酰胺中间体。得到的聚酰胺酸中间体的反应溶液可继续进入step2的末端封端反应，但就反应中间体而言，也可为了将存在反应体系内的未反应的原料、催化剂等去除而利用有机溶剂稀释后，进行分液清洗、或以不良溶剂进行晶析，并以粉体的形式予以回收。step2的末端封端步骤是针对上述聚酰胺酸中间体的反应液(以粉体形式予以回收时是事先进行溶液化后)实施和末端封端剂的反应。反应溶剂、反应催化剂可使用和step1的聚酰胺酸中间体相同者。又，针对反应方法可仅将基质从二胺化合物与四羧酸酐替换成使用聚酰胺酸中间体与作为末端封端剂的苯胺衍生物或苯二甲酸酐，并以和step1同样的方法来实施。得到的聚酰亚胺前驱体的反应溶液可继续进入step3的酰亚胺化反应，但就反应中间体而言，也可为了将存在反应体系内的未反应的原料、催化剂等去除而利用有机溶剂稀释后，进行分液清洗、或以不良溶剂进行晶析，并以粉体的形式予以回收。step3表示的酰亚胺化步骤可利用热或化学性酰亚胺化来实施。这些方法可因应作为目的的酰亚胺化合物的交联基团的热稳定性、所导入的取代基和化学性酰亚胺化时所使用的试药的反应性而适当地选择。实施热酰亚胺化时，对step2得到的聚酰胺酸的反应液(以粉体形式予以回收时是事先溶解于可溶的溶剂者)添加能与水共沸的溶剂，并加热至100℃～250℃，边将生成的水去除边利用脱水闭环反应来实施酰亚胺化。能与水共沸的溶剂可使用：γ-丁内酯等酯类；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等极性溶剂；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等非极性溶剂等，宜单独使用或混合这些溶剂并实施加热，边使因闭环而生成的水馏出至反应体系外边实施脱水。实施化学性酰亚胺化时，是对step2得到的聚酰亚胺前驱体的反应液(以粉体形式予以回收时是事先溶解于可溶的溶剂者)添加碱催化剂与作为脱水剂的酸酐等并进行加热来实施酰亚胺化。化学性酰亚胺化所使用的碱催化剂可列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，故较理想。脱水剂可列举乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、三氟乙酸酐、多聚磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等，考虑反应后的纯化的观点，宜为乙酸酐。又，碱催化剂、脱水剂各别可单独使用或将2种以上混合使用，它们可配合作为目的的化合物所要求的性能通过调节催化剂量、脱水剂量、反应温度、反应时间来适当地控制酰亚胺化率。此时所使用的溶剂若为对上述反应不活泼的溶剂，则无特别限制，可例示：二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类等，它们可单独使用或混合使用。反应结束后，可直接使用作为有机膜形成用材料，但也可为了去除存在反应体系内的未反应的原料、催化剂等，而利用有机溶剂稀释后，实施分液清洗而予以回收。分液清洗所使用的有机溶剂若为可溶解化合物，且和水混合后会分离成2层者，则无特别限制，可列举：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时所使用的清洗水只要使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。清洗次数若为1次以上即可，由于清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。分液清洗时为了去除反应体系内的未反应原料或酸性成分，也可利用碱性水溶液实施清洗。碱具体而言可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。此外，分液清洗时为了去除反应体系内的未反应原料、金属杂质或碱成分，也可利用酸性水溶液实施清洗。酸具体而言可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、异性聚合酸(heteropolyacid)等无机酸类；草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅实施其中一种，也可组合实施。分液清洗为按顺序实施碱性水溶液、酸性水溶液者，就去除金属杂质的观点较理想。上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，也可继续以中性的水进行清洗。清洗次数只要实施1次以上即可，宜为约1～5次。中性水只要使用上述去离子水、超纯水等即可。清洗次数若为1次以上即可，但次数少则有时会有无法去除碱成分、酸性成分的情况。由于清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。此外，分液操作后的反应产物也可于减压或常压将溶剂浓缩干固或实施晶析操作，并以粉体形式予以回收，但为了改善制备有机膜形成用材料时的操作性，也可事先制成适当浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％，为0.5～30质量％更佳。若为如此的浓度，则粘度不易变高，故可防止损及操作性，又，由于溶剂的量不会过大故较经济。此时的溶剂若为可溶解反应产物(聚合物的(a)成分)者，则无特别限制，若举具体例的话，可列举：环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或将2种以上混合使用。上述聚酰亚胺的合成可配合要求的性能组合构成聚合物的主链的二胺化合物、四羧酸酐衍生物、末端封端所使用的苯二甲酸衍生物、苯胺衍生物。具体而言，可配合期望的要求性能而导入对溶剂溶解性、密接性、填埋/平坦化特性的改善有所贡献的取代基、对蚀刻耐性、成膜性有所贡献的取代基等。使用有这些聚合物的有机膜形成用材料可高等级地兼具填埋/平坦化特性与耐热。如上所述，若为聚合物的(a)成分，则会成为提供同时拥有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料者。另外，本发明中，平坦化特性是指将基板表面平坦化的性能。若为本发明的有机膜形成用材料，例如，如图1所示般，通过将有机膜形成用材料3’涂布于基板1上并加热来形成有机膜3，可将基板1的100nm的高低差减少到30nm以下。另外，如图1所示的高低差形状是显示半导体装置制造用基板中的高低差形状的典型例，可利用本发明的有机膜形成用材料来进行平坦化的基板的高低差形状当然不限于此。<有机膜形成用材料>本发明提供一种有机膜形成用材料，含有：(a)上述聚合物、及(b)有机溶剂。另外，本发明的有机膜形成用材料中，上述(a)聚合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。就本发明的有机膜形成用材料中可使用的有机溶剂而言，若为会溶解上述基础聚合物及后述酸产生剂、交联剂、其它添加剂等材料所含的构成成分者，则无特别限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落所记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，宜使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们之中的2种以上的混合物。若为如此的有机膜形成用材料，则可利用旋转涂布进行涂布，且由于含有如上述般的(a)聚合物，故会成为同时具有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。