本发明属于氰酸酯树脂技术领域，具体涉及一种无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系及其制备方法和应用。
背景技术：
氰酸酯树脂是二十世纪六十年代开发的一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团的热固性树脂，合成工艺简单，原材料便宜，是电子电器和微波通讯科技领域中重要的基础材料，可作为电子材料和绝缘材料；由于具有良好的热稳定性和耐湿热性，极低的线膨胀系数等优点，氰酸酯树脂成为生产高频、高性能、优质电子印制电路板的极佳的基体材料；还是很好的芯片封装材料，同时也在航空航天领域具有较大的应用前景。
氰酸酯树脂中以双酚a型氰酸酯树脂较为常用，但双酚a氰酸酯树脂分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，其树脂固化物的脆性较大，制得的复合材料预浸料的铺覆性差，单体聚合后交联密度大，常温下一般为固化或半固化状态，特别是应用于高效率的缠绕工艺时，需要加入溶剂如丙酮或丁酮稀释后使用，溶剂的存在一方面造成施工环境的污染，另一方面给后续制备的复合材料的性能带来了较大的影响。
因此，研究应用于缠绕工艺的无溶剂的氰酸酯树脂体系具有重要的意义。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明提供一种无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系及其制备方法和应用，该无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系由原料氰酸酯树脂、改性剂和催化剂制得，氰酸酯树脂为双酚型氰酸酯树脂，优选选自双酚a型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯中的一种或多种。本发明通过将氰酸酯树脂与特定改性剂混合，并加入催化剂，得到无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系，可直接用于缠绕工艺，简化了工艺步骤，该无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系可用于制备缠绕工艺复合材料结构件，可与纤维增强材料制得具有良好的导热性能的氰酸酯树脂基复合材料，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系，所述氰酸酯树脂体系由原料氰酸酯树脂、改性剂和催化剂制得，
所述氰酸酯树脂为双酚型氰酸酯树脂，优选选自双酚a型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯中的一种或多种。
所述氰酸酯树脂体系包括以下重量配比的原料：
氰酸酯树脂30～80重量份，优选为40～70重量份；
改性剂20～70重量份，优选为30～60重量份；
催化剂0.5～10重量份，优选为1～8重量份。
所述氰酸酯树脂与改性剂的重量比为1～2，优选为1.1～1.8。
所述氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯树脂，所述双酚a型氰酸酯树脂的聚合度为200～400，优选为300，和/或
所述改性剂包括双酚e型氰酸酯树脂。
所述催化剂包括金属离子催化剂，所述金属离子催化剂选自辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、二月桂酸二丁基金属盐的一种或几种；
优选地，所述催化剂还包括低聚倍半硅氧烷，优选为含金属的双塔型低聚倍半硅氧烷，更优选为茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷。
金属离子催化剂的质量与氰酸酯树脂和改性剂的质量之和的比为(1～10)：100，优选为(2～8)：100。
本发明另一方面提供一种无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系的制备方法，所述方法包括：
步骤1、将氰酸酯树脂与改性剂混合，得到混合物；
步骤2、向所述混合物中加入催化剂，得到无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系。
