本发明涉及橡胶助剂
技术领域：
，具体涉及一种环保型综合促进剂预分散母胶粒及其制备方法与应用。
背景技术：
：橡胶的硫化促进剂简称促进剂，能促进橡胶硫化作用的物质，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。丙烯酸酯类橡胶是由丙烯酸酯类单体与少量具有交联活性基团单体共聚而成的共聚物，其主链是饱和型，且侧基含有极性的酯基，从而赋予聚丙烯酸酯类橡胶具有优异的耐氧化、耐臭氧、耐油和耐高温等特性，已被广泛应用于汽车、电器、列车、航空等领域。然而，丙烯酸酯类橡胶现常用二苯基胍、二邻甲苯胍等作为硫化促进剂，但是胍类促进剂与硫化剂在高温硫化过程中反应会生成潜在致癌物邻甲苯胺，因此开发环保型促进剂替代现有胍类促进剂已成为目前橡胶行业亟待解决的问题。同时现有促进剂中，多数为粉末或液体，在实际使用过程中存在分散性差、混炼周期长、计量困难、污染环境等问题。cn105295275a公开了一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母胶粒包括如下重量份数的组分：丙烯酸酯类聚合物载体20～40份、二烷基二硫代磷酸盐10～25份、二胺类化合物20～40份、无机填料20～40份、操作油1～10份。该预分散母胶粒用于丙烯酸酯类橡胶硫化时，与现有的丙烯酸酯类橡胶促进剂相比，不仅能够保持硫化后丙烯酸酯类橡胶的物理特性，而且安全环保、易分散，能够有效地提高硫化效率、优化焦烧时间、不产生喷霜现象，改善橡胶制品的低压缩形变和耐老化性能。但采用该综合促进剂预分散母胶粒时，其胶料的硫化速度较慢，需大幅提高硫化温度下才可获得更适宜的硫化速度，但由于胶料导热系数较低，提高硫化温度需要延长硫化时间，因此其不适合作为大尺寸橡胶制品的硫化促进剂。cn110591261a公开了一种丙烯酸酯类橡胶的硫化交联活性剂预分散母胶粒及其制备方法，该母胶粒包括dbu50～60份，mmbi12～20份，高分子量不饱和锌盐1～5份，酯类增塑剂5～10份和丙烯酸酯橡胶15～20份，该硫化活性剂使得dbu和mmbi及其他组分在丙烯酸类橡胶中的分散更为均匀，并有效的改善了丙烯酸酯类橡胶的抗焦烧性能和压缩永久形变，进而提高了丙烯酸酯橡胶的硫化速度、加工安全性和硫化胶的耐热性和老化性能。但采用该综合促进剂预分散母胶粒时，由于高温硫化过程中，上述促进剂会分解产生不溶性的碱性物质而造成橡胶制品容易发生表面喷霜现象，进而影响橡胶制品的品质和性能。技术实现要素：本发明旨在提供一种对环境友好，不含胍类化合物的综合促进剂预分散母胶粒，该母胶粒具有安全无毒、分散性好，能够有效地提高丙烯酸酯类橡胶的硫化效率、优化焦烧时间、不产生喷霜现象，并改善橡胶制品的低压缩形变和耐老化性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环保型综合促进剂预分散母胶粒，按重量份计，包括如下组分：所述的聚合物载体为丙烯酸类橡胶，包括丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸盐、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中任一种或多种。所述的吡啶硫酮盐类化合物为但不限于吡啶硫酮锌、吡啶硫酮钼、吡啶硫酮铋、吡啶硫酮铜、吡啶硫铁中的一种或多种。作为橡胶的新型硫化促进剂，现未见有相关报道。所述的双环脒类化合物包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(dbn)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)中任一种或多种，作为橡胶的硫化促进剂。所述的有机酸化合物包括甲酸、乙酸、辛酸、异辛酸、苯甲酸、油酸、硬脂酸、苯酚、对甲苯磺酸中任一种或多种，作为橡胶的硫化促进剂的活化剂。