一种水性UV固化环氧丙烯酸酯乳液的制备方法与流程

本发明涉及一种水性uv固化环氧丙烯酸酯乳液的制备方法，属于水性uv固化环氧丙烯酸酯领域。

背景技术：

紫外光(uv)固化技术是指在紫外光照的辐射下，需要固化的混合树脂体系吸收辐射能后，混合树脂体系分子之间就会产生一种可以引起混合树脂体系内部的不饱和双键产生交联聚合的辐射活化能，促使树脂体系迅速在短时间由液态变为固态的技术。紫外光固化技术在涂料中的应用，主要是指含有光引发剂和不饱和双键的uv涂料在光照的作用下发生化学自由基聚合反应。水性uv固化涂料最大的特点是用水替代有机溶剂，这样因为水参与了涂料体系的组成就解决了低蒸汽压、毒性、刺激性和不安全性等问题，降低了vocs，突出了安全环保和人类友好性。

水性环氧丙烯酸树脂是当今应用最主要最广泛的uv水性固化低聚物产品之一，具有很强硬度、很大的拉伸模量、不错的光泽度、uv固化效率快、很好的耐化学品特性、很强的电绝缘性和优异的热稳定特性等优点，被大量使用在涂料、胶粘剂、合成树脂的水性稀释剂、水泥砂浆修补及防堵漏材料和成膜材料等。其一般以环氧树脂和丙烯酸类树脂酯化反应后生成环氧丙烯酸树脂预聚体，引入羟基和具有不饱和双键的光敏基团，加入酸酐与合成预聚体分子链中的羟基合成接入亲水性官能团-cooh，最后在弱碱性环境下加入有机胺和去离子水中和成盐得到水性环氧丙烯酸树脂乳液。例如：《张亚军.水溶性uv环氧丙烯酸酯预聚物的研究与制备[d].河北工业大学,2013》中，张亚军制备了水溶性uv固化环氧丙烯酸酯，制备方法为：在装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中加入计算量的双酚a环氧树脂(e-51)、丙烯酸(aa)、2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)、n,n-二甲基苄胺(bdma)以及2,6-二叔丁基对甲苯酚。搅拌升温至反应温度，在此温度下反应至酸值低于5mgkoh/g时降温，得到uv固化环氧丙烯酸酯预聚物ea；然后将获得的ea中加入等摩尔的顺丁烯二酸酐(ma)，升温至反应温度，在此温度下，反应降到理论的终点酸值，制得水溶性uv固化环氧丙烯酸酯预聚物m-ea。再将制的m-ea降温到50℃左右，加入一定量的中和剂，中和至ph值为6～7，滴加去离子水至体系将要出现微量白色絮状物，出料保存，制得水溶性uv固化环氧丙烯酸酯。但是这种制得环氧丙烯酸酯的方法，存在一些问题，如酸酐会与水反应，需要除水，且酸酐在与环氧丙烯酸酯反应的过程中可能会由于温度过高而变色，最后制得的树脂颜色较深。其合成步骤较多，合成的工艺较为复杂；而且所采用的改性原料的量较大，严重的增加了生产成本，使制得的乳液成本过高。又因为上述方法为单纯的自乳化法，制得的改性环氧丙烯酸酯直接加水就可进行乳化，但由于制得的改性环氧丙烯酸酯水溶性仅约为16wt％，这就导致难以制备固含量高的乳液，影响乳液的用途。

另外，中国发明专利申请cn102675528auv固化水性脂环族环氧丙烯酸酯乳液。制备方法为：将乳化剂和调节剂预热至50℃，加环氧树脂、交联单体、聚合度调节剂及丙烯酸单体，回流保温0.5h；将部分此溶液与引发剂升温至80℃，发蓝光时加剩余此溶液，并补加引发剂，2.5h内加完，回流保温1h后升温至88℃熟化1h；将乳液调温至85℃，加甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至90℃反应2.5h；反应结束冷却至室温后加自由基引发剂。次发明提供一种膜硬度高、耐水性好的uv固化脂环族环氧丙烯酸酯乳液，克服现有双酚a环氧树脂耐候性、耐湿热性差等缺点，同时避免传统溶剂型涂料对环境的污染，可用于制成户外涂料、光固化油墨及工艺漆等。但是该种方法中所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠中的任意一种，这些乳化剂均无法参与到uv固化中去，在体系固化交联后，这些乳化剂会残留在涂膜中，对涂膜的性能造成影响。加上乳化剂的亲水性影响，会使得涂膜耐水性进一步下降。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水性uv固化环氧丙烯酸酯乳液的制备方法，其工艺简单，原料环保且来源广泛，适于大规模生产，乳液稳定，能在长时间的储存下仍保持为均一的乳液；且该乳化剂具有反应性，可参与uv固化，与体系一起形成交联网络，不会因乳化剂无法参与固化反应而对涂膜性能如硬度等产生影响。