步骤1中，所述将氰酸酯树脂与改性剂混合包括：对氰酸酯树脂加热，与改性剂混合，优选采用搅拌的方式混合，
所述加热的温度为50～80℃，加热的时间为20～80min；
所述搅拌速度为2000～4000r/min；搅拌时间为10～60min。
步骤2中，所述催化剂分多次添加至所述混合物中，任选加入无机填料，优选为碳纳米管，混合均匀，得到无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系。
本发明还提供一种无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系的应用，优选用于制备缠绕工艺复合材料结构件。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明采用特定氰酸酯树脂作为改性剂，与双酚a型氰酸酯树脂制备氰酸酯树脂体系，该氰酸酯树脂体系的玻璃化转变温度高、常温粘度低，例如玻璃化转变温度高于220℃，优选高于230℃，甚至达到248℃；布氏粘度低于600mpa·s，优选为400～550mpa·s范围内，所得固化产物的力学性能良好，拉伸强度和拉伸模量均较高，例如拉伸强度大于60mpa，拉伸模量大于3.3gpa；该氰酸酯树脂体系可直接用于缠绕工艺，且使用温度与现有的用于缠绕的树脂体系的使用温度相当；
(2)本发明的所得的氰酸酯树脂体系无需添加溶剂即可进行缠绕工艺，制备复合材料，简化了工艺，同时不添加溶剂更加绿色环保，且避免溶剂的存在对所得复合材料的性能的影响；
(3)本发明的氰酸酯树脂体系及氰酸酯树脂基复合材料的制备工艺简单，无需除溶剂等工艺，绿色无污染，适于工业大规模化生产；
(4)根据本发明所得氰酸酯树脂体系制备的纤维增强复合材料具有优异的综合力学性能，且施工过程中无溶剂，不会造成环境污染。
具体实施方式
下面通过优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系，所述氰酸酯树脂体系包括氰酸酯树脂、改性剂和催化剂。
根据本发明一种优选的实施方式，氰酸酯树脂体系中，按照重量份计，包括：
氰酸酯树脂30～80重量份，优选为40～70重量份，更优选为50～60重量份；
改性剂20～70重量份，优选为30～60重量份，更优选为40～50重量份；
催化剂0.5～10重量份，优选为1～8重量份，更优选为2～6重量份。
根据本发明优选的实施方式，氰酸酯树脂与改性剂的重量比为1～2，优选为1.1～1.8，更优选为1.2～1.5。
根据本发明，氰酸酯树脂为双酚型氰酸酯树脂，优选选自双酚a型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯中的一种或多种，优选为双酚a型氰酸酯。
根据本发明，双酚型氰酸酯树脂为双酚型氰酸酯树脂单体或预聚体。
根据本发明进一步优选的实施方式，双酚a型氰酸酯的聚合度为200～400，优选为300。聚合度过大会导致树脂黏度过大，进而导致改性剂加入量过大，影响固化后树脂性能。
根据本发明，选择特定的改性剂，优选采用特定氰酸酯作为改性剂，更优选地，本发明采用包括双酚e型氰酸酯的改性剂。
本发明中，双酚e型氰酸酯树脂为液态，以双酚e型氰酸酯与氰酸酯树脂制备氰酸酯树脂体系，能够得到液态且粘度较低的氰酸酯树脂体系，且改性剂双酚e型氰酸酯与氰酸酯均为氰酸酯系列，具有良好的相容性，所得到的氰酸酯树脂体系可直接应用于缠绕工艺。
根据本发明，双酚e型氰酸酯树脂常温(25℃)下的布氏粘度低于150mpa·s，优选低于100mpa·s。
本发明中，选择常温下较低粘度的双酚e型氰酸酯，在与氰酸酯树脂制备氰酸酯树脂体系时，能够使得所获得的氰酸酯树脂体系具有合适的粘度，即适用于缠绕工艺的粘度。
根据本发明一种优选的实施方式，氰酸酯树脂与改性剂的重量比对所得到的氰酸酯树脂体系的形态以及最终所得的氰酸酯基复合材料的综合性能具有重要影响，重量比较大时，改性剂的加入量会降低树脂力学及耐温性能，当重量比较小时，氰酸酯树脂体系固化较困难，所得到的树脂黏度较大，无法应用于缠绕工艺。
根据本发明，双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯均购自营口三征新科技化工有限公司。
根据本发明，催化剂包括金属离子催化剂，。
