生产5-(卤甲基)糠醛的方法与流程

本申请是申请日为2014年9月19日、申请号为201480060506.x、发明名称为“生产5-(卤甲基)糠醛的方法”的发明专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求2013年9月20日提交的序列号第61/880,751号和2014年5月23日提交的序列号第62/002,714号的美国临时专利申请的权益，所述申请的公开内容全文特此援引加入本文。发明领域本公开一般涉及生产糠醛，更具体地涉及从可再生的生物质资源(例如纤维素、半纤维素、淀粉和糖)生产5-(卤甲基)糠醛，包括例如5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。发明背景数十年来，人们已经投入了大量的努力来减少对于用于运输燃料和用作工业化学品的原料的化石燃料的依赖，特别是聚焦于实现可再生原料在经济上的可行性。由于燃料价格的持续长期增长、增加的环境顾虑、持续的地域稳定性问题以及再次重申的对于化石燃料最终用尽的顾虑，人们正作出更大的努力以更有效地利用可再生资源并开发“绿色”技术。生物质中的纤维素普遍用作生物燃料生产的原料。例如，纤维素可用于生产乙醇。纤维素也可用于经由5-(卤甲基)糠醛如5-(氯甲基)糠醛(cmf)生产基于呋喃的生物燃料。cmf可以转化成5(乙氧基甲基)糠醛，一种被看作是有前途的柴油燃料添加剂的化合物。或者，cmf也可以转化成5-甲基糠醛，另一种被看作是有前途的候选生物燃料的化合物。首次描述从纤维素生产cmf是在二十世纪早期。目前，本领域已知使用浓盐酸从生物质生产cmf的各种各样的合成路线。例如，美国专利第7,829,732号描述了一种使用浓盐酸和作为溶剂的1,2-二氯乙烷从生物质生产cmf的方法。还参见，szmant&chundury,j.chem.tech.biotechnol.1981,31,205-212；liu等,j.phys.chem.a,2011,115,13628-13641。然而，浓盐酸的使用在商业化规模上会产生一些挑战。例如，浓盐酸的使用会造成反应器腐蚀。因此，本领域中需要的是使用较低的酸浓度从生物质生产5-(卤甲基)糠醛的商业上可行的方法。技术实现要素：本文提供了使用比本领域目前已知的更低的酸浓度，生产包括5-(氯甲基)糠醛(cmf)和5-(溴甲基)糠醛(bmf)的5-(卤甲基)糠醛的方法。较低的酸浓度可以为5-(卤甲基)糠醛的商业化生产提供工艺优势。例如，较低的酸浓度可以减少反应器腐蚀。在一个方面，提供了通过以下步骤生产5-(卤甲基)糠醛的方法：a)在反应容器中组合原料、水性酸和盐以形成反应混合物，其中：水性酸是含卤素的酸；和反应混合物具有小于12m的[h+]；和b)转化反应混合物中的原料的至少一部分以生产5-(卤甲基)糠醛。在其他实施方式中，该方法进一步包括从反应混合物中分离5-(卤甲基)糠醛。在一些方面，还提供了组合物，其包含：原料；水性酸；和盐，其中：水性酸是含卤素的酸；和组合物具有小于12m的[h+]。在本文所述方法和组合物的某些实施方式中，水性酸是盐酸或氢溴酸。在一个变化方式中，水性酸是hx，其中x是卤素。在本文所述方法和组合物的某些实施方式中，盐具有式ar+(x-)r，其中ar+是带有电荷r的阳离子，其中x是卤素且x-是阴离子。在一些变化方式中，[x-]是[cl-]或[br-]。在可以与本文所述方法和组合物中的任一个组合的一些实施方式中，原料、水性酸和盐进一步与溶剂组合。在本文所述方法和组合物的一些实施方式中，原料选自玉米秸秆、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物(forestthinings)、林地残枝(slash)、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。在其他实施方式中，原料包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、菊粉、纤维素、半纤维素、纤维素低聚物、纤维二糖或其任意组合。附图说明本申请可以通过参照与附图相结合的以下描述来理解。图1描述了使用hcl和licl将葡萄糖转化成5-(氯甲基)糠醛的示例性反应。图2a是比较hcl浓度对所生产的5-(氯甲基)糠醛的选择性的作用的图。图2b是比较hcl浓度对所生产的5-(氯甲基)糠醛的收率的作用的图。图3是描述示例性反应温度和本文所述方法的区域a中的反应温度的图。具体实施方式以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应认识到这样的描述并非旨在作为对本公开的范围的限制，而是作为对示例性实施方式的描述而提供。参照图1，方法100是通过使原料102、酸104和盐106接触来生产5-(卤甲基)糠醛的示例性反应。该示例性反应中的原料102是葡萄糖。虽然葡萄糖在图1中描绘为开链形式，但应理解可以使用葡萄糖的任何异构体。例如，原料102可以是葡萄糖的环状异构体。方法100中使用的葡萄糖的开链形式可以与几种环状异构体平衡地存在。进一步地，原料102也可以是单糖(如图1中所描绘的)，或者可以在其他变化方式中是由具有六个碳原子的单体单元构成的二糖或多糖。如图1中所描述的，酸104是盐酸(hcl)，由此生产作为产品110的5-(氯甲基)糠醛。但应理解，氢溴酸也可用于在如方法100所描述的相似的反应条件下生产5-(溴甲基)糠醛。虽然盐酸被提供给在方法100中使用，同样应理解，在其他示例性实施方式，酸104可以通过组合可以在反应混合物中原位形成酸104的试剂来原位产生。方法100中使用的酸的浓度小于12m。如图1中所描述的，酸104是6m盐酸。但应理解，酸浓度可以根据包括所用原料类型的多种因素而改变。例如，在其他示例性反应中，原料可以是果糖，并且可以使用4m盐酸。示例性方法100进一步要求盐存在于反应混合物中。图1中所描述的盐106是氯化锂。应理解可以使用其他适合的盐。例如，在另一个变化方式中，该方法可以使用氯化钙或者氯化锂与氯化钙的组合作为盐。同样应理解，氢溴酸可用于在如方法100所描述的相似的反应条件下生产5-(溴甲基)糠醛。虽然氯化锂被提供给在方法100中使用，同样应理解，在其他示例性实施方式中，盐106可以通过组合可以在反应混合物中原位形成盐106的试剂来原位产生。示例性方法100通常在升高的温度下进行。例如，方法100可以在至少80℃的反应温度下进行。应理解，方法100可以使用一种或多种额外的试剂。例如，在一些变化方式中，方法100可包括溶剂或溶剂混合物。进一步地，应理解方法100可采用一个或多个额外的步骤。例如，在其他变化方式中，方法100可进一步包括从反应混合物中分离5-(卤甲基)糠醛。本文描述的方法和组合物采用多种试剂和反应条件，它们中的每一个在下文中进一步详细描述。原料本文所述方法中使用的原料是指用于这样的方法的起始物质。适合于生产5-(卤甲基)糠醛的原料可包括含有糖的任何物质。在一些实施方式中，原料可包括六碳(c6)糖。应理解“六碳糖”或“c6糖”是指单体单元具有六个碳的糖。原料可包括单糖、双糖、多糖或其任意混合物。在一个变化方式中，原料包括一种或多种c6单糖。在另一个变化方式中，原料是包含具有六个碳原子的单体单元的双糖或多糖。应理解单体单元可以相同或不同。在一个实施方式中，原料是单糖。适合的单糖的实例包括葡萄糖、果糖或其任意其他异构体。在另一个实施方式中，原料是双糖。适合的双糖的实例包括蔗糖。在又一个实施方式中，原料是多糖。多肽的实例包括纤维素、半纤维素、乙酸纤维素和几丁质。在其他实施方式中，原料包括单糖、双糖、多糖的混合物。例如，在一个变化方式中，原料可包括葡萄糖、蔗糖和纤维素。在一些实施方式中，原料包括选自以下的c6糖：葡萄糖、果糖(例如，高果糖玉米糖浆)、纤维二糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖，或其异构体(包括其任意立体异构体)，或其任意混合物。在一个实施方式中，原料包括葡萄糖，或其二聚体或聚合物，或其异构体。在另一个实施方式中，原料包括果糖，或其二聚体或聚合物，或其异构体。在另一个变化方式中，原料是糖组合物。例如，糖组合物可包括单个糖或者糖例如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖的混合物。