为实现其目的，本发明采取如下技术方案：

一种水性uv固化环氧丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)制备水性环氧丙烯酸酯乳化剂：将环氧树脂与聚乙二醇加入到反应釜中，通入氮气保护，加热到70～80℃使其充分熔融，然后在搅拌条件下加入催化剂a，滴加完毕后，缓慢升温到80～100℃，反应3-5h后加入丙烯酸搅拌均匀，并加入催化剂b和阻聚剂c，升温至100～120℃反应2-4h得到环氧丙烯酸酯乳化剂；所述催化剂a为三氟化硼乙醚或/和三氟化硼乙胺；所述催化剂b为三乙醇胺、四甲基溴化胺、苄基三甲基氯化铵中的一种或多种；

2)制备水性环氧丙烯酸酯乳液：将环氧丙烯酸酯乳化剂与环氧丙烯酸酯树脂以及活性稀释剂混合，并升高温度至40℃～70℃降低其粘度，加入助溶剂并使整个体系混合均匀，在高速分散下向体系中加入去离子水实现相反转，然后保持体系均匀高速分散，得到乳白色或淡黄色的水性环氧丙烯酸酯乳液。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，环氧树脂的环氧基与聚乙二醇的羟基以及丙烯酸的羧基摩尔比例为1：0.5～1：0～0.5；进一步优选比例为1：0.6～0.9：0.1～0.4，更优选的，其比例为1：0.7～0.8：0.2～0.3。此时乳化剂具有良好的乳化性能，且具有较好的反应性。

优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-51、e-44、e-22和e-20中的一种或多种。

优选地，所述聚乙二醇为peg-2000、peg-4000、peg-6000和peg-10000中的一种或多种。

优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种。

优选地，所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丙醚和二乙二醇甲醚中的一种或多种。

优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种。

优选地，所述环氧丙烯酸酯乳化剂结构式如式(1)：

其中n取值为45～227。

优选的，所述催化剂a用量为环氧树脂及聚乙二醇质量的0.1％～1％；进一步优选用量为环氧树脂及聚乙二醇质量分数的0.3％～0.8％，更优选的用量为环氧树脂及聚乙二醇质量分数的0.4％～0.6％。催化剂a使用三氟化硼乙醚，其催化活性更强，高效节能。

优选的，所述催化剂b用量为聚乙二醇、环氧树脂及丙烯酸质量和的0.1％～1％；进一步优选用量为聚乙二醇、环氧树脂及丙烯酸质量和的0.2％～0.7％，更优选的用量为聚乙二醇、环氧树脂及丙烯酸质量分数的0.3％～0.5％。催化剂b最优选使用苄基三甲基氯化铵。

优选的，所述阻聚剂c用量为聚乙二醇、环氧树脂及丙烯酸质量和的0.1％～1％，进一步优选用量为聚乙二醇、环氧树脂及丙烯酸质量和的0.2％～0.5％。阻聚剂c最优选使用对羟基苯甲醚，制得乳化剂颜色最浅。

优选地，环氧丙烯酸酯乳化剂用量为环氧丙烯酸酯乳化剂、环氧丙烯酸酯树脂以及活性稀释剂质量和的15％～50％；环氧丙烯酸酯树脂用量为丙烯酸酯乳化剂、环氧丙烯酸酯树脂以及活性稀释剂质量和的45％～75％；活性稀释剂用量为丙烯酸酯乳化剂、环氧丙烯酸酯树脂以及活性稀释剂质量和的2％～10％；助溶剂用量为丙烯酸酯乳化剂、环氧丙烯酸酯树脂以及活性稀释剂质量和的0％～10％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)现有技术cn102675528a中环氧丙烯酸酯为刚性结构，且分子链较短，乳化剂又不参与反应，这就易导致涂膜柔韧性较差，《张亚军.水溶性uv环氧丙烯酸酯预聚物的研究与制备[d].河北工业大学,2013》中自乳化的水性环氧丙烯酸酯改性剂也多为刚性结构，存在柔韧性差的问题。而本发明所制得的乳化剂采用了聚乙二醇为原料，其为分子链较长的柔性结构，乳化剂又可以与环氧丙烯酸酯发生聚合反应，因此在水性环氧丙烯酸酯中引入了部分柔性链段，这就可以对环氧丙烯酸酯的柔韧性有改善作用，使其柔韧性较普通乳化剂乳化的乳液以及自乳化的乳液更为优异。