此外，本发明的有机膜形成用材料中，就有机溶剂而言，也可于上述沸点未达180℃的溶剂添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。就高沸点有机溶剂而言，若为可溶解(a)聚合物者，则对烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等并无特别限制，就具体例而言，可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独使用或也可混合使用。上述高沸点溶剂的沸点，若配合对有机膜形成用材料进行热处理的温度而适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，为200℃～300℃更佳。若为如此的沸点，则无因沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发太快的疑虑，故可获得充分的热流动性。又，若为如此的沸点，则由于沸点高，故烘烤后无未挥发而仍残存于膜中的情况，故无对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响的疑虑。又，使用上述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量宜定为相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份，为1～30质量份。若为如此的掺合量，则无掺合量过少而无法在烘烤时赋予充分的热流动性、或无掺合量过多而残存于膜中并导致蚀刻耐性等膜物性的劣化的疑虑。若为如此的有机膜形成用材料，则通过对上述(a)聚合物赋予因高沸点溶剂的添加所获致的热流动性，而会成为同时拥有更高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。本发明的有机膜形成用材料中，为了进一步促进硬化反应，可添加(c)酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因照光而产生酸者，可添加任一者。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落所记载的材料，但不限定于此。可单独使用1种上述酸产生剂或将2种以上组合使用。就添加酸产生剂时的添加量而言，相对于(a)聚合物100份，宜为0.05～50份，为0.1～10份更佳。为了使旋转涂布中的涂布性改善，本发明的有机膜形成用材料中可添加(d)表面活性剂。就表面活性剂而言，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。又，为了提高硬化性，进一步抑制和上层膜的相互混合，本发明的有机膜形成用材料中可添加(e)交联剂。就交联剂而言，并无特别限制，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。就其例而言，可例示三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。具体就三聚氰胺系交联剂而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就甘脲系交联剂而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就苯并胍胺系交联剂而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就脲系交联剂而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就β-羟基烷基酰胺系交联剂而言，可例示n,n,n’,n’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。具体就异氰尿酸酯系交联剂而言，可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。具体就氮丙啶系交联剂而言，可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。具体就噁唑啉系交联剂而言，可例示2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。具体就环氧系交联剂而言，可例示二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。又，为了使平坦化/填埋特性进一步改善，本发明的有机膜形成用材料中可添加(f)塑化剂。就塑化剂而言并无特别限制，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。就其例而言，可例示苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等的低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。又，本发明的有机膜形成用材料中，就用以和塑化剂同样地赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，宜使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或从30℃至250℃的期间的重量减少率为40质量％以上，且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物，宜为含有具有下述通式(dp1)、(dp1a)表示的缩醛结构的重复单元者。[化36]式中，r6为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。[化37]式中，r6a为碳数1～4的烷基。ya为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，且也可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。如上所述，若为本发明的有机膜形成用材料，则会成为同时拥有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。因此，本发明的有机膜形成用材料作为2层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜或含硅的无机硬掩膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜或含硅的无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法的有机膜形成用材料极为有效。又，本发明的有机膜形成用材料即使在钝性气体中成膜仍不会产生副产物，且具有优良的填埋/平坦化特性，故也可理想地使用作为多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造步骤中的平坦化材料。<半导体装置制造用基板>又，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成有上述有机膜形成用材料硬化而成的有机膜。若为本发明的有机膜形成用材料硬化而成的有机膜，则会成为由于同时具有高程度的填埋/平坦化特性，而无因填埋不良所致生的微小空洞、平坦性不足所致的有机膜表面的凹凸的有机膜。经如此的有机膜平坦化的半导体装置制造用基板在图案化时的制程宽容度范围变广，可用良好产率制造半导体装置。<有机膜形成方法>用以形成有机下层膜的加热成膜步骤可使用1阶段烘烤、2阶段烘烤或3阶段以上的多阶段烘烤，1阶段烘烤或2阶段烘烤在经济上较理想。