本发明中利用吡啶硫酮盐类化合物、双环脒类化合物、有机酸化合物，三者其协同使用效果，硫化过程中不产生亚硝胺等潜在有毒物质，并具有焦烧时间长、硫化速度快、抗硫化返原的特性。优选地，所述的吡啶硫酮盐类化合物为吡啶硫酮锌或吡啶硫酮钼，所述的双环脒类化合物为dbu或tbd，所述的有机酸化合物为异辛酸或硬脂酸，这样的组合下，预分散母胶粒应用后的橡胶胶料的焦烧时间更长，硫化时间更短，材料的力学性能保持较好，甚至较现有产品有所提升。优选地，所述的吡啶硫酮盐类化合物、双环脒类化合物、有机酸化合物的重量份比例为3～8：3～8：1。该比例下获得的预分散母粒应用时，橡胶胶料的焦烧时间更长、硫化返原的特性更佳。进一步优选地，所述的吡啶硫酮盐类化合物、双环脒类化合物、有机酸化合物的重量份比例为4～5：4～5：1，所制得预分散母粒效果更好。所述的无机填料包括滑石粉、碳酸钙、硅藻土、白炭黑、黏土、炭黑中任一种或多种，主要用于吸附双环脒类化合物等液体成分，防止其析出，也可调节预分散母胶粒的挺度，利于预分散母胶粒原始形状的保持。所述的增塑剂用于增加预分散胶料的流动性，包括但不限于邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧大豆油类中任一种或多种。所述的分散剂用于改善粉状物料的分散性，包括但不限于硬脂酸、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中任一种或多种。优选地，本发明的预分散母胶粒中还可以添加着色剂，用于以特定颜色区分预分散母胶粒的种类，增加其辨识度。所述的着色剂包括但不限于有机着色剂和/或无机着色剂。进一步优选地，所述的着色剂的重量份数为0.01～0.1份。本发明还提供了所述环保型综合促进剂预分散母胶粒的制备方法，包括如下步骤：(1)按照配比准确称量各原料，将聚合物载体和增塑剂加至密炼机混炼；(2)继续向密炼机中加入无机填料、分散剂进行混炼；(3)继续向密炼机中先后加入双环脒类化合物、吡啶硫酮盐类化合物、和有机酸化合物进行混炼，得到预分散胶料；(4)将步骤(3)混炼后的预分散胶料在挤出机中挤出造粒，得到所述的环保型综合促进剂预分散母胶粒。步骤(1)中，混炼温度为50～150℃，转子转速为60～120r/min，混炼时间为5～20min；进一步优选10～15min；步骤(2)中，混炼温度为40～100℃，转子转速为30～80r/min，混炼时间为5～25min；进一步优选10～15min；步骤(3)中，混炼温度为40～80℃，转子转速为40～80r/min，混炼时间为3～25min；5～12min；步骤(4)中，挤出机的加工温度为40～80℃，螺杆转速为40～100r/min，得到的预分散母胶粒的直径为4～10mm，长度为4～12mm。进一步优选的，步骤(4)中，预分散胶料在进入挤出机前使用60～400目的金属滤网，以进一步提高预分散胶料中各组分的分散性，并去除颗粒物。进一步优选的，为增加预分散母胶粒的辨识度，可在步骤(3)中加入0.01～0.1份的着色剂。为了解决现有粉状或液体硫化促进剂在实际使用过程中存在分散性差、混炼周期长、计量困难、污染环境等问题，本发明采用混炼、挤出、过滤、造粒工对其进行预分散化，并形成具有高分散性、高活性、高均一性等环保型综合促进剂预分散母胶粒。本发明的环保型综合促进剂预分散母胶粒作为促进剂在丙烯酸酯类橡胶中的应用，每100份丙烯酸酯类橡胶基体添加1～3份。本发明的促进剂预分散母胶粒可明显提高丙烯酸酯类橡胶的硫化效率，性能与胍类促进剂相当，不仅可以保持硫化后丙烯酸酯类橡胶的物理性能，还能赋予橡胶制品较低的压缩形变和较高的耐老化性，同时还能消除或减少橡胶制品的表面喷霜现象，是一类对环境友好的，综合性能较高的综合促进剂。