适用于本文所述的方法和组合物中的原料也可包括上述糖的衍生物。适用于本文所述的方法和组合物中的原料可以是醛糖、酮糖或其任意混合物。在一些实施方式中，原料包括c6醛糖、c6酮糖或其任意混合物。在一个实施方式中，原料是c6醛糖。适合的醛糖的实例包括葡萄糖。在另一个实施方式中，原料是c6酮糖。适合的酮糖的实例包括果糖。在又一个实施方式中，原料包括c6醛糖和c6酮糖的混合物。例如，在一个变化方式中，原料可包括葡萄糖和果糖。在一些实施方式中，当原料包括糖时，糖可以以开链形式、环状形式或其混合物存在。例如，图1中描绘的葡萄糖是开链形式；然而，葡萄糖的环状异构体也可以用于该方法中或者存在于该反应混合物中。本领域技术人员认识到，当原料包括葡萄糖时，所用葡萄糖的开链形式可以在反应中与几种环状异构体平衡地存在。在其他实施方式中，当原料包括糖时，糖可以作为任意立体异构体，或者作为立体异构体的混合物存在。例如，在某些实施方式中，原料可包括d-葡萄糖、l-葡萄糖或其混合物。在其他实施方式中，原料可包括d-果糖、l-果糖或其混合物。在一个变化方式中，原料包括己糖。本领域技术人员认识到，己糖是具有六个碳原子的单糖，具有化学式c6h12o6。己糖可以是己醛糖或己酮糖或其混合物。己糖可以是开链形式、环状形式或其混合物。己糖可以是任意立体异构体，或者立体异构体的混合物。适合的己糖可包括，例如，葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖或其任意混合物。本文所述的方法和组合物中使用的原料可得自任意可商购来源。例如，本领域技术人员认识到，纤维素和半纤维素可在生物质(例如，纤维素生物质或木质纤维素生物质)中找到。在一些实施方式中，原料是生物质，所述生物质可以是由相对高氧的有机化合物如碳水化合物构成的任何植物材料或植物衍生的材料，并且还含有大量的其他有机化合物。生物质还可含有其他物质，如无机盐和粘土。通过破坏纤维素和半纤维素的晶体结构以及破坏木质素结构(如果存在的话)，生物质可以被预处理以帮助使生物质中的糖更易使用。本领域中常见的预处理包括例如机械处理(例如，切碎、粉碎、磨碎)，浓酸、稀酸、so2、碱、过氧化氢、湿氧化、蒸汽爆破、氨纤维爆破(afex)、超临界co2爆破、液体热水和有机溶剂处理。生物质可以来自多种来源。例如，生物质可以来自农业材料(例如，玉米仁、玉米穗轴、玉米秸秆、稻壳、花生壳和酒糟)、加工废弃物(例如，造纸污泥)和回收的纤维素材料(例如，硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、和混合纸)。适合的生物质的其他实例可包括麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、锯屑、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物/私聊加工残余物。也可以使用本文所述的任意原料的组合。例如，在一个变化方式中，原料可包括葡萄糖、玉米仁和木片。在另一个变化方式中，原料可包括木片和硬纸板。在又一个变化方式中，原料可包括甘蔗渣和硬纸板。酸酸的类型本文所述方法和组合物中使用的酸是含卤素的酸。这样的酸具有式hx，其中x是卤素。可以使用可以引起脱水作用和环环化作用以生产5-(卤甲基)糠醛的任何适合的酸。在一些实施方式中，酸是含卤素的无机酸或含卤素的有机酸。也可以使用酸的混合物。在某些实施方式中，酸可以是氯化物酸，或者具有氯离子的酸。在一个实施方式中，酸是盐酸。当使用氯化物酸、具有氯离子的酸或者盐酸时，5-(卤甲基)糠醛是5-(氯甲基)糠醛(cmf)。在某些实施方式中，酸可以是溴化物酸，或者具有溴离子的酸。在一个实施方式中，酸是氢溴酸。当使用溴化物酸、具有溴离子的酸或者氢溴酸时，5-(卤甲基)糠醛是5-(溴甲基)糠醛(bmf)。本文所述的方法和组合物中使用的酸可以是水性和/或气态的。在一些实施方式中，酸是水性酸。“水性酸”是指溶解或至少部分溶解于水中的酸。在某些实施方式中，水性酸是盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、硫酸和氟硼酸。本领域技术人员认识到，当使用硝酸、磷酸、硫酸或氟硼酸时，这样的酸可作为原位生产式hx的酸的试剂中的一种来使用，其中x是卤素。在一个变化方式中，式hx的酸可以通过使水性酸(例如，硝酸、磷酸、硫酸或氟硼酸)与卤化物盐反应来提供。因此，本文所用的酸可得自任意可商购来源，或者通过将适合的试剂提供至反应混合物而原位产生。例如，盐酸可以通过将硫酸和氯化钠提供至反应混合物而在反应混合物中原位产生。因此，在一些实施方式中，提供了通过以下步骤生产5-(氯甲基)糠醛的方法：a)在反应容器中组合原料、硫酸、氯化钠和氯化锂以形成反应混合物，其中硫酸和氯化钠原位形成盐酸；和b)转化反应混合物中的原料的至少一部分以生产5-(氯甲基)糠醛。在其他实施方式中，进料到反应器或反应混合物中的酸是气态酸。例如，这样的气态酸的至少一部分可以溶解或部分溶解于反应混合物中以产生水性酸。酸浓度本文所述方法和组合物中使用的酸的浓度通常小于12m。本领域技术人员认识到浓盐酸是12m。在一些实施方式中，本文所述方法和组合物中使用的酸具有以下浓度：小于12m、小于或等于11.5m、小于或等于11m、小于或等于10.5m、小于或等于10m、小于或等于9.5m、小于或等于9m、小于或等于8.5m、小于或等于8m、小于或等于7.5m、小于或等于7m、小于或等于6.5m、小于或等于6m、小于或等于5.5m、小于或等于5m、小于或等于4.5m、小于或等于4m、小于或等于3.5m、小于或等于3m、小于或等于2.5m、小于或等于2m、小于或等于1.5m、或小于或等于1m；或者在0.25m和10m之间、在0.25m和9m之间、在0.25m和8m之间、在0.25m和7m之间、在0.25m和6m之间、在0.25m和5m之间、在0.5m和10m之间、在0.5m和9m之间、在0.5m和8m之间、在0.5m和7m之间、在0.5m和6m之间、在0.5m和5m之间、在1m和10m之间、在1m和9m之间、在1m和8m之间、在1m和7m之间、在1m和6m之间、在1m和5m之间、在1m和4m之间、或在2m和4m之间。本文所用的酸的浓度也可以根据多种因素变化，包括所用原料的类型。在一些实施方式中，当原料是或包括醛糖时，酸具有以下浓度：小于12m、小于或等于11m、小于或等于10m、小于或等于9m、小于或等于8m、小于或等于7m、小于或等于6m、小于或等于5m、小于或等于4m、小于或等于3m、或小于或等于2m；或者在0.25m和11.5m、在0.25m和10m之间、在0.5m和8m之间、在0.5和6m之间、或在0.5和5m之间。在某些实施方式中，当原料是或包括葡萄糖时、酸具有以下浓度：小于12m、小于或等于11m、小于或等于10m、小于或等于9m、小于或等于8m、小于或等于7m、小于或等于6m、小于或等于5m、小于或等于4m、小于或等于3m、或小于或等于2m；或者在0.25m和11.5m之间、在0.25m和10m之间、在0.5m和8m之间、在0.5和6m之间、或在0.5和5m之间。在一个实施方式中，当原料是或包括葡萄糖并且盐酸是所用的酸时，盐酸具有以下浓度：小于12m、小于或等于11m、小于或等于10m、小于或等于9m、小于或等于8m、小于或等于7m、小于或等于6m、小于或等于5m、小于或等于4m、小于或等于3m、或小于或等于2m；或者在0.25m和11.5m之间、在0.25m和10m之间、在0.5m和8m之间、在0.5和6m之间、或在0.5和5m之间。在其他实施方式中，当原料是或包括酮糖时，酸具有以下浓度：小于或等于6m、小于或等于5m、小于或等于4m、小于或等于3m、小于或等于2m、或小于或等于1m；或者在0.25m和6m之间、在0.25m和5m之间、在0.25m和4m之间、在0.25m和3m之间、在0.25m和2m之间、在0.5m和6m之间、在0.5m和5m之间、在0.5m和4m之间、在0.5m和3m之间、在0.5m和2m之间、在1m和6m之间、在1m和5m之间、在1m和4m之间、在1m和3m之间、或在1m和2m之间。