利用1阶段烘烤所为的成膜，例如是以100℃以上600℃以下的温度，并于5～3600秒的范围内实施，宜为以150℃以上500℃以下的温度，并于10～7200秒的范围内实施。通过以如此的条件进行热处理，可促进热流动所获致的平坦化及交联反应。多层抗蚀剂法中，会有在该获得的膜之上形成涂布型硅中间膜、cvd硬掩膜的情况。使用涂布型硅中间膜时，宜以高于硅中间膜的成膜温度的温度来成膜。通常，硅中间膜是以100℃以上且400℃以下，宜以150℃以上且350℃以下进行成膜。以高于该温度的温度来形成有机下层膜的话，可防止因硅中间膜形成用组成物所导致的有机下层膜的溶解，并可形成不和该组成物混合的有机膜。使用cvd硬掩膜时，宜以高于形成cvd硬掩膜的温度的温度来形成有机下层膜。就形成cvd硬掩膜的温度而言，可例示150℃以上且500℃以下的温度。另一方面，利用2阶段烘烤所为的成膜中，就第1阶段的烘烤而言，考虑空气中的氧所导致的基板腐蚀的影响的话，在空气中的处理温度的上限，例如是以300℃以下，宜以250℃以下，并于10～600秒的范围来实施。就第2阶段的烘烤温度而言，宜以高于第1阶段的烘烤温度，是以600℃以下，宜以500℃以下的温度，并于10～7200秒的范围来实施。多层抗蚀剂法中，会有在该获得的膜之上形成涂布型硅中间膜、cvd硬掩膜的情况。使用涂布型硅中间膜时，宜以高于硅中间膜的成膜温度的温度来成膜。通常，硅中间膜是以100℃以上且400℃以下，宜以150℃以上且350℃以下进行成膜。以高于该温度的温度来形成有机下层膜的话，可防止因硅中间膜形成用组成物所导致的有机下层膜的溶解，并可形成不和该组成物混合的有机膜。以2阶段烘烤使用cvd硬掩膜时，宜以高于形成cvd硬掩膜的温度的温度来形成有机下层膜。就形成cvd硬掩膜的温度而言，可例示150℃以上且500℃以下的温度。又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是形成作为半导体装置的制造步骤所使用的有机下层膜而发挥功能的有机膜的方法，其是为了防止被加工基板的腐蚀，而通过将被加工基板于氧浓度1％以下的环境进行热处理来形成硬化膜。该有机膜形成方法中，例如首先于被加工基板上旋转涂布上述本发明的有机膜形成用材料。旋转涂布后，2阶段烘烤是首先于空气中，以300℃以下进行烘烤后，于氧浓度1％以下的环境进行第2段的烘烤。1阶段烘烤的情况，则是跳过一开始的于空气中的第1段的烘烤即可。另外，就烘烤中的环境而言，可例示氮气、氩气、氦气等钝性气体。若为本发明的有机膜形成用材料，则即使在如此的钝性气体环境中进行煅烧，仍可不产生升华物并形成充分地硬化的有机膜。又，本发明的有机膜的形成方法可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。如上所述，本发明的有机膜形成用材料的填埋/平坦化特性优良，故即使被加工基板有高度30nm以上的结构体或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。亦即，本发明的有机膜的形成方法在如此的被加工基板上形成平坦的有机膜时特别有效。另外，形成的有机膜的厚度可适当地选择，宜选定为30～20,000nm，选定为50～15,000nm特佳。又，上述有机膜的形成方法可适用于使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机下层膜用的有机膜的情况以及形成平坦化膜用的有机膜的情况两者。本发明提供一种有机膜的形成方法，是形成使用于半导体装置的制造步骤的有机膜的方法，其于被加工基板上旋转涂布上述有机膜形成用材料，并对涂布有该有机膜形成用材料的被加工基板，在钝性气体环境下，以50℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围施以热处理来获得硬化膜此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是形成使用于半导体装置的制造步骤的有机膜的方法，其于被加工基板上旋转涂布上述有机膜形成用材料，并对涂布有该有机膜形成用材料的被加工基板，在空气中，以50℃以上且250℃以下的温度，于5秒～600秒，宜于10～600秒的范围进行热处理来形成涂布膜，然后在钝性气体环境下，以200℃以上且600℃以下，宜以250℃以上的温度，于10秒～7200秒的范围施以热处理来获得硬化膜。以本发明的方法形成的使用于半导体装置的制造步骤的有机膜，具有高耐热性与高程度的填埋/平坦化特性，使用于半导体装置的制造步骤的话，半导体装置的产率会变良好。该有机膜形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。通过使用旋涂法，可获得良好的填埋特性。旋转涂布后，为了促进热流动所获致的平坦化与交联反应而实施烘烤(热处理)。另外，利用该烘烤，可使有机膜形成用材料中的溶剂蒸发，故在有机膜上形成抗蚀剂上层膜、含硅的抗蚀剂中间膜时也可防止相互混合。<图案形成方法>[使用有含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法]又，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜，于该含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂中间膜，以转印有该图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。就被加工体而言，宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一者而成者，更具体而言，可使用si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等基板、或于该基板上形成有上述金属膜等作为被加工层者等，但并不特别限定于此。就被加工层而言，可使用si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种low-k膜及其阻挡膜，通常可形成为50～10,000nm，尤其可形成为100～5,000nm的厚度。另外，在成膜被加工层时，基板与被加工层可使用不同的材质。另外，构成被加工体的金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金。又，就被加工体而言，宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机膜时，使用上述本发明的有机膜形成方法即可。然后，于有机膜之上使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料来形成抗蚀剂中间膜(含硅的抗蚀剂中间膜)。就含硅的抗蚀剂中间膜材料而言，宜为聚硅氧烷系的中间膜材料。通过使含硅的抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其是就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用材料的话，k值会变高且基板反射会变高，但就含硅的抗蚀剂中间膜而言，通过使其具有能成为适当的k值的吸收，可抑制反射，并将基板反射调整至0.5％以下。就具有抗反射效果的含硅的抗蚀剂中间膜而言，若为248nm、157nm曝光用宜使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有蒽，若为193nm曝光用宜使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有苯基或含有硅-硅键的吸光基团，并以酸或热进行交联的聚硅氧烷。