根据本发明，金属离子催化剂选自辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、二月桂酸二丁基金属盐的一种或几种。根据本发明优选的实施方式，辛酸金属盐选自辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、辛酸铜等中的一种或多种；乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜中的一种或多种；二月桂酸二丁基金属盐选自二月桂酸二丁基铁、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二丁基钴中的一种或几种。
根据本发明优选的实施方式，金属离子催化剂的质量与氰酸酯树脂和改性剂的质量之和的比为(1～10)：100，优选为(2～8)：100，更优选为(3～6)：100，如3：100。
本发明中，加入催化剂可以保证树脂的固化温度，降低固化热应力，进而提高固化后树脂性能。
根据本发明，催化剂还包括低聚倍半硅氧烷，优选为含金属的双塔型低聚倍半硅氧烷(含金属的poss)，更优选为茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷，例如含茂金属钛的双塔型低聚倍半硅氧烷。
根据本发明，含茂金属钛的双塔型低聚倍半硅氧烷通过以下方法制备：
在一整套真空装置里面进行反应，连续抽排三次真空，通入氩气或氮气，
依次向反应瓶中加入含羟基的双塔型低聚倍半硅氧烷、金属茂化合物(如二氯二茂钛)和溶剂；
将反应瓶置于0～10℃下加热，在搅拌的情况下反应6-8h；
反应结束后，将产物进行抽滤、重结晶和干燥等后处理，得到含茂金属的双塔型低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，在一整套真空装置里面进行反应，连续抽排三次真空，使整个反应体系处于氩气环境下；
依次向处于氩气环境的反应瓶中加入1.8mmol双塔型八苯基四硅醇倍半硅氧烷、3.5mmol二氯二茂钛、40ml甲苯和7mmol三乙胺；
将反应瓶放置在10℃的环境中，在搅拌的情况下反应8h；
反应结束后，将得到的反应物进行抽滤、重结晶和干燥等后处理后得到含茂金属钛的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明，低聚倍半硅氧烷的重量为氰酸酯与改性剂重量之和的0.01～3％，优选为0.05～2％。
本发明中，含茂金属的poss加入到氰酸酯树脂中，能够提高氰酸酯树脂体系的玻璃化转变温度，并提高固化后的氰酸酯树脂的机械性能和热稳定性能。
根据本发明，低聚倍半硅氧烷的加入重量为金属离子催化剂加入重量的1～10％，优选为5％～8％。
本发明中，采用茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷能够获得更高的催化活性和催化效率，且所得氰酸酯树脂体系的热稳定性能较好，提高所得氰酸酯树脂体系的玻璃化转变温度，耐热性能提高，对树脂体系固化产物的力学性能也有改善，从而拓宽了氰酸酯树脂体系的应用范围。
根据本发明，该氰酸酯树脂体系还包括无机填料，优选为碳纳米管，例如单壁碳纳米管，无机填料的加入量为氰酸酯树脂与改性剂质量之和的0.01～5％。
根据本发明，该氰酸酯树脂体系的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将氰酸酯树脂与改性剂混合，得到混合物；
步骤2、向混合物中加入催化剂。
根据本发明，步骤1中，将氰酸酯树脂与改性剂混合包括：将氰酸酯树脂加热，然后与改性剂混合。
根据本发明，步骤1中，按照本发明第一方面所述的氰酸酯与改性剂的重量配比称取氰酸酯和改性剂。
根据本发明，对氰酸酯树脂加热的条件为：加热的温度为50～80℃，优选为60～70℃；加热的时间为20～80min，更优选为30～60min。
本发明中，对氰酸酯树脂加热能够使氰酸酯树脂由固态或半固态而转化为粘流态，从而易于与改性剂充分混合均匀。
根据本发明，步骤1中，氰酸酯树脂与改性剂采用搅拌的方式进行混合，搅拌速度为2000～4000r/min，优选为2500～3500r/min，更优选为3000r/min；搅拌时间为10～60min，优选为20～40min，更优选为30min。
本发明中，采用搅拌的方式将氰酸酯树脂与改性剂充分混合均匀，从而得到低粘度的氰酸酯树脂体系。