在其他实施方式中，当原料是或包括果糖时，酸具有以下浓度：小于或等于6m、小于或等于5m、小于或等于4m、小于或等于3m、小于或等于2m、或小于或等于1m；或者在0.25m和6m之间、在0.25m和5m之间、在0.25m和4m之间、在0.25m和3m之间、在0.25m和2m之间、在0.5m和6m、在0.5m和5m之间、在0.5m和4m之间、在0.5m和3m之间、在0.5m和2m之间、在1m和6m之间、在1m和5m之间、在1m和4m、在1m和3m之间、或在1m和2m之间。在其他实施方式中，当原料是或包括果糖并且盐酸是所用的酸时，盐酸具有以下浓度：小于或等于6m、小于或等于5m、小于或等于4m、小于或等于3m、小于或等于2m、或小于或等于1m；或者在0.25m和6m之间、在0.25m和5m之间、在0.25m和4m之间、在0.25m和3m之间、在0.25m和2m之间、在0.5m和6m之间、在0.5m和5m之间、在0.5m和4m之间、在0.5m和3m之间、在0.5m和2m之间、在1m和6m之间、在1m和5m之间、在1m和4m之间、在1m和3m之间、或在1m和2m之间。h+浓度本文所述方法和组合物中使用的酸的浓度影响反应混合物中的h+浓度。在一些实施方式中，反应混合物中的[h+]小于12m、小于或等于11.5m、小于或等于11m、小于或等于10.5m、小于或等于10m、小于或等于9.5m、小于或等于9m、小于或等于8.5m、小于或等于8m、小于或等于7.5m、小于或等于7m、小于或等于6.5m、小于或等于6m、小于或等于5.5m、小于或等于5m、小于或等于4.5m、小于或等于4m、小于或等于3.5m、小于或等于3m、小于或等于2.5m、小于或等于2m、小于或等于1.5m、或小于或等于1m；或者在0.25m和10m之间、在0.25m和9m之间、在0.25m和8m之间、在0.25m和7m之间、在0.25m和6m之间、在0.25m和5m之间、在0.5m和10m之间、在0.5m和9m之间、在0.5m和8m之间、在0.5m和7m之间、在0.5m和6m之间、在0.5m和5m之间、在1m和10m之间、在1m和9m之间、在1m和8m之间、在1m和7m之间、在1m和6m之间、在1m和5m之间、在1m和4m之间、或在2m和4m之间。在某些实施方式中，反应混合物中的[h+]小于0.6m、小于0.55m、小于0.5m、小于0.45m、小于0.4m、小于0.35m、小于0.3m、小于0.25m、小于0.2m、小于0.15m、小于0.1m、小于0.05m、或小于0.01m。应理解，反应混合物中的[h+]可以取决于本文所述方法和组合物中使用的一种或多种酸的浓度。一般地应理解，h+以允许反应进行的充分量存在于本文所述的方法中。因此，在一些实施方式中，[h+]大于0m。例如，在一些变化方式中，[h+]大于或等于0.0001m、0.001m、或0.1m。在其他实施方式中，反应混合物中的[h+]在原料浓度和5m之间。原料浓度是指c6单糖或具有六个碳原子的单体单元的摩尔浓度。如本文所述的酸浓度可以是指起始浓度、进料浓度或稳态浓度。起始浓度是指在反应开始时的时间点的反应混合物的浓度。进料浓度是指反应物在进料到反应器中之前组合时的浓度。稳态浓度是指反应稳态时的浓度。在一些变化方式中，酸被以维持非零[h+]的速率连续加入到反应混合物中。应理解，酸以化学计量的量消耗。例如，1摩尔cmf需要1摩尔h+和1摩尔葡萄糖。盐盐的类型用于本文所述的方法和组合物中的盐可以是无机盐和/或有机盐。“无机盐”是指带正电荷的物质和带负电荷的物质的配合物，其中所述物质都不包括元素碳。“有机盐”是指带正电荷的物质和带负电荷的物质的配合物，其中至少一种所述物质包括元素碳。所用的盐的选择可以根据反应条件以及所用的酸与溶剂而变化。在一些实施方式中，盐是无机盐。在某些实施方式中，盐是含卤素的酸。在一些实施方式中，盐是式ar+(x-)r，其中：ar+是第i族或第ii族阳离子；和x-是卤素阴离子。应理解，变量“r”是指离子电荷。在某些变化方式中，盐具有一价或二价阳离子。换句话说，在某些变化方式中，r可以是1或2。可用于某些实施方式中的盐的实例包括锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐和钙盐。在一些实施方式中，盐是锂盐。在其他实施方式中，盐是钙盐。在一些变化方式中，ar+是li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+或sr2+。在某些变化方式中，ar+是li+、mg2+或ca2+。在一些变化方式中，x-是cl-或br-。在某些变化方式中，盐是lix、nax、kx、rbx、csx、mgx2、cax2或srx2。在一个变化方式中，x是cl或br。在一些变化方式中，盐是licl、nacl、kcl、rbcl、cscl、mgcl2、cacl2、srcl2、libr、nabr、kbr、rbbr、csbr、mgbr2、cabr2或srbr2。在某些变化方式中，盐选自licl、mgcl2、cacl2、nacl、kcl、cscl、libr、mgbr2、nabr、kbr和csbr。在一个变化方式中，盐是licl。在另一个变化方式中，盐是cacl2。也可以使用本文所述的盐的任一种的组合。例如，在一些变化方式中，licl和cacl2可以一起用作为盐。在其他变化方式中，还可以使用额外的盐。这样的额外的盐可以选自，例如，锌盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化物盐、磷酸盐、高氯酸盐和三氟甲磺酸盐。在某些实施方式中，额外的盐选自zncl2、三氟甲磺酸锂(liotf)和三氟甲磺酸钠(naotf)或其任意组合。在一个变化方式中，licl和liotf的组合用作为所述盐。盐浓度用于本文所述的方法和组合物中的盐的浓度可以变化。在一些实施方式中，盐浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。例如，在一些实施方式中，当licl是所用的盐时，licl的浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，licl以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。在其他实施方式中，当cacl2是所用的盐时，cacl2的浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，cacl2以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。在其他实施方式中，当mgcl2是所用的盐时，mgcl2的浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，mgcl2以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。在一些实施方式中，当所用的盐是licl、cacl2、mgcl2、或其混合物时，盐浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，盐或盐的混合物以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。在一些实施方式中，当libr是所用的盐时，libr的浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，libr以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。在其他实施方式中，当cabr2是所用的盐时，cabr2的浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，cabr2以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。在其他实施方式中，当mgbr2是所用的盐时，mgbr2的浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，mgbr2以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。在一些实施方式中，当所用的盐是libr、cabr2、mgbr2、或其混合物时，盐浓度为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在其他实施方式中，盐或盐的混合物以水相的约0.1％至50％(重量/重量)存在。