(2)本发明所制得的乳化剂乳化性能好，乳液稳定，而且该乳化剂还具有反应性。相比专利cn102675528a中乳化剂在固化后作为单独的一个部分残留在涂膜中易对性能产生影响，由于本发明的乳化剂末端为丙烯酸的结构，在紫外光照射下能与环氧丙烯酸酯发生聚合反应，乳化剂也作为固化部分形成致密的交联网络，本发明的乳化剂也就不会对涂膜性能造成影响。

(3)本发明以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物的含量较低，无环境污染，能很好的保护环境，安全无毒，可以放心使用。

(4)本发明所采用的原料环保且来源广泛，较现有技术工艺更简单，成本较低。

附图说明

图1为实施例1所得水性环氧丙烯酸酯乳化剂的核磁共振氢谱图。

图2为用紫外光照射30s后乳化剂的核磁共振氢谱图变化(证明乳化剂的反应性)。

图3为实施例1的乳液粒径分布图。

图4为实施例2的乳液粒径分布图。

图5为实施例3的乳液粒径分布图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。

实施例1

一种水性uv固化环氧丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备水性环氧丙烯酸酯乳化剂：在装有搅拌器、氮气保护装置、温度计的四口烧瓶中，加入39.2g双酚a型环氧树脂e-51以及300gpeg-6000，升温至70℃，通入氮气保护，然后在搅拌条件下加入催化剂三氟化硼乙醚0.28g，滴加完毕后，缓慢升温到90℃，反应4h后加入3.6g丙烯酸搅拌均匀，并加入0.43g苄基三甲基氯化铵和0.3g对苯二酚，升温至105℃反应3h得到环氧丙烯酸酯乳化剂。并通过核磁共振氢谱图(如图1所示)对其结构进行了表征，δ＝7.11和δ＝6.80处两个相互耦合的峰分别为苯环上h、g处的氢峰，δ＝6.42、δ＝6.14和δ＝5.85处为双键上a、b处的氢峰，δ＝5.31处为各羟基上e、l处的氢峰，δ为3.96-4.50处为c、d、j、k、f处亚甲基或次甲基的氢峰，δ＝3.65处的强峰为m、n处链上醚键的亚甲基氢峰，δ＝1.61处的强峰为双酚a型环氧苯环中间的甲基i氢峰。在图1中，并未发现环氧基的氢峰，说明已无环氧基。由以上分析可知，自制的水性环氧乳化剂与丙烯酸发生了开环反应，生成了预期的水性环氧丙烯酸酯乳化剂，符合式(1)的乳化剂结构。

并通过原位核磁(如图2所示)的方法对乳化剂的反应性进行证明，在未用紫外光照射前，δ＝6.42、δ＝6.14和δ＝5.85处有明显的双键上a、b、c三处氢峰，但在经紫外光照射30s后，双键的氢峰消失，反而在δ＝2.14出产生较强的氢峰，这是因为乳化剂分子中双键发生聚合反应，由不饱和氢变为饱和氢，a、b、c三处氢变为d、e、f三处，因此其谱图发生改变。结果表明经过30s的紫外光照射后，双键的吸收峰基本消失，而出现了新的亚甲基峰，表明该乳化剂发生了反应，可参与uv固化。

步骤二：水性uv固化丙烯酸酯乳液的制备：将40g环氧丙烯酸酯乳化剂与50g环氧丙烯酸酯树脂混合，加入5g活性稀释剂丙烯酸甲酯，并升高温度至50℃降低其粘度，并加入5g丙二醇甲醚并使整个体系混合均匀，在高速分散下缓慢向体系中加入去离子水实现相反转，然后继续加水至100g调节固含为50％，保持体系均匀高速分散30min，得到水性环氧丙烯酸酯乳液。

实施例1制备的乳液的技术指标：

外观：均一的淡黄色乳液

储存稳定性：6个月(乳液于室温下放置6个月未分层)

机械稳定性：30min不分层(乳液在6000r/min的离心机中离心)