根据本发明，步骤2中，将催化剂加入到步骤1所得混合物中，混合。
根据本发明优选的实施方式，步骤2中，将催化剂加入到步骤1的混合物中，搅拌混合。
根据本发明，催化剂采用逐步添加的方式加入到步骤1所得混合物中，优选地，催化剂分三次添加，更优选地，每次的添加量相同。
本发明中，采用逐步添加的方式将催化剂加入到步骤1所得混合物中，能够使得催化剂与混合物充分混合均匀，得到氰酸酯树脂体系。
根据本发明优选的实施方式，先将金属离子催化剂通过逐步添加的方式加入到混合物中，搅拌混合；继续再将低聚倍半硅氧烷逐步添加到混合物中，搅拌混合。
根据本发明，步骤2中，搅拌速度为2000～4000r/min，优选为2500r/min～3500r/min，更优选为3000r/min；搅拌时间为5～60min，优选为10～40min，更优选为20～30min。
根据本发明优选的实施方式，在加入催化剂后，混合均匀后，加入无机填料，混合均匀，得到氰酸酯树脂体系。
根据本发明，氰酸酯树脂体系在常温下具有较低的粘度，如在常温25℃下，布氏粘度低于800mpa·s，优选低于700mpa·s，更优选为400～600mpa·s，粘度较低，能够满足缠绕工艺要求。
根据本发明，该氰酸酯树脂体系的玻璃化转变温度高于225℃，优选高于230℃，更优选为238～256℃。
本发明的氰酸酯树脂体系的玻璃转变温度较高，能够解决缠绕工艺对树脂耐高温的要求。
本发明的氰酸酯树脂体系固化产物具有良好的力学性能，所得固化产物的拉伸强度和拉伸模量均较高，拉伸强度大于60mpa，拉伸模量大于3.3gpa。
本发明中，以液态的双酚e型氰酸酯为改性剂，添加到氰酸酯中，再加入催化剂，任选加入无机填料，得到氰酸酯树脂体系，该氰酸酯树脂体系在常温下具有较低的粘度，可直接用于缠绕成型制备复合材料，且该氰酸酯树脂体系的玻璃化转变温度较高，满足耐高温要求。
本发明的氰酸酯树脂体系中不含溶剂，省去除溶剂的工艺步骤，使得操作简单，且不含溶剂不会对环境造成污染，保护环境，即该体系为无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系。
本发明还提供一种该氰酸酯树脂体系在制备缠绕工艺复合材料结构件中的应用。
本发明提供一种氰酸酯树脂基复合材料，该氰酸酯树脂基复合材料由氰酸酯树脂体系与纤维增强材料制得。
根据本发明，通过缠绕工艺将氰酸酯树脂体系与纤维增强材料进行复合，即可得到氰酸酯树脂基复合材料。
根据本发明，氰酸酯树脂体系与纤维增强材料的重量比为1：(2～4)，优选为1:2。
根据本发明，纤维增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、pbo纤维、植物纤维中的一种或几种，纤维增强材料的形态对长丝纤维或织物。
根据本发明，纤维增强材料为碳纤维。
根据本发明，将氰酸酯树脂体系放到缠绕机胶槽中，纤维增强材料经过胶槽浸渍氰酸酯树脂后缠绕得到模具上，得到预制件，将预制件进行固化，得到氰酸酯树脂基复合材料。
根据本发明，固化在烘箱中进行，固化过程为梯度升温过程，升温至90～120℃并保温1～2h，继续升温至150～160℃并保温1～2h，再升温至180～200℃并保温1～2h。
本发明所制备的氰酸酯树脂基复合材料具有优异的综合力学性能，例如，所得氰酸酯树脂基复合材料的拉伸强度(25℃)为1880mpa以上，优选为1900～2200mpa，弯曲强度大于1750mpa，优选为1790～1900mpa，层剪强度大于74mpa，优选为74～90mpa，空隙率低于1.2％，优选为0.7～1.1％，性能优异。
实施例
实施例1
取55g聚合度为300的双酚a氰酸酯树脂，于60℃下加热30min，然后与45g双酚e氰酸酯搅拌混合均匀，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间30min，得到混合物；
向混合物中分三次加入3g乙酰丙酮锌，搅拌均匀，每两次之间间隔5min，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为30min，得到氰酸酯树脂体系，储存备用。
实施例2
取55g聚合度为300的双酚a氰酸酯树脂，于70℃下加热30min，然后与50g双酚e氰酸酯搅拌混合均匀，搅拌速度为3200r/min，搅拌时间30min，得到混合物；