x-浓度所用盐和酸的浓度可以影响反应混合物中存在的带正电荷的离子和带负电荷的离子的浓度。如上文所论述的，盐可以描述为式ar+(x-)r，其中ar+是带有离子电荷“r”的阳离子，并且x-是卤素阴离子。反应混合物中存在的阳离子浓度可以通过以下等式定义：一般地应理解[h+]是指h+浓度；而[x-]是指x-浓度。在一些实施方式中，反应混合物中的[x-]为大于2m、大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、大于10m；或者在2m和25m之间、在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5m和12m之间、在6m和12m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、在7.5m和9m之间、或在6m和12m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。例如，当所用的酸是盐酸(hcl)并且所用的盐是氯化锂(licl)、氯化钙(cacl2)或其混合物时，x-是cl-。因此，在一个变化方式中，反应混合物中的[cl-]为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。在另一个实例中，当所用的酸是氢溴酸(hbr)并且所用的盐是溴化锂(libr)、溴化钙(cabr2)时，x-是br-。因此，在一个变化方式中，反应混合物中的[br-]为大于5m、大于6m、大于7m、大于8m、大于9m、或大于10m；或者在5m和20m之间、在5m和15m之间、在5.5m和10m之间、在7m和10m之间、或在7.5m和9m之间；或者约10m、约11m、约12m、约13m、约14m、或约15m。应理解，用于本文所述的方法和组合物中的酸的任何描述都可以与盐的任何描述组合，就像每个组合都单独列出一样。例如，在一些实施方式中，酸是盐酸，并且盐是氯化锂、氯化钙或其混合物。在一个变化方式中，酸是盐酸，并且盐是氯化锂。在另一个变化方式中，酸是盐酸，并且盐是氯化钙。在又一个变化方式中，酸是盐酸，并且盐是氯化锂和氯化钙的混合物。在其他变化方式中，酸是氢溴酸，并且盐是溴化锂和溴化钙。应进一步理解，本文所述的方法和组合物中的酸浓度或[h+]的任何描述都可以与盐浓度或[x-]的任何描述组合，就像每个组合都单独列出一样。在一些实施方式中，反应混合物中的[h+]大于0m且小于8m；并且反应混合物中的[x-]为至少5m。在其他实施方式中，反应混合物中的[h+]大于0m且小于8m；并且反应混合物中的[x-]为至少10m。例如，在酸是盐酸且盐是氯化锂的其他实施方式中，盐酸浓度在0.5m和9m之间，并且氯化锂浓度在5m和20m之间。在一个变化方式中，盐酸浓度在0.5m和6m之间，并且氯化锂浓度为约12m。在酸是盐酸且盐是氯化锂、氯化钙或其混合物的其他实施方式中，反应混合物具有在0.5m和9m之间的[h+]和在5m和20m之间的[cl-]。在一个变化方式中，所述反应混合物具有在0.5m和6m之间的[h+]，并且所述反应混合物具有约12m的[cl-]。本文所用的盐可得自任意可商购来源，或者通过将适合的试剂提供至反应混合物而原位产生。例如，某些试剂在盐酸的存在下可以经历离子交换以产生本文所述方法中使用的氯化物盐。本文所述的盐或[x-](例如[cl-])的浓度可以是指起始浓度、进料浓度或稳态浓度。溶剂体系溶剂或者溶剂的组合或混合物也可以任选地加入到反应混合物中。本文所述的方法和组合物中使用的溶剂可得自任意来源，包括任意可商购来源。在一些实施方式中，本文所述方法不掺溶剂地进行(即，不使用任何溶剂)。在其他实施方式中，该方法包括在反应容器中组合原料、水性酸、盐和溶剂体系以形成反应混合物。可以使用可以在反应混合物中形成液体/液体两相的任何适合的溶剂体系，使得一个相主要是有机相，而分开的相主要是水相。5-(卤甲基)糠醛通常在有机相和水相之间分配，使得有机相中的5-(卤甲基)糠醛浓度为水相中的5-(卤甲基)糠醛浓度的至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、或至少60％。本文所述的方法和组合物中使用的溶剂体系也可以根据它们的偶极矩来选择。本领域技术人员理解偶极矩是溶剂极性的量度。液体的偶极矩可以用偶极计(dipolemeter)测量。在一些实施方式中，本文所用的溶剂体系具有小于20.1d、小于或等于20d、小于或等于18d、或小于或等于15d的偶极矩。本文所述的方法和组合物中使用的溶剂体系也可以根据它们的沸点来选择。在一些实施方式中，溶剂体系具有至少110℃、至少150℃、或至少240℃的沸点。本文所述的方法和组合物中使用的溶剂体系也可以根据5-(卤甲基)糠醛在反应混合物中的分配系数来选择。如本文所用，“分配系数”是指反应混合物中5-(卤甲基)糠醛在有机相中的摩尔浓度与5-(卤甲基)糠醛在水相中的摩尔浓度的比率。在一些实施方式中，5-(卤甲基)糠醛在反应混合物中的分配系数为至少0.2、至少1、至少10、或至少100；或者在0.2和200之间、在0.2和150之间、在1和100之间。溶剂体系可包含溶剂或溶剂的混合物。例如，在一些实施方式中，溶剂体系包含一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种烷基溶剂(例如重烷基溶剂)、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。在其他实施方式中，溶剂体系包含一种或多种烃、一种或多种卤代烃、一种或多种醚、一种或多种卤代醚、一种或多种环醚、一种或多种酰胺、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。在一些实施方式中，溶剂体系包含对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、蒽、甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯和其他烷基苯(例如a、b、ab、f、r、cepsa550-q、cepsa900-q、5、7、synnaphab3、synnaphab4)、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷或其任意组合或混合物。应理解，溶剂可以落入本文列举的一个或多个种类中。例如，溶剂体系可包含对二甲苯，其是烷基苯溶剂和芳族溶剂。烷基苯基溶剂如本文所用，“烷基苯基溶剂”是指具有一个或多个烷基链和一个或多个苯基或含苯基的环系统的一类溶剂。烷基苯基溶剂可以称为烷基苯或苯基烷。本领域技术人员理解某些苯基烷也可以可交换地称为烷基苯。例如，(1-苯基)戊烷和戊基苯是指相同的溶剂。在一些实施方式中，溶剂体系包含烷基苯。实例可包括(单烷基)苯、(二烷基)苯和(聚烷基)苯。在某些实施方式中，烷基苯具有一个连接到一个苯环的烷基链。该烷基链可以具有一个或两个连接到苯环的点。具有一个具有一个连接到苯环的点的烷基链的烷基苯的实例包括戊基苯、己基苯和十二烷基苯。在烷基链具有两个连接到苯环的点的实施方式中，烷基链可以形成稠合到苯的环烷基环。具有一个具有两个连接到苯环的点的烷基链的烷基苯的实例包括萘满。应理解，稠合的环烷基环可以进一步被一个或多个烷基环取代。在其他实施方式中，烷基苯具有两个或更多个连接到一个苯环的烷基链(例如2、3、4、5或6个烷基链)。在又一些其他实施方式中，烷基苯是烷基取代的稠合苯环系统。稠合苯环系统可包括与一个或多个杂环环稠合的苯。在一个实施方式中，稠合苯环系统可以是两个或更多个稠合的苯环，如萘。稠合苯环系统可以被一个或多个烷基链任选地取代。在一些实施方式中，溶剂体系包含苯基烷。实例可包括(单苯基)烷、(二苯基)烷和(聚苯基)烷。在某些实施方式中，苯基烷具有连接到一个烷基链的一个苯基环。该苯基环可以沿烷基链连接到任何碳。例如，具有一个烷基链的苯基烷基可以是(1-苯基)戊烷、(2-苯基)戊烷、(1-苯基)己烷、(2-苯基)己烷、(3-苯基)己烷、(1-苯基)十二烷和(2-苯基)十二烷。在其他实施方式中，苯基烷具有连接到一个烷基链的两个或更多个苯基环。在一个实施方式中，溶剂体系包含a、b、ab、f、r、cepsa550-q，或其任意组合或混合物。