然后，于含硅的抗蚀剂中间膜之上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜。就抗蚀剂上层膜材料而言，可为正型或负型任一者，通常可使用和所使用的光致抗蚀剂组成物相同者。在旋涂抗蚀剂上层膜材料后，宜以60～180℃于10～300秒的范围实施预烘。其后遵循常法实施曝光，再实施曝光后烘烤(peb)、显影，获得抗蚀剂上层膜图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，为50～400nm特佳。然后，于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。电路图案的形成中，宜利用使用有波长为10nm以上且300nm以下的光的光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。另外，就曝光光而言，可列举波长300nm以下的高能射线，具体可列举远紫外线、krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2激光(157nm)、kr2激光(146nm)、ar2激光(126nm)、3～20nm的软x射线(euv)、电子束(eb)、离子束、x射线等。又，电路图案的形成中，宜为碱显影或利用有机溶剂来显影电路图案。然后，将形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于含硅的抗蚀剂中间膜。将抗蚀剂上层膜图案作为掩膜来实施的含硅的抗蚀剂中间膜的蚀刻，宜使用氟碳系的气体来实施。借此形成含硅的抗蚀剂中间膜图案。然后，将转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜。含硅的抗蚀剂中间膜对氧气或氢气展现出比起有机物高的蚀刻耐性，故将含硅的抗蚀剂中间膜图案作为掩膜来实施的有机膜的蚀刻，宜使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来实施。借此可形成有机膜图案。然后，将转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于被加工体。接下来的被加工体(被加工层)的蚀刻可利用常法来实施，例如被加工体若为sio2、sin、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙(flon)系气体作为主体的蚀刻，若为p-si、或al、w，则实施以氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。以氟龙系气体所为的蚀刻来实施基板加工时，含硅的抗蚀剂中间膜图案和基板加工同时剥离。另一方面，以氯系、溴系气体所为的蚀刻来实施基板加工时，为了剥离含硅的抗蚀剂中间膜图案，于基板加工后需要另外实施利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。使用本发明的有机膜形成用材料而获得的有机膜，可制成如上述的被加工体的蚀刻时的蚀刻耐性优良者。[使用有含硅的抗蚀剂中间膜与有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]此外，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜，于该含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机抗反射膜与前述含硅的抗蚀剂中间膜，以转印有该图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。另外，此方法于含硅的抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(barc)，除此之外，可和上述使用有含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样地实施。有机抗反射膜可使用公知的有机抗反射膜材料并利用旋涂来形成。[使用有无机硬掩膜的3层抗蚀剂法]此外，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述无机硬掩膜，以转印有该图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。另外，此方法是于有机膜之上形成无机硬掩膜来替换含硅的抗蚀剂中间膜的，除此之外，可和上述使用有含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样地实施。选自于硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(sion膜)的无机硬掩膜可利用cvd法、ald法等来形成。就硅氮化膜的形成方法而言，例如记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，为10～100nm更佳。就无机硬掩膜而言，使用作为抗反射膜的效果高的sion膜最佳。形成sion膜时的基板温度为300～500℃，故就下层膜而言需要耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用材料来形成的有机膜具有高耐热性，可耐受300℃～500℃的高温，故可成为利用cvd法或ald法形成的无机硬掩膜与利用旋转涂布法来形成的有机膜的组合。[使用有无机硬掩膜与有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]此外，本发明提供一种图案形成方法，于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机抗反射膜与前述无机硬掩膜，以转印有该图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以转印有该图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述被加工体。另外，此方法于无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(barc)，除此之外，可和上述使用有无机硬掩膜的3层抗蚀剂法同样地实施。尤其使用sion膜作为无机硬掩膜时，利用sion膜与barc的2层抗反射膜，即使在na超过1.0的高na浸润式曝光仍可抑制反射。就形成barc的另一个益处而言，具有可使sion膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾减少的效果。在此，将利用本发明的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例显示于图2(a)～(f)。3层抗蚀剂法的情况，如图2(a)所示，于形成于基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂中间膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。然后，如图2(b)所示，对抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，并实施peb(曝光后烘烤)。然后，如图2(c)所示，实施显影来形成抗蚀剂上层膜图案5a。然后，如图2(d)所示，以抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用氟龙系气体对含硅的抗蚀剂中间膜4进行干蚀刻加工，形成含硅的抗蚀剂中间膜图案4a。