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明的促进剂预分散母胶粒能够用于替代现有的胍类促进剂，使用过程无邻甲苯胺等致癌成分，安全环保，消除胍类促进剂产生致癌物的风险。(2)本发明的促进剂预分散母胶粒不仅能提高混炼胶的硫化效率、延长焦烧时间、消除喷霜现象，而且还可显著改善硫化胶的压缩永久变形和抗老化性能。(3)本发明的促进剂预分散母胶粒中有机酸化合物能够有效延长橡胶硫化过程中的焦烧时间，显著提高胶料的加工安全性，尤其是在高于80℃下仍不会提前焦烧，兼具有防焦剂的作用。同时，有机酸化合物会与高温硫化过程中产生的不溶性碱性物质发生反应，可消除其制品易喷霜的不良现象。(4)本发明的促进剂预分散母胶粒中吡啶硫酮盐类化合物为新型促进剂，其兼具有防老剂的功能，可改善硫化胶的耐老化性能，在橡胶硫化过程中无需再增加防老剂，实现一剂多用的效果。(5)本发明的促进剂制备成预分散母胶粒型，解决了传统促进剂在混炼过程中存在分散性不均匀、混炼周期长、计量困难等不良问题。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下具体实施方式中所使用的原料均为市场上在售原材料。实施例1环保型综合促进剂预分散母胶粒包括丙烯酸酯橡胶35份、吡啶硫酮锌17份、dbu21份、异辛酸5份、白炭黑13份、邻苯二甲酸二辛酯5.9份、油酸酰胺3份、黄色着色剂0.1份。(1)将丙烯酸酯橡胶和邻苯二甲酸二辛脂加至压式密炼机中，在混炼温度60℃、转子转速50r/min的条件混炼7min；(2)向密炼机中加入白炭黑、油酸酰胺，继续在混炼温度60℃、转子转速50r/min的条件混炼7min；(3)继续向密炼机中加入吡啶硫酮锌、dbu、异辛酸、黄色着色剂，在混炼温度为70℃、转子转速为65r/min的条件下继续混炼8min，制得预分散胶料；(4)将步骤(3)的预分散胶料加至冷喂料单螺杆挤出机中，设定加工温度为60℃、螺杆转速为45r/min、滤网目数为120目，进行过滤、挤出、造粒，制得直径和长度约为5mm的粒子，得到环保型综合促进剂预分散母胶粒。将制得的环保型综合促进剂预分散母胶粒通过气相色谱-质谱联用仪对进行检测分析，测试结果表明：未检出邻甲苯胺成分。应用例1将实施例1制得的环保型综合促进剂预分散母胶粒作为促进剂添加至丙烯酸酯橡胶中，以现有产品二邻甲苯胍(dotg)作为对比，按照表1中配比进行硫化。表1丙烯酸酯橡胶硫化体系的组分配方组分(重量份数)应用例1对比例1丙烯酸酯橡胶100100炭黑n5505050硬脂酸1.51.5硫化剂hmdc11dotg—2实施例1产品2—增塑剂tp951.61.6将硫化后丙烯酸酯橡胶进行车内空气及车内饰件材料有机挥发物检测分析，测试结果表明：未检出邻甲苯胺成分。测试硫化后橡胶的各项性能，性能测试结果如表2和表3所示。表2中硫化特性的测试条件为175℃*40min，mh-ml表示橡胶的交联程度；tc10表示焦烧时间；tc90表示工艺正硫化时间。从表2可以看出实施例1制备的综合促进剂预分散母胶粒不仅可以完全替代促进剂dotg，而且还可以改善胶料硫化体系的硫化效率和焦烧性能。表2不同硫化体系下丙烯酸酯橡胶的门尼粘度和硫化特性性能参数应用例1对比例1门尼粘度，ml(1+4)，100℃45.946.5tc10(min)4.313.83tc90(min)16.8821.67mh-ml(dn·m)4.33.9表3中为不同硫化体系下丙烯酸酯橡胶的力学性能，从表3中可以看出，采用实施例1制备的环保型综合促进剂预分散母胶粒和dotg硫化的橡胶的硬度、断裂伸长率、拉伸强度和回弹性能基本相当，且利用实施例1制备的环保型综合促进剂预分散母胶粒硫化的橡胶的撕裂强度有明显提高，压缩永久变形有显著降低。