在另一个实施方式中，溶剂体系包含对二甲苯、甲苯或其任意组合或混合物。在某些实施方式中，溶剂的烷基链可以是1至20个碳原子(例如，c1-20烷基)。在一个实施方式中，烷基链可以是4至15个碳(例如c4-15烷基)，或10至13个碳(例如c10-13烷基)。烷基链可以是直链或支化的。直链烷基链可包括，例如，正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。支化烷基链可包括，例如，异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和新戊基。在溶剂包括两个或更多个烷基链的一些实施方式中，某些烷基链可以是直链的，而其他烷基链可以是支化的。在溶剂包括两个或更多个烷基链的其他实施方式中，所有烷基链可以都是直链的，或者所有烷基链可以都是支化的。例如，溶剂体系包含直链烷基苯(“lab”)。直链烷基苯是具有式c6h5cnh2n+1的一类溶剂。例如，在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯。十二烷基苯是可商购的，并且可以是“硬型”或“软型”。硬型十二烷基苯是支化异构体的混合物。软型十二烷基苯是直链异构体的混合物。在一个实施方式中，溶剂体系包含硬型十二烷基苯。在一些实施方式中，溶剂体系包含上文所述的烷基苯基溶剂中的任一种，其中苯基环被一个或多个卤素原子取代。在某些实施方式中，溶剂体系包含烷基(卤苯)。例如，烷基(卤苯)可包括烷基(氯苯)。在一个实施方式中，苯基环的卤素取代基可以是例如氯、溴或其任意组合。在其他实施方式中，溶剂体系包含萘、环烷油、烷基化萘、联苯、多氯代联苯、聚环芳族烃或卤代烃。脂族溶剂在一个实施方式中，溶剂体系包含脂族溶剂。脂族溶剂可以是直链、支化或环状的。脂族溶剂也可以是饱和(例如烷)或不饱和的(例如烯或炔)。在一些实施方式中，溶剂体系包含c1-c20脂族溶剂、c1-c10脂族溶剂或c1-c6脂族溶剂。在某些实施方式中，溶剂体系包含c4-c30脂族溶剂、c6-c30脂族溶剂、c6-c24脂族溶剂或c6-c20脂族溶剂。在某些实施方式中，溶剂体系包含c8+烷基溶剂、或c8-c50烷基溶剂、c8-c40烷基溶剂、c8-c30烷基溶剂、c8-c20烷基溶剂或c8-c16烷基溶剂。适合的脂族溶剂可包括，例如，丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷或其任意组合或混合物。在某些实施方式中，脂族溶剂是直链的。脂族溶剂可得自石油精炼脂族级分，包括脂族溶剂的任何异构体，或其任意混合物。例如，烷溶剂可得自石油精炼烷级分，包括烷溶剂的任何异构体，或其任意混合物。在某些实施方式中，溶剂体系包含石油精炼烷级分。芳族溶剂在另一个实施方式中，溶剂体系包含芳族溶剂。在一些实施方式中，溶剂体系包含c6-c20芳族溶剂、c6-c12芳族溶剂或c13-c20芳族溶剂。芳族溶剂可以任选地被取代。适合的芳族溶剂可包括，例如，对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、蒽、甲苯、苯甲醚、硝基苯、溴苯、氯苯(包括，例如，二氯苯)、二甲基呋喃(包括，例如，2,5-二甲基呋喃)和甲基吡咯(包括，例如，n-甲基吡咯)。醚溶剂在其他实施方式中，溶剂体系包含醚溶剂，其是指具有至少一个醚基团的溶剂。例如，溶剂体系包含c2-c20醚，或c2-c10醚。醚溶剂可以是非环状的或环状的。例如，醚溶剂可以是烷基醚(例如，二乙基醚、乙二醇二甲基醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)或三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚))。在另一个实例中，醚溶剂可以是环状的，如二氧六环(例如，1,4-二氧六环)、二氧芑、四氢呋喃或环烷基烷基醚(例如环戊基甲基醚)。溶剂体系可包含缩醛如二氧戊环(如1,3-二氧戊环)。溶剂体系也可包括具有两个或更多个氧原子的聚醚。在一些实施方式中，醚溶剂具有下式：其中ra和rb分别独立地是脂族部分，并且n和m是等于或大于1的整数。在一些实施方式中，ra和rb分别独立地是烷基。在某些实施方式中，ra和rb分别独立地是c1-c10烷基或c1-c6烷基。ra和rb可以相同或不同。在其他实施方式中，n和m分别独立地是1至10或1至6，其中n和m可以相同或不同。上式包括丙二醇二甲醚(proglyme)(如二丙二醇二甲基醚)或甘醇二甲醚(如基于环氧乙烷的乙二醇二醚)。在一个实施方式中，溶剂体系包含甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。还应理解，具有醚基团的溶剂也可以具有一个或多个其他官能团。然而应理解，溶剂可以具有与一个或多个另外的官能团如醇组合的醚官能团。例如，溶剂体系包含亚烷基二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇)、苯基醚(例如，二苯基醚、聚苯基醚)、或烷基苯基醚(例如，烷基二苯基醚)。在某些实施方式中，溶剂体系包含聚苯基醚，所述聚苯基醚包括至少一个苯氧基或至少一个硫苯氧基部分作为醚连接中的重复基团。例如，在一个实施方式中，溶剂体系包含santovac。酯溶剂在又一些其他实施方式中，溶剂体系包含酯溶剂，其是指具有至少一个酯基团的溶剂。例如，溶剂体系包含c2-c20酯，或c2-c10酯。酯溶剂可以是非环状(直链或支化的)或环状的。例如，非环状的酯溶剂可包括乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)、甘油三乙酸酯和二丁基苯二甲酸酯。环状酯的实例是，例如，碳酸丙烯酯。然而应理解，具有酯基团的溶剂也可以具有一个或多个其他官能团。酯溶剂也可包括乳酸烷基酯(例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯)，其同时具有酯基团和羟基基团。卤代溶剂在又一些其他实施方式中，溶剂体系包含卤代溶剂。例如，溶剂可以是氯代溶剂。适合的氯代溶剂可包括，例如，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴苯和二氯苯。其他溶剂在一些变化方式中，溶剂包括水。溶剂组合或混合物本文所述的方法和组合物中也可以使用溶剂的组合或混合物。在一些实施方式中，醚溶剂可以与上文列举的一种或多种其他类型的溶剂组合。所用溶剂的量本文所述的方法和组合物中使用的溶剂可以根据所用原料的类型和量而变化。例如，在一些实施方式中，原料与溶剂体系的质量/体积比率在每100ml溶剂体系1g和30g原料之间。应进一步理解，本文所述的方法和组合物中使用的溶剂的任何描述都可以与酸和盐的任何描述组合，就像每个组合都单独列出一样。例如，在一些实施方式中，酸是盐酸，盐是氯化锂或氯化钙或其组合，并且溶剂是烷基苯基溶剂。在某些变化方式中，酸是盐酸，盐是氯化锂，反应混合物具有在0.5m和9m之间的[h+]和在5m和20m之间的[cl-]，并且溶剂是对二甲苯。反应条件如本文所用，“反应温度”和“反应压力”分别是指反应发生以使原料中的六碳糖的至少一部分转化成5-(卤甲基)糠醛的温度和压力。在本文所述方法的一些实施方式中，反应温度为至少15℃、至少25℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、至少145℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少250℃、或至少300℃。在其他实施方式中，反应温度在110℃和300℃之间、在110℃至250℃之间、在150℃和300℃之间、或在110℃和250℃之间。所选择的反应温度可以根据多种因素变化，包括例如所用原料的类型和所用酸的浓度。在某些实施方式中，当原料是或包括酮糖时，反应可以在与原料是或包括醛糖时相比更低的温度下进行。例如，在一个变化方式中，当原料包括果糖时，反应可以在至少15℃的温度下进行。在另一个变化方式中，当原料包括葡萄糖时，反应在至少115℃的温度下进行，并且反应在较低的[h+]下，例如小于1m下进行。在这样的条件下(例如，较低的[h+])，预料不到地观察到生产出具有改善的选择性的5-(卤甲基)糠醛。