然后，如图2(e)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a去除后，以含硅的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，对有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a。再如图2(f)所示，将含硅的抗蚀剂中间膜图案4a去除后，以有机膜图案3a作为掩膜，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a。形成无机硬掩膜时，将含硅的抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩膜即可，形成barc时，于含硅的抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成barc即可。barc的蚀刻可在含硅的抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前连续地实施，也可实施仅barc的蚀刻后，变换蚀刻装置等来实施含硅的抗蚀剂中间膜4的蚀刻。如上所述，若为本发明的图案形成方法，则可利用多层抗蚀剂法以高精度于被加工体形成微细的图案。实施例以下，例示合成例、比较合成例、实施例、及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于此。另外，就分子量及分散度而言，求得利用将四氢呋喃作为冲提液的凝胶渗透层析法(gpc)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、数目平均分子量(mn)，并求得分散度(mw/mn)。[合成例有机膜形成用材料用聚合物的合成]有机膜形成用材料用聚合物(a1)～(a16)的合成中使用如下所示的四羧酸酐(b1)～(b6)、二胺化合物(c1)～(c6)、作为末端封端剂的苯胺衍生物、苯二甲酸酐衍生物(d1)～(d5)。针对(c3)使用60：40的异构物混合物。四羧酸酐：[化38]二胺化合物：[化39]末端封端剂：[化40][合成例1]聚合物(a1)的合成于四羧酸酐(b1)15.55g、二胺化合物(c1)14.62g中添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)120g，在氮气环境下，于内温40℃实施3小时反应。于得到的聚酰胺酸中间体溶液中追加末端封端剂(d1)5.16g，并于内温40℃再实施3小时反应，获得聚酰亚胺前驱体溶液。于得到的反应液中添加吡啶4.00g，再慢慢地滴加乙酸酐12.25g后，于内温60℃实施4小时反应，进行酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温并添加甲基异丁基酮400g，将有机层以3％硝酸水溶液100g清洗2次后，再以纯水100g实施6次清洗，并对有机层进行减压干固。于残渣中添加thf(四氢呋喃)100g并制成均匀溶液后，以甲醇400g进行晶析。将沉降的结晶利用过滤分级，并以甲醇300g实施2次清洗，予以回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(a1)。利用gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，得到如下般的结果。[化41](a1)：mw＝4320，mw/mn＝1.72[合成例2～16]聚合物(a2)～(a16)的合成使用表1所示的二胺化合物、四羧酸酐、末端封端剂，除此之外，以和合成例1相同的反应条件，获得如表1所示的聚合物(a2)～(a16)作为产物。求得这些聚合物的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)，如表2所示。[表1]有机膜形成用材料用聚合物(a17)、(a18)、比较例用聚合物(r1)～(r3)的合成中使用如下所示的化合物(e1)～(e5)及前述四羧酸酐(b4)、(b5)、二胺化合物(c2)、(c3)及末端封端剂(d3)、(d5)。[化42][合成例17]聚合物(a17)的合成于化合物(e2)6.32g添加50g的thf，在氮气环境下，于冰浴中制成均匀溶液。慢慢地滴加已事先溶解于20g的nmp而成的二胺化合物(c3)4.00g及三乙胺3.34g后，于室温实施1小时反应。再于反应液中追加14.28g的化合物(e1)、100g的nmp，并于内温40℃实施3小时反应后，添加末端封端剂(d3)11.18g，获得聚酰亚胺前驱体。于得到的反应液中添加邻二甲苯150g，于内温180℃边将生成的低沸物及生成的水从反应体系内去除边实施9小时反应，进行酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，并以二异丙醚600g进行晶析。将沉降的结晶利用过滤分级，以二异丙醚200g实施2次清洗，并予以回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得(a17)。利用gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，得到如下般的结果。[化43](a17)：mw＝2930，mw/mn＝1.42[合成例18]聚合物(a18)的合成于化合物(e2)12.07g中添加100g的thf，在氮气环境下，于冰浴中制成均匀溶液。慢慢地滴加已事先溶解于60g的nmp而成的二胺化合物(c2)10.00g及三乙胺6.39g后，于室温实施1小时反应。再于反应液中追加二胺化合物(c2)4.00g，并于内温40℃实施3小时反应后，添加末端封端剂(d5)5.93g，获得聚酰亚胺前驱体。于得到的反应溶液中添加吡啶2.27g，再慢慢地滴加乙酸酐7.04g后，于内温60℃实施4小时反应，进行酰亚胺化。反应结束后，添加甲基异丁基酮400g后，于冰浴边冷却边慢慢地添加5％盐酸水溶液100g，将反应淬灭。淬灭后，去除水层，并将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g实施6次清洗后，对有机层进行减压干固。于残渣中添加100g的thf并制成均匀溶液后，以甲醇400g进行晶析。将沉降的结晶利用过滤分级，并以甲醇300g实施2次清洗，予以回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得(a18)。利用gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，得到如下般的结果。[化44](a18)：mw＝2760，mw/mn＝1.37[合成例19]聚合物(r1)的合成于四羧酸酐(b5)10.28g、二胺化合物(c2)13.94g中添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)120g，在氮气环境下，于内温40℃实施3小时反应。于得到的聚酰胺酸中间体溶液中追加作为末端封端剂的(e3)7.11g，并于内温40℃再实施3小时反应，获得聚酰亚胺前驱体溶液。于得到的反应液中添加吡啶1.98g，再慢慢地滴加乙酸酐12.25g后，于内温60℃实施4小时反应，进行酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温并添加甲基异丁基酮400g，将有机层以3％硝酸水溶液100g清洗2次后，再以纯水100g实施6次清洗，并对有机层进行减压干固。于残渣中添加thf(四氢呋喃)100g并制成均匀溶液后，以甲醇400g进行晶析。