表3不同硫化体系下丙烯酸酯橡胶的力学性能将硫化后的丙烯酸酯橡胶置于150℃下进行老化72h，在对其力学性能进行测试，对比老化前后力学性能变化，判断丙烯酸酯橡胶的热老化性能，结果如表4所示。从表4可见，采用实施例1的综合促进剂替代促进剂dotg，丙烯酸酯橡胶表现出优异的热老化性能，其中硬度、拉伸强度、断裂伸长率没有衰减，压缩永久变形变化较小。表4不同硫化体系下丙烯酸酯橡胶的耐热老化性能性能参数应用例1对比例1硬度变化率(％)-0.9-3.2拉伸强度变化率(％)3.1-3.2断裂伸长率变化率(％)3.4-4.5压缩永久变形变化率(％)0.73.7实施例2环保型综合促进剂预分散母胶粒包括乙烯-丙烯酸酯橡胶24份、吡啶硫酮钼23份、tbd23份、硬脂酸5份、碳酸钙13份、乙酰柠檬酸三丁酯9份、芥酸酰胺3份。(1)将乙烯-丙烯酸酯橡胶和乙酰柠檬酸三丁酯加至压式密炼机中，在混炼温度100℃、转子转速100r/min的条件混炼8min；(2)向密炼机中加入碳酸钙、芥酸酰胺，继续在混炼温度70℃、转子转速60r/min的条件混炼10min；(3)继续向密炼机中加入吡啶硫酮钼、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、硬脂酸，在混炼温度为85℃、转子转速为50r/min的条件下继续混炼10min，制得预分散胶料；(4)将步骤(3)的预分散胶料加至冷喂料单螺杆挤出机中，设定加工温度为75℃、螺杆转速为50r/min、滤网目数为150目，进行过滤、挤出、造粒，制得直径和长度约为6mm的粒子，得到环保型综合促进剂预分散母胶粒。将制得的环保型综合促进剂预分散母胶粒通过气相色谱-质谱联用仪进行有机挥发物检测分析，测试结果表明：未检出邻甲苯胺成分。应用例2将实施例2制得的环保型综合促进剂预分散母胶粒作为促进剂添加至乙烯-丙烯酸酯橡胶中，以现有产品二苯胍(dtg)作为对比，按照表5中配比进行硫化。表5乙烯-丙烯酸酯橡胶硫化体系的组分配方组分(重量份数)应用例2对比例2乙烯-丙烯酸酯橡胶100100气相白炭黑5050硬脂酸11硫化剂hmdc1.21.2dtg—1.5实施例2产品1.5—柠檬酸二丁酯22将硫化后乙烯-丙烯酸酯橡胶进行车内空气及车内饰件材料有机挥发物检测分析，测试结果表明：未检出邻甲苯胺成分。测试硫化后橡胶的各项性能，性能测试结果如表6和表7所示。表6中硫化特性的测试条件为175℃*40min，mh-ml表示橡胶的交联程度；tc10表示焦烧时间；tc90表示工艺正硫化时间。从表6可以看出实施例1制备的综合促进剂预分散母胶粒不仅可以完全替代促进剂dtg，而且还可以改善胶料硫化体系的硫化效率和焦烧性能。表6不同硫化体系下乙烯-丙烯酸酯橡胶的门尼粘度和硫化特性性能参数应用例2对比例2门尼粘度，ml(1+4)，100℃46.347.5tc10(min)1.130.72tc90(min)13.1916.23mh-ml(dn·m)6.84.2表7中为不同硫化体系下乙烯-丙烯酸酯橡胶的力学性能，从表7中可以看出，采用实施例2制备的环保型综合促进剂预分散母胶粒和dtg硫化的橡胶的硬度、撕裂强度和回弹性能基本相当，且利用实施例2制备的环保型综合促进剂预分散母胶粒硫化的橡胶的拉伸强度和断裂生产率有明显提高，压缩永久变形有显著降低。表7不同硫化体系下乙烯-丙烯酸酯橡胶的力学性能将硫化后的乙烯-丙烯酸酯橡胶置于150℃下进行老化72h，在对其力学性能进行测试，对比老化前后力学性能变化，判断乙烯-丙烯酸酯橡胶的热老化性能，结果如表8所示。从表8可见，采用实施例2的综合促进剂替代促进剂dtg，乙烯-丙烯酸酯橡胶表现出优异的热老化性能，其中硬度、拉伸强度、断裂伸长率均较小。表8不同硫化体系下乙烯-丙烯酸酯橡胶的耐热老化性能性能参数应用例2对比例2硬度变化率(％)-2-8拉伸强度变化率(％)-5-21断裂伸长率变化率(％)6.1-13压缩永久变形变化率(％)0.73.7当前第1页12