在本文所述方法的一些实施方式中，反应压力在0.1atm和10atm之间。在其他实施方式中，反应压力是大气压力。应理解，温度可以表示为摄氏温度(℃)或开尔文(k)。本领域技术人员能够将本文所述的温度从一种单位转换成另一种。压力也可以表示为表压(barg)，其是指在环境或大气压力之上的单位为巴的压力。压力也可以表示为巴、大气压(atm)、帕斯卡(pa)或磅力/平方英寸(psi)。本领域技术人员能够将本文所述的压力从一种单位转换成另一种。本文所述的方法的反应温度和反应压力也可以表述为相关性。例如，在一个变化方式中，原料的至少一部分在表示为开尔文的反应温度t和表示为psi的反应压力p下转化成5-(氯甲基)糠醛，其中10<ln[p/(1psi)]+2702/(t/(1k))<13。在另一个变化方式中，原料的至少一部分在图3的区域a中的反应温度和反应压力下转化成5-(氯甲基)糠醛。停留时间也将随反应条件和期望收率而变化。停留时间是指从反应混合物中的原料生产5-(卤甲基)糠醛的时间的平均量。本文所述的方法可以以少于360分钟、少于240分钟、少于120分钟、少于60分钟、少于30分钟、少于20分钟、少于10分钟、少于5分钟、或少于2分钟的停留时间生产5-(卤甲基)糠醛。在一个变化方式中，至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少99％的原料在少于12小时内转化成5-(氯甲基)糠醛。在另一个变化方式中，至少50％的原料在少于12小时、少于11小时、少于10小时、少于9小时、少于8小时、少于7小时、少于6小时、少于5小时、少于4小时、少于3小时、少于2小时、少于60分钟、少于45分钟、少于30分钟、少于20分钟、或少于10分钟内转化成5-(氯甲基)糠醛。在某些实施方式中，至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少99％的原料在至少140℃的反应温度下在20分钟或更少的时间内转化成5-(卤甲基)糠醛。在某些实施方式中，至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少99％的原料在至少170℃的反应温度下在10分钟或更少的时间内转化成5-(卤甲基)糠醛。5-(卤甲基)糠醛的分离转化反应混合物中的原料的至少一部分生产具有一个或多个水相和一个或多个有机相的产物混合物。水相和有机相分别独立地具有至少一部分5-(卤甲基)糠醛。在反应结束时，至少一部分生产的5-(卤甲基)糠醛可溶于两相的反应混合物的有机相中。在反应温度下，5-(卤甲基)糠醛和有机溶剂(如果使用了的话)形成一个有机相。有机相与水相分开以分离含有产物的相，然后有机相冷却到至少一部分5-(卤甲基)糠醛与有机溶剂形成多个相的温度。5-(卤甲基)糠醛然后可以从有机相中分离。因此，在一些实施方式中，本文所述的方法进一步包括从反应混合物中分离5-(卤甲基)糠醛。本文所述的方法还可以包括纯化分离的5-(卤甲基)糠醛。本领域已知的任何适合的方法都可以用于纯化分离的5-(卤甲基)糠醛，包括例如柱层析或重结晶。反应器和容器本文所述的方法可以分批或连续进行。从原料生产5-(卤甲基)糠醛可以在任何适合的反应器中进行，包括开放式或封闭式反应器，反应器可以容纳本文所述的化学反应。适合的反应器可包括，例如，分批进料搅拌反应器、分批搅拌反应器、连续流动搅拌反应器、连续塞流柱反应器、磨耗反应器(attritionreactor)、流化床反应器。反应器可包括连续捏合机，如螺杆捏合机。另外，反应器可允许反应混合物中加入和除去某些组分。例如，反应器可具有一个或多个出口以加入额外的溶剂或酸，或者从反应混合物除去有机或水相。在一些实施方式中，反应器可具有将反应器连接到分离容器的一个或多个出口，在那里有机相可以从反应器转移到分离容器。本文使用的反应器和容器可以一般由能够承受在本文所述方法的过程中施加的物理和化学力量的材料构成。在一些实施方式中，所用的这样的材料能够耐受高浓度的强液体酸。例如，反应器和容器可以由玻璃、金属或派莱克斯玻璃构成。5-(卤甲基)糠醛和下游产物根据本文所述的方法生产的5-(卤甲基)糠醛可以用于其他化学反应，或者进一步转化成用于生物燃料、柴油添加剂或塑料的其他呋喃衍生物。在一些实施方式中，5-(卤甲基)糠醛是5-(氯甲基)糠醛(cmf)。例如，cmf可以转化成二甲基呋喃和乙氧基甲基糠醛。在其他实施方式中，5-(卤甲基)糠醛是5-(溴甲基)糠醛(bmf)。在一些方面，提供了生产烷基呋喃的方法，其包括：使根据本文所述的方法中的任一个生产的5-(卤甲基)糠醛转化成烷基呋喃。本领域已知的任何适合的方法可以用于该反应。在一个变化方式中，提供了通过以下步骤生产2,5-二甲基呋喃的方法：使根据本文所述的方法中的任一个生产的5-(氯甲基)糠醛(cmf)转化成2,5-二甲基呋喃(dmf)。dmf可以使用本领域已知的任何适合的方法进一步转化成对二甲苯。例如，dmf可以通过乙烯的狄尔斯－阿尔德环加成转化成对二甲苯。参见例如，美国专利第8,314,267号；wo2009/110402。因此，在某些方面中，提供了通过以下步骤生产对二甲苯的方法：使根据本文所述的方法中的任一个生产的5-(氯甲基)糠醛(cmf)转化成2,5-二甲基呋喃(dmf)；和在任何适合的催化剂的存在下组合dmf与乙烯以及任选的溶剂以生产对二甲苯。在某些变化方式中，可以使用wo2013/040514、us2013/0245316和wo2014/043468中描述的任何适合的催化剂和任选的溶剂。例如，在一个变化方式中，提供了通过以下步骤生产对二甲苯的方法：使根据本文所述的方法中的任一个生产的5-(氯甲基)糠醛(cmf)转化成2,5-二甲基呋喃(dmf)；和在催化剂的存在下组合dmf与乙烯以及任选的溶剂以生产对二甲苯。对二甲苯可以被进一步氧化以生产对苯二甲酸。可以采用任何适合的方法以从对二甲苯生产对苯二甲酸。因此，在某些方面中，提供了通过以下步骤生产对苯二甲酸的方法：使根据本文所述的方法中的任一个生产的5-(氯甲基)糠醛(cmf)转化成2,5-二甲基呋喃(dmf)；在任何适合的催化剂的存在下组合dmf与乙烯以及任选的溶剂以生产对二甲苯；和氧化对二甲苯以生产对苯二甲酸。对苯二甲酸是可用于制造聚酯织物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的前体。可以采用任何适合的方法以从对苯二甲酸生产pet。因此，在某些方面中，提供了通过以下步骤生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的方法：使根据本文所述的方法中的任一个生产的5-(氯甲基)糠醛(cmf)转化成2,5-二甲基呋喃(dmf)；在任何适合的催化剂的存在下组合dmf与乙烯以及任选的溶剂以生产对二甲苯；氧化对二甲苯以生产对苯二甲酸；和从对苯二甲酸生产pet。例如，在一些变化方式中，pet可以通过使对苯二甲酸与乙二醇聚合以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯来生产。进一步地，一种或多种另外的产物也可以根据本文所述的方法来生产。例如，可以生产胡敏素、乙酰丙酸、甲酸、糠醛、γ戊内酯、或富啡酸或其任意组合或混合物。本文所述的方法可以减少或最小化反应混合物中存在的这样的另外的产物的量。例如，在一些实施方式中，反应混合物具有小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、或小于5％的上文所述的一种或多种另外的产物。收率、转化率、选择性本文所述的方法以商业上可行的收率生产5-(卤甲基)糠醛。产物收率考虑了起始物质到产物的转化率以及产物相对于其他可以形成的副产物的选择性。收率、转化率和选择性之间的区别在下文提供的实例中解释。例如，就葡萄糖到cmf的转化率而言，反应可以概括为如下，其中“a”代表葡萄糖的摩尔量；“b”代表生产的cmf的摩尔量；并且“a”和“b”是化学计量的系数。aa→bb。a的转化率是上文所示反应期间消耗的反应物a的百分比，通过以下等式表述：其中ao是反应物a的初始摩尔数；af是反应物a的最终摩尔数。选择性是从转化的量的反应物a生产的产物b的化学计量相对量，通过以下等式表示为百分比：其中ao是反应物a的起始摩尔量；af是反应物a的最终摩尔数；并且bf是产物b的摩尔数。