将沉降的结晶利用过滤分级，并以甲醇300g实施2次清洗，予以回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(r1)。利用gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，得到如下般的结果。[化45](r1)：mw＝2450，mw/mn＝1.44[合成例20]聚合物(r2)的合成于四羧酸酐(b5)19.28g、二胺化合物(c2)4.18g中添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)120g，在氮气环境下，于内温40℃实施3小时反应。于得到的聚酰胺酸中间体溶液中追加作为末端封端剂的(e4)3.35g，并于内温40℃再实施3小时反应，获得聚酰亚胺前驱体溶液。于得到的反应液中添加吡啶1.98g，再慢慢地滴加乙酸酐12.25g后，于内温60℃实施4小时反应，进行酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温并添加甲基异丁基酮400g，将有机层以3％硝酸水溶液100g清洗2次后，再以纯水100g实施6次清洗，并对有机层进行减压干固。于残渣中添加thf(四氢呋喃)100g并制成均匀溶液后，以甲醇400g进行晶析。将沉降的结晶利用过滤分级，并以甲醇300g实施2次清洗，予以回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(r2)。利用gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，得到如下般的结果。[化46](r2)：mw＝2320，mw/mn＝1.39[合成例21]聚合物(r3)的合成于四羧酸酐(b4)10.41g、二胺化合物(c3)10.66g中添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)100g，在氮气环境下，于内温40℃实施3小时反应。于得到的聚酰胺酸中间体溶液中追加作为末端封端剂的(e5)3.92g，并于内温40℃再实施3小时反应，获得聚酰亚胺前驱体溶液。于得到的反应液中添加乙酸钠3.28g，再慢慢地滴加乙酸酐9.81g后，于内温60℃实施4小时反应，进行酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温并添加甲基异丁基酮400g，将有机层以3％硝酸水溶液100g清洗2次后，再以纯水100g实施6次清洗，并对有机层进行减压干固。于残渣中添加thf(四氢呋喃)100g并制成均匀溶液后，以二异丙醚400g进行晶析。将沉降的结晶利用过滤分级，以二异丙醚300g实施2次清洗，并予以回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(r3)。利用gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，得到如下般的结果。[化47](r3)：mw＝2370，mw/mn＝1.41[合成例22]化合物(r4)的合成添加1,3-二乙炔基苯10.00g、1,3-二碘苯30.00g、作为催化剂的双(三苯基膦)二氯钯0.6g及碘化铜(i)0.4g、哌啶40g、200g的thf，在氮气环境下，于内温30℃实施3小时反应后，添加作为末端封端剂的乙炔基苯3.57g，再于内温30℃实施3小时反应。反应结束后，以甲醇400g进行晶析。将沉降的结晶利用过滤分级，以甲醇200g实施2次清洗，并予以回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(r4)。利用gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，得到如下般的结果。[化48](r4)：mw＝2120，mw/mn＝1.81上述得到的聚合物的结构式、重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)如表2的一览所示。又，针对比较例所使用的聚合物(r1)～(r4)也将mw、mw/mn合并示于表2。[表2-1][表2-2][表2-3][表2-4][表2-5][有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较例udl1～4)的调制]使用上述聚合物(a1)～(a18)及(r1)～(r4)及作为高沸点溶剂的(s1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(s2)γ-丁内酯：沸点204℃、(s3)三丙二醇单甲醚：沸点242℃。使用含有fc-4430(住友3m(股)制)0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)及环己酮(cyho)，并以表3所示的比例进行溶解后，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别制得有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较udl-1～4)。[表3][实施例1溶剂耐性测定(实施例1-1～1-22、比较例1-1～1-4)]将上述制得的有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较udl-1～4)涂布于硅基板上，在氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，于450℃煅烧60秒后，测定膜厚，于其上点胶pgmea溶剂，放置30秒，进行旋转干燥，于100℃烘烤60秒使pgmea蒸发，测定膜厚，求得pgmea处理前后的膜厚差。[表4]如表4所示可知，本发明的有机膜形成用材料(实施例1-1～1-22)经pgmea处理后的残膜率为99％以上，即使在氮气环境下仍会引发交联反应，并展现充分的溶剂耐性。相对于此，使用了无交联基团的聚酰亚胺的比较例1-1、1-2中，经pgmea处理后的残膜率约为70％，并未展现充分的溶剂耐性。由这些结果可知，作为取代基而导入的r1作为热交联基团而有效地发挥功能。[实施例2耐热特性评价(实施例2-1～2-22、比较例2-1～2-4)]将上述有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较udl-1～4)分别涂布于硅基板上，在大气中，于180℃煅烧60秒，形成200nm的涂布膜，测定膜厚a。进一步将该基板在氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，于450℃再煅烧10分钟后，测定膜厚b。这些结果如表5所示。[表5]如表5所示可知，本发明的有机膜形成用材料(实施例2-1～2-22)于450℃的煅烧后，膜厚减少未达1％，本发明的有机膜形成用材料即使在450℃煅烧后仍会保持高温烘烤前的膜厚，具有高耐热性。相对于此可知，比起使用了无交联基团的聚酰亚胺的比较例2-1、比较例2-2，本发明的有机膜形成用材料利用末端交联基团r1所致的热交联而形成致密的膜，并形成具有优良的耐热性的膜。又，可知具有双马来酰亚胺结构作为交联基团的比较例2-3中，于实施例1的条件中，由于热交联而展现溶剂耐性，但以如实施例2般历经长时间的高温处理的条件，双马来酰亚胺结构所致的热交联并未展现充分的耐热性。[实施例3填埋特性评价(实施例3-1～3-22、比较例3-1～3-4)]如图3般将上述有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较udl-1～4)分别涂布于具有密集孔洞图案(孔洞直径0.16μm、孔洞深度0.50μm，相邻二个孔洞的中心间距离0.32μm)的sio2晶圆基板上，使用加热板在氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，于450℃煅烧60秒，形成有机膜8。