向混合物中分三次加入3g乙酰丙酮锌，搅拌均匀，每两次之间间隔5min，搅拌速度为3500r/min，搅拌时间为30min，得到氰酸酯树脂体系，储存备用。
实施例3
取60g双酚a氰酸酯树脂，于65℃下加热35min，然后与40g双酚e氰酸酯搅拌混合均匀，搅拌速度为2800r/min，搅拌时间30min，得到混合物；
向混合物中分三次加入2g乙酰丙酮铜，搅拌均匀，每两次之间间隔5min，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为30min，加入单壁碳纳米管2g，搅拌均匀，搅拌速度2500r/min，搅拌时间20min，得到氰酸酯树脂体系，储存备用。
实施例4
取60g聚合度为300的双酚a氰酸酯树脂，于60℃下加热35min，然后与40g双酚e氰酸酯搅拌混合均匀，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间35min，得到混合物；
向混合物中分三次加入3g乙酰丙酮锌，搅拌均匀，每两次之间间隔5min，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为30min，加入含茂金属锆的双塔型八苯基倍半硅氧烷0.2g，搅拌均匀，搅拌速度2500r/min，搅拌时间20min，得到氰酸酯树脂体系，储存备用。
实施例5
取60g双酚a氰酸酯树脂，于60℃下加热35min，然后与40g双酚e氰酸酯搅拌混合均匀，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间35min，得到混合物；
向混合物中分三次加入3g乙酰丙酮铜，搅拌均匀，每两次之间间隔5min，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为30min，加入含茂金属钛的双塔型八苯基倍半硅氧烷0.2g，搅拌均匀，搅拌速度2500r/min，搅拌时间20min，加入单壁碳纳米管2g，搅拌均匀，搅拌速度2000r/min，搅拌时间20min，得到氰酸酯树脂体系，储存备用。
对比例1
取80克预聚度400的双酚a氰酸酯，于60℃下加热30min,然后加入40克f-46环氧树脂、2g乙酰丙酮铜搅拌均匀混合，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间30min，得到氰酸酯树脂体系，储存备用。
实验例
对实施例1-5所得的氰酸酯树脂体系和对比例1所得的树脂体系的布氏粘度进行测试和热性能测试，对实施例1-5所得的氰酸酯树脂体系和对比例1所得树脂体系进行固化，固化过程为：升温至120℃并保温2h，继续升温至150℃保温2h，继续升温至180℃保温2h，所得固化产物的力学性能进行检测，检测方法依据gb/t3354-1999，所得拉伸强度和拉伸模量的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1-5所得氰酸酯树脂体系的布氏粘度较低，显著低于对比例1，实施例1-5所得氰酸酯树脂体系的玻璃化转变温度明显高于对比例1，可直接用于缠绕工艺，且所得拉伸强度和拉伸模量均高于对比例1。
分别将实施例1-5所得氰酸酯树脂体系放到缠绕机的胶槽里，t700经过胶槽浸渍氰酸酯树脂体系后缠绕到模具上，其中，t700与氰酸酯树脂的质量比为2:1，得到预制件，将预制件放入烘箱中，进行固化，升温至120℃保温2h，继续升温至150℃并保温2h，再升温至180℃并保温2h，再升温至200℃，保温3h，冷却至室温，得到氰酸酯树脂基复合材料。
采用丙酮对对比例1所得树脂体系进行稀释，至粘度为500mpa〃s，按照上述方法得到氰酸酯树脂基复合材料。
依据gb/t3354-1999和gb/t3356-1999，分别对实施例1-5和对比例1所得氰酸酯树脂基复合材料的力学性能进行测试，所得测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，根据实施例1-5所得的氰酸酯树脂基复合材料的综合力学性能较好，根据对比例1所得的氰酸酯树脂基复合材料的力学性能欠佳，是因为溶剂的加入对复合材料的性能有影响，且溶剂的存在使得施工过程中对环境造成污染。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。