平均粒径：175nm(粒径分布如图3所示，通过动态光散射测试得到)。

实施例2

一种水性uv固化环氧丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备水性环氧丙烯酸酯乳化剂：在装有搅拌器、氮气保护装置、温度计的四口烧瓶中，加入39.2g双酚a型环氧树脂e-51以及100gpeg-2000，通入氮气保护，然后在搅拌条件下加入催化剂过硫酸钾1.01g并升温至180℃，反应8h后降温至100℃，加入3.6g丙烯酸搅拌均匀，并加入1.37g四甲基溴化铵和0.7g对羟基苯甲酚，保持温度100-105℃反应4h得到环氧丙烯酸酯乳化剂。

步骤二：水性uv固化丙烯酸酯乳液的制备：将30g环氧丙烯酸酯乳化剂与60g环氧丙烯酸酯树脂混合，加入7.5g活性稀释剂丙烯酸甲酯，并升高温度至50℃降低其粘度，并加入2.5g丙二醇甲醚并使整个体系混合均匀，在高速分散下缓慢向体系中加入去离子水实现相反转，然后继续加水至100g调节固含为50％，保持体系均匀高速分散28min，得到水性环氧丙烯酸酯乳液。

实施例2制备的乳液的技术指标：

外观：均一的淡黄色乳液

储存稳定性：4个月(乳液于室温下放置4个月未分层)

机械稳定性：25min不分层(乳液在6000r/min的离心机中离心)

平均粒径：234nm(粒径分布如图4所示，通过动态光散射测试得到)

实施例3

一种水性uv固化环氧丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备水性环氧丙烯酸酯乳化剂：在装有搅拌器、氮气保护装置、温度计的四口烧瓶中，加入39.2g双酚a型环氧树脂e-51以及200gpeg-4000，通入氮气保护，然后在搅拌条件下加入催化剂三氟化硼乙醚1.2g并升温至90℃，反应4h后升温至105℃，加入3.6g丙烯酸搅拌均匀，并加入1.5g四甲基溴化铵和0.6g对苯二酚，保持温度105-110℃反应2h得到环氧丙烯酸酯乳化剂。

步骤二：水性uv固化丙烯酸酯乳液的制备：将30g环氧丙烯酸酯乳化剂与60g环氧丙烯酸酯树脂混合，加入7.5g活性稀释剂丙烯酸甲酯，并升高温度至50℃降低其粘度，并加入2.5g丙二醇甲醚并使整个体系混合均匀，在高速分散下缓慢向体系中加入去离子水实现相反转，然后继续加水至100g调节固含为50％，保持体系均匀高速分散30min，得到水性环氧丙烯酸酯乳液。

实施例3制备的乳液的技术指标：

外观：均一的淡黄色乳液

储存温度下：6个月(乳液于室温下放置6个月未分层)

机械稳定性：30min不分层(乳液在6000r/min的离心机中离心)

平均粒径：207nm(粒径分布如图5所示，通过动态光散射测试得到)。

现有技术cn102675528a中环氧丙烯酸酯为刚性结构，且分子链较短，乳化剂又不参与反应，这就易导致涂膜柔韧性较差，《张亚军.水溶性uv环氧丙烯酸酯预聚物的研究与制备[d].河北工业大学,2013》中自乳化的水性环氧丙烯酸酯改性剂也多为刚性结构，存在柔韧性差的问题。而本发明所制得的乳化剂采用了聚乙二醇为原料，其为分子链较长的柔性结构，乳化剂又可以与环氧丙烯酸酯发生聚合反应，因此在水性环氧丙烯酸酯中引入了部分柔性链段，这就可以对环氧丙烯酸酯的柔韧性有改善作用，使其柔韧性较普通乳化剂乳化的乳液以及自乳化的乳液更为优异。

(2)本发明所制得的乳化剂乳化性能好，乳液稳定，而且该乳化剂还具有反应性。相比专利cn102675528a中乳化剂在固化后作为单独的一个部分残留在涂膜中易对性能产生影响，由于本发明的乳化剂末端为丙烯酸的结构，在紫外光照射下能与环氧丙烯酸酯发生聚合反应，乳化剂也作为固化部分形成致密的交联网络，本发明的乳化剂也就不会对涂膜性能造成影响。

(3)本发明以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物的含量较低，无环境污染，能很好的保护环境，安全无毒，可以放心使用。

(4)本发明所采用的原料环保且来源广泛，较现有技术工艺更简单，成本较低。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。