在一些实施方式中，“a/b”＝1，并且等式可以简化成：然而应理解，取决于所用原料的类型，选择性可以是基于c6单糖或具有六个碳原子的单体单元的总数。产物b的收率是转化成产物b的反应物a的百分比，通过以下等式表述：收率(％)＝转化率(％)×选择性(％)在某些实施方式中，本文所述的方法具有的5-(卤甲基)糠醛收率为至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％。在其他实施方式中，收率在10重量％至100重量％之间、在10重量％至90重量％之间、在20重量％至80重量％之间、在30重量％至80重量％之间、在40重量％至80重量％之间、在50重量％-80重量％之间、或在60重量％-80重量％之间。在某些实施方式中，本文所述的方法具有的5-(卤甲基)糠醛选择性为至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少99％。在其他实施方式中，选择性在40％至99％之间、在40％至95％之间、在40％至90％之间、在40％至80％之间、在50％至99％之间、在50％至95％之间、在50％至90％之间、在50％至80％之间、在60％至99％之间、在60％至95％之间、在60％至90％之间、在60％至80％之间、在70％至99％之间、在70％至95％之间、在70％至90％之间、或在70％至80％。组合物本文还提供了包含本文所述的原料、酸和盐的组合物。因此，提供了组合物，其包含原料、酸和盐，其中酸是hx，其中x是卤素；且组合物具有小于12m的[h+]。在某些实施方式中，酸是水性酸。在某些方面，提供了组合物，其包含：原料，其中原料包含c6糖；盐酸；氯化锂或氯化钙或其组合；其中组合物具有在0.5m和9m之间的[h+]和在5m和20m之间的[cl-]。在其他方面，提供了组合物，其包含：原料，其中原料包含c6糖；氢溴酸；溴化锂或溴化钙或其组合；其中组合物具有在0.5m和9m之间的[h+]和在5m和20m之间的[cl-]。应理解用于方法的本文所述的原料、酸和盐的任何描述都可以应用到该组合物，就像每个组合都单独列出一样。例如，在一些实施方式中，组合物具有在1m和6m之间；在1m和5m之间；或在2m和4m之间的[h+]。在生产5-(氯甲基)糠醛的一些实施方式中，组合物具有约12m的[cl-]。在生产5-(溴甲基)糠醛的一些实施方式中，组合物具有约12m的[br-]。组合物可以进一步包含溶剂体系。溶剂体系可包含，如上文所述的，例如，一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种重烷溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。在组合物的某些实施方式中，溶剂体系包含如本文所述的一种或多种直链烷基苯。在组合物的一个实施方式中，溶剂体系包含甲苯、其他烷基苯(例如，a、b、ab、f、r、cepsa550-q、cepsa900-q、5、7、synnaphab3、synnaphab4)、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷或其任意组合或混合物。在组合物的一些实施方式中，原料选自玉米秸秆、玉米仁、玉米穗轴、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、锯屑、锯屑小球、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、全甘蔗、空的棕榈果串、棕榈叶、甜菜粕、甜菜加工萃余液、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、农业残余物、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。组合物可进一步包括一种或多种另外的化合物。例如，组合物可进一步包括胡敏素、乙酰丙酸、甲酸、糠醛、γ戊内酯、或富啡酸或其任意组合或混合物。在某些实施方式中，组合物具有少于30％、少于25％、少于20％、少于15％、少于10％、或少于5％的上述一种或多种另外的化合物。应理解本文提到“约”值或参数包括(且描述)针对该值或参数自身的实施方式。例如，涉及“约x”的描述包括“x”自身的描述。在其他实例中，术语“约”在与其他度量联系使用时，或者用于修饰值、单位、常数或值范围时，是指+/-5％的变化。同样应理解本文提到“在两个值或参数之间”包括(且描述)包括这两个值或参数自身的实施方式。例如，涉及“在x和y之间”的描述包括“x”和“y”自身的描述。列举的实施方式以下列举的实施方式是本发明的一些方面的代表。1.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、水性酸和盐以形成反应混合物，其中：水性酸是含卤素的酸；和反应混合物具有小于12m的[h+]浓度；和b)转化反应混合物中的原料的至少一部分以生产5-(卤甲基)糠醛。2.实施方式1的方法，其中盐具有式ar+(x-)r，其中ar+是带有电荷r的阳离子，并且x-是阴离子，且其中反应混合物进一步具有在2m至25m之间的[x-]浓度。3.实施方式2的方法，其中x是卤素。4.实施方式1至3中任一项的方法，其进一步包括从反应混合物中分离5-(卤甲基)糠醛。5.实施方式1至4中任一项的方法，其中原料的至少一部分在至少80℃的反应温度下转化成5-(卤甲基)糠醛。6.实施方式5的方法，其中反应温度在110℃至250℃之间。7.实施方式1至6中任一项的方法，其中反应混合物具有小于10m的[h+]浓度。8.实施方式7的方法，其中反应混合物具有在0.25m至10m之间的[h+]浓度。9.实施方式8的方法，其中反应混合物具有在0.5m和6m之间的[h+]浓度。10.实施方式1至9中任一项的方法，其中水性酸是盐酸或氢溴酸。11.实施方式1至10中任一项的方法，其中水性酸具有小于10m的浓度。12.实施方式11的方法，其中水性酸具有在0.25m至10n之间的浓度。13.实施方式1至12中任一项的方法，其中盐包含一价或二价阳离子。14.实施方式1至12中任一项的方法，其中盐是锂盐或钙盐。15.实施方式1至12中任一项的方法，其中盐是licl。16.实施方式1至15中任一项的方法，其中原料、水性酸和盐进一步与溶剂体系组合。17.实施方式16的方法，其中溶剂体系包含一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种重烷溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。18.实施方式16的方法，其中溶剂体系具有小于20.1d的偶极矩。19.实施方式16的方法，其中溶剂体系包含烃、卤代烃、醚、卤代醚、环醚、酰胺、硅油或其组合或混合物。20.实施方式16的方法，其中溶剂体系包含一种或多种直链烷基苯。21.实施方式16的方法，其中溶剂体系包含甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、f、a、b、ab、r、cepsa500-q、cepsa550-q、cepsa900-q、synnaphab3、synnaphab4、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、-5或其任意组合或混合物。22.实施方式1至21中任一项的方法，其中溶剂具有至少110℃的沸点。23.实施方式1至22中任一项的方法，其中原料选自玉米秸秆、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。24.实施方式1至23中任一项的方法，其中原料包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、菊粉、纤维素、半纤维素、纤维素低聚物、纤维二糖或其任意组合。25.实施方式1至24中任一项的方法，其中转化反应混合物中的原料的至少一部分生产产物混合物，其中产物混合物包含水相和有机相，其中水相和有机相分别独立地包含5-(卤甲基)糠醛。26.实施方式1至25中任一项的方法，其中原料与溶剂的质量/体积比率在每100ml溶剂体系1g至30g原料之间。27.