使用的基板为如图3(g)(俯视图)及(h)(剖面图)所示的具有密集孔洞图案的基底基板7(sio2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(sem)观察得到的各晶圆基板的剖面形状，确认孔洞内部是否无空隙(void)且被有机膜填充。结果如表6所示。使用填埋特性不良的有机膜材料时，在本评价中，孔洞内不会产生空隙。使用填埋特性良好的有机膜材料时，在本评价中，如图3(i)所示般孔洞内部无空隙且被有机膜填充。[表6]有机膜形成用组成物是否有空隙实施例3-1udl-1无实施例3-2udl-2无实施例3-3udl-3无实施例3-4udl-4无实施例3-5udl-5无实施例3-6udl-6无实施例3-7udl-7无实施例3-8udl-8无实施例3-9udl-9无实施例3-10udl-10无实施例3-11udl-11无实施例3-12udl-12无实施例3-13udl-13无实施例3-14udl-14无实施例3-15udl-15无实施例3-16udl-16无实施例3-17udl-17无实施例3-18udl-18无实施例3-19udl-19无实施例3-20udl-20无实施例3-21udl-21无实施例3-22udl-22无比较例3-1比较例udl-1有比较例3-2比较例udl-2有比较例3-3比较例udl-3有比较例3-4比较例udl-4有如表6所示可确认本发明的有机膜形成用材料(实施例3-1～3-22)能填充孔洞图案而不产生空隙，具有良好的填埋特性。另一方面，比较例3-1～3-3中，可确认产生空隙，填埋特性不良。由此结果可知，本发明的有机膜形成用材料由于热硬化反应而确保耐热性，并改善了填埋特性。另一方面，比较例3-1～3-3即使为会展现溶剂耐性的比较例udl-3，耐热性仍然不足，因此产生空隙，无法获得良好的填埋特性。在比较例3-4中，虽然确保了氮气环境下的溶剂耐性、耐热性，但热流动性不足，而导致填埋不足的结果。[实施例4平坦化特性评价(实施例4-1～4-22、比较例4-1～4-4)]将有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较udl-1～4)分别涂布于具有巨大孤立沟图案(图4(j)，沟宽度10μm，沟深度0.10μm)的基底基板9(sio2晶圆基板)上，在氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，于450℃煅烧60秒后，使用parksystems公司制nx10原子力显微镜(afm)观察沟部分与非沟部分的有机膜10的高低差(图4(k)中的delta10)。结果如表7所示。本评价中，高低差愈小可谓平坦化特性愈良好。另外，本评价中，深度0.10μm的沟图案通常使用膜厚约0.2μm的有机膜材料来予以平坦化，为了评价平坦化特性的优劣而成为较严苛的评价条件。[表7]有机膜形成用组成物高低差(nm)实施例4-1udl-130实施例4-2udl-260实施例4-3udl-335实施例4-4udl-445实施例4-5udl-550实施例4-6udl-655实施例4-7udl-750实施例4-8udl-840实施例4-9udl-945实施例4-10udl-1045实施例4-11udl-1160实施例4-12udl-1245实施例4-13udl-1350实施例4-14udl-1460实施例4-15udl-1530实施例4-16udl-1635实施例4-17udl-1740实施例4-18udl-1860实施例4-19udl-1940实施例4-20udl-2045实施例4-21udl-2140实施例4-22udl-2225比较例4-1比较udl-190比较例4-2比较udl-290比较例4-3比较udl-385比较例4-4比较udl-380如表7所示可确认本发明的有机膜形成用材料(实施例4-1～4-22)比起比较例4-1～4-4，前者沟部分与非沟部分的有机膜的高低差小，平坦化特性优良。比较例4-3中，如实施例2的耐热性评价的结果般由于耐热性不良故高温烘烤所致生的膜损失大，因此高低差上部与高低差下部的膜厚差更明显，平坦性恶化，故导致如上述的结果。在比较例4-1、4-2也同样地使用非交联性的聚酰亚胺，故高温处理所导致的膜损失带来的影响大且成为平坦性不良的结果。在比较例4-4中，由于耐热性充足，故膜损失受到抑制，但如实施例3的填埋特性的评价结果可知，由于欠缺热流动性故无法成为平坦性优良的结果。又，分别比较添加了高沸点溶剂的实施例4-20～4-22与未添加高沸点溶剂的实施例4-2、4-7、4-15的话，可知通过添加高沸点溶剂会进一步改善平坦性。[实施例5图案形成试验(实施例5-1～5-22、比较例5-1～5-4)]将上述有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较udl-1～4)分别涂布于形成有300nm的sio2膜的硅晶圆基板上，在氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，于450℃煅烧60秒，形成膜厚200nm的有机膜(抗蚀剂下层膜)。再于其上形成cvd-sion硬掩膜，并进一步涂布有机抗反射膜材料(arc-29a：日产化学公司制)，于210℃烘烤60秒来形成膜厚80nm的有机抗反射膜，再于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的arf用单层抗蚀剂，于105℃烘烤60秒来形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜。于光致抗蚀剂膜上涂布浸润式保护膜材料(tc-1)，并于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。就抗蚀剂上层膜材料(arf用单层抗蚀剂)而言，通过使聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、碱性化合物(amine1)以表8的比例溶解于含有fc-430(住友3m(股)制)0.1质量％的溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制得。[表8]抗蚀剂上层膜材料(arf用单层抗蚀剂)所使用的聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、及碱性化合物(amine1)如下所示。[化49][化50]就浸润式保护膜材料(tc-1)而言，通过使保护膜聚合物(pp1)以表9的比例溶解于有机溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制得。[表9]浸润式保护膜材料(tc-1)所使用的聚合物(pp1)如下所示。[化51]然后，利用arf浸润式曝光装置(nikon(股)制；nsr-s610c，na1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，于100℃烘烤60秒(peb)，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液显影30秒，获得55nm1：1的正型的线与间距图案(lineandspacepattern)。然后，使用东京威力科创制蚀刻装置telius，利用干蚀刻，以抗蚀剂图案作为掩膜，对有机抗反射膜与cvd-sion硬掩膜进行蚀刻加工来形成硬掩膜图案，以得到的硬掩膜图案作为掩膜对有机膜进行蚀刻来形成有机膜图案，以得到的有机膜图案作为掩膜来实施sio2膜的蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。抗蚀剂图案转印到sion硬掩膜的转印条件。腔室压力10.0parf功率1,500wcf4气体流量75sccmo2气体流量15sccm时间15sec硬掩膜图案转印到有机膜的转印条件。腔室压力2.0parf功率500war气体流量75sccmo2气体流量45sccm时间120sec有机膜图案转印到sio2膜的转印条件。腔室压力2.0parf功率2,200wc5f12气体流量20sccmc2f6气体流量10sccmar气体流量300sccmo2气体流量60sccm时间90sec利用日立制作所(股)制电子显微镜(s-4700)观察图案剖面后的结果如表10所示。[表10]有机膜形成用组成物基板转印蚀刻后图案形状实施例5-1udl-1垂直形状实施例5-2udl-2垂直形状实施例5-3udl-3垂直形状实施例5-4udl-4垂直形状实施例5-5udl-5垂直形状实施例5-6udl-6垂直形状实施例5-7udl-7垂直形状实施例5-8udl-8垂直形状实施例5-9udl-9垂直形状实施例5-10udl-10垂直形状实施例5-11udl-11垂直形状实施例5-12udl-12垂直形状实施例5-13udl-13垂直形状实施例5-14udl-14垂直形状实施例5-15udl-15垂直形状实施例5-16udl-16垂直形状实施例5-17udl-17垂直形状实施例5-18udl-18垂直形状实施例5-19udl-19垂直形状实施例5-20udl-20垂直形状实施例5-21udl-21垂直形状实施例5-22udl-22垂直形状比较例5-1比较udl-1垂直形状比较例5-2比较udl-2垂直形状比较例5-3比较udl-3垂直形状比较例5-4比较udl-4垂直形状如表10所示，由本发明的有机膜形成用材料(实施例5-1～5-22)的结果可确认，任一情况下抗蚀剂上层膜图案最终皆会良好地转印到基板，本发明的有机膜形成用材料适合使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。在比较例5-3中，虽然耐热性不足，但可形成图案。此外，在比较例5-1、5-2中，耐热性以及溶剂耐性皆不足，但可形成图案。[实施例6图案形成试验(实施例6-1～6-22、比较例6-1～6-4)]将上述有机膜形成用材料(udl-1～22、比较udl-1～4)分别涂布于具有沟图案(沟宽度10μm，沟深度0.10μm)的sio2晶圆基板上，在氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，于450℃煅烧60秒，除此之外，以和实施例5相同的方法形成涂布膜，实施图案化、干蚀刻，并观察完成的图案的形状。[表11]有机膜形成用组成物基板转印蚀刻后图案形状实施例6-1udl-1垂直形状实施例6-2udl-2垂直形状实施例6-3udl-3垂直形状实施例6-4udl-4垂直形状实施例6-5udl-5垂直形状实施例6-6udl-6垂直形状实施例6-7udl-7垂直形状实施例6-8udl-8垂直形状实施例6-9udl-9垂直形状实施例6-10udl-10垂直形状实施例6-11udl-11垂直形状实施例6-12udl-12垂直形状实施例6-13udl-13垂直形状实施例6-14udl-14垂直形状实施例6-15udl-15垂直形状实施例6-16udl-16垂直形状实施例6-17udl-17垂直形状实施例6-18udl-18垂直形状实施例6-19udl-19垂直形状实施例6-20udl-20垂直形状实施例6-21udl-21垂直形状实施例6-22udl-22垂直形状比较例6-1比较udl-1有图案崩塌比较例6-2比较udl-2有图案崩塌比较例6-3比较udl-3有图案崩塌比较例6-4比较udl-4有图案崩塌如表11所示，由本发明的有机膜形成用材料(实施例6-1～6-22)的结果可确认，任一情况下抗蚀剂上层膜图案最终皆会良好地转印到基板，本发明的有机膜形成用材料适合使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，在比较例6-1～6-4中，即使确保了耐热性、溶剂耐性，但由于图案的填埋不良，故于图案加工时会发生图案崩塌，最终无法获得良好的图案。[实施例7密接性试验(实施例7-1～7-22、比较例7-1～7-4)]将上述有机膜形成用组成物(udl-1～22、比较udl-1～4)涂布于sio2晶圆基板上，在氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，于450℃煅烧60秒，借此形成膜厚200nm的有机膜。将该附设有机膜的晶圆切出1×1cm的正方形，使用专用治具于切出的晶圆安装设有环氧粘接剂的铝销。其后，使用烘箱于150℃加热1小时，使铝销粘接于基板。冷却至室温后，使用薄膜密接强度测定装置(sebastianfive-a)，利用抵抗力评价初始的密接性。图5显示用以例示密接性测定方法的说明图。图5的11表示硅晶圆(基板)，12表示硬化皮膜，13表示设有粘接剂的铝销，14表示支持台，15表示夹具，16表示拉伸方向。密接力是12点测定的平均值，数值愈高则有机膜对基板的密接性愈高。通过比较得到的数值来评价密接性。其结果如表12所示。[表12]有机膜形成用组成物密接力(mn)实施例7-1udl-1410实施例7-2udl-2440实施例7-3udl-3430实施例7-4udl-4360实施例7-5udl-5330实施例7-6udl-6440实施例7-7udl-7340实施例7-8udl-8330实施例7-9udl-9430实施例7-10udl-10450实施例7-11udl-11370实施例7-12udl-12440实施例7-13udl-13390实施例7-14udl-14380实施例7-15udl-15450实施例7-16udl-16430实施例7-17udl-17430实施例7-18udl-18370实施例7-19udl-19440实施例7-20udl-20390实施例7-21udl-21360实施例7-22udl-22450比较例7-1比较udl-1390比较例7-2比较udl-2360比较例7-3比较udl-3390比较例7-4比较udl-420如表12所示可知，使用有聚酰亚胺的有机膜形成用组成物(实施例7-1～7-22)比起无酰亚胺结构的比较例7-4，前者密接力优良，聚合物的主链中所含的酰亚胺基对密接性的展现有所贡献。由密接力试验的结果也可确认，本发明的有机膜形成用材料适合使用作为图案形成材料。由上所述可知，若为本发明的有机膜形成用材料，则即使在不含氧的钝性气体下，仍会同时拥有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，故作为多层抗蚀剂法所使用的有机膜材料极为有效，又，若为使用有该有机膜材料的本发明的图案形成方法，则即使被加工体为具有高低差的基板，仍能以高精度形成微细的图案。另外，本发明并不限于上述实施形态。上述实施形态是例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的结构，发挥同样的作用效果者，所有皆包含于本发明的技术范围内。符号说明1:基板2:被加工层2a:图案(形成于被加工层的图案)3:有机膜3’:有机膜形成用材料3a:有机膜图案4:含硅的抗蚀剂中间膜4a:含硅的抗蚀剂中间膜图案5:抗蚀剂上层膜5a:抗蚀剂上层膜图案6:曝光部分7:具有密集孔洞图案的基底基板8:有机膜9:具有巨大孤立沟图案的基底基板10:有机膜delta10:沟部分与非沟部分的有机膜10的高低差11:硅晶圆12:硬化被膜13:设有粘接剂的铝销14:支持台15:夹具16:拉伸方向当前第1页12