实施方式1至26中任一项的方法，其中至少70％的原料在大于140℃的反应温度下在20分钟或更少的时间内转化成5-(卤甲基)糠醛。28.实施方式1至26中任一项的方法，其中至少50％的原料在大于170℃的反应温度下在10分钟或更少的时间内转化成5-(卤甲基)糠醛。29.实施方式1至28中任一项的方法，其中反应混合物进一步包含选自胡敏素、乙酰丙酸、甲酸、糠醛、γ戊内酯和富啡酸的一种或多种另外的产物。30.实施方式29的方法，其中反应混合物具有小于30％的一种或多种另外的产物。31.实施方式1至30中任一项的方法，其中5-(卤甲基)糠醛是5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。32.实施方式1的方法，其中原料是醛糖，并且反应混合物具有小于12m的[h+]浓度。33.实施方式32的方法，其中原料是葡萄糖，或其二聚体或聚合物，或其异构体。34.实施方式1的方法，其中原料是酮糖，并且反应混合物具有小于6m的[h+]浓度。35.实施方式34的方法，其中原料是果糖，或其二聚体或聚合物，或其异构体。36.一种组合物，其包含：原料，水性酸，其中水性酸是含卤素的酸，和盐，其中组合物具有小于12m的[h+]浓度。37.实施方式36的组合物，其中盐具有式ar+(x-)r，其中ar+是带有电荷r的阳离子，并且x-是阴离子，以及其中组合物进一步具有在2m至25m之间的[x-]浓度。38.实施方式37的组合物，其中x是卤素。39.实施方式36至38中任一项的组合物，其中组合物具有小于10m的[h+]浓度。40.实施方式39的组合物，其中组合物具有在0.25m至10m之间的[h+]浓度。41.实施方式40的组合物，其中组合物具有在0.5m和6m之间的[h+]浓度。42.实施方式36至41中任一项的组合物，其中水性酸是盐酸或氢溴酸。43.实施方式36至42中任一项的组合物，其中水性酸具有小于10m的浓度。44.实施方式43的组合物，其中水性酸具有在0.25m至10m之间的浓度。45.实施方式36至44中任一项的组合物，其中盐包含一价或二价阳离子。46.实施方式36至44中任一项的组合物，其中盐是锂盐或钙盐。47.实施方式36至44中任一项的方法，其中盐是licl。48.实施方式36至47中任一项的组合物，其中组合物进一步包含溶剂体系。49.实施方式48的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种重烷溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。50.实施方式48的组合物，其中溶剂体系具有小于20.1d的偶极矩。51.实施方式48的组合物，其中溶剂体系包含烃、卤代烃、醚、卤代醚、环醚、酰胺、硅油或其组合或混合物。52.实施方式48的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种直链烷基苯。53.实施方式48的组合物，其中溶剂体系包含甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、f、a、b、ab、r、cepsa500-q、cepsa550-q、cepsa900-q、synnaphab3、synnaphab4、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、-5或其任意组合或混合物。54.实施方式48至53中任一项的组合物，其中溶剂具有至少110℃的沸点。55.实施方式36至54中任一项的组合物，其中原料选自玉米秸秆、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。56.实施方式36至55中任一项的组合物，其中原料包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、菊粉、纤维素、半纤维素、纤维素低聚物、纤维二糖或其任意组合。57.实施方式36至56中任一项的组合物，其中组合物进一步包含选自胡敏素、乙酰丙酸、甲酸、糠醛、γ戊内酯和富啡酸的一种或多种另外的产物。58.实施方式57的组合物，其中组合物具有小于30％的一种或多种另外的产物。59.实施方式36至58中任一项的组合物，其中5-(卤甲基)糠醛是5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。60.实施方式36的组合物，其中原料是醛糖，并且反应混合物具有小于12m的[h+]浓度。61.实施方式60的组合物，其中原料是葡萄糖，或其二聚体或聚合物，或其异构体。62.实施方式36的组合物，其中原料是酮糖，并且反应混合物具有小于6m的[h+]浓度。63.实施方式62的方法，其中原料是果糖，或其二聚体或聚合物，或其异构体。64.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：酸是hx，其中x是卤素；原料包含一种或多种c6单糖，或者原料是包含具有六个碳原子的单体单元的双糖或多糖；盐是lix或cax2或其组合；和反应混合物具有小于12m的[h+]；和b)使反应混合物中的原料的至少一部分转化成5-(卤甲基)糠醛。65.实施方式64的方法，其中反应混合物具有小于8m的[h+]。66.实施方式64的方法，其中反应混合物具有在0.5m和8m之间的[h+]。67.实施方式64的方法，其中反应混合物具有在0.5m和6m之间的[h+]。68.实施方式64的方法，其中反应混合物具有在1m和5m之间的[h+]。69.实施方式64的方法，其中反应混合物具有在2m和4m之间的[h+]。70.实施方式64至69中任一项的方法，其中反应混合物具有至少5m的[x-]。71.实施方式64至69中任一项的方法，其中反应混合物具有至少7m的[x-]。72.实施方式64至69中任一项的方法，其中反应混合物具有约8m的[x-]。73.实施方式64至69中任一项的方法，其中反应混合物具有约12m的[x-]。74.实施方式64至73中任一项的方法，其中x是氯或溴。75.实施方式64至74中任一项的方法，其中5-(卤甲基)糠醛以至少30％的选择性生产，其中选择性是基于c6单糖或具有六个碳原子的单体单元的总数量。76.实施方式75的方法，其中选择性为至少40％。77.实施方式64至76中任一项的方法，其中至少50％的c6单糖或具有六个碳原子的单体单元在小于12个小时内转化成5-(卤甲基)糠醛。78.实施方式64至77中任一项的方法，其中原料、酸和盐进一步与溶剂体系组合。79.实施方式78的方法，其中溶剂体系包含一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种重烷溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。80.实施方式79的方法，其中溶剂体系包含一种或多种直链烷基苯。81.实施方式80的方法，其中溶剂体系包含对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、蒽、甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷或其任意组合或混合物。82.实施方式78的方法，其中溶剂体系包含一种或多种苯基醚溶剂。83.实施方式64至82中任一项的方法，其中原料选自玉米秸秆、玉米穗轴、玉米仁、米粉、全甘蔗、甜菜粕、甜菜加工萃余液、空的棕榈果串、棕榈叶、锯屑、木颗粒、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。84.实施方式64至83中任一项的方法，其中酸原位产生。85.实施方式64至84中任一项的方法，其中盐原位产生。86.一种组合物，其包含：原料，其中原料包含一种或多种c6单糖，或者原料是包含具有六个碳原子的单体单元的双糖或多糖；式hx的酸，其中x是卤素；和式lix或cax2或其组合的盐；其中组合物具有小于12m的[h+]。87.实施方式86的组合物，其中组合物具有小于8m的[h+]。88.实施方式86的组合物，其中组合物具有在0.5m和8m之间的[h+]。89.实施方式86的组合物，其中组合物具有在0.5m和6m之间的[h+]。90.实施方式86的组合物，其中组合物具有在1m和5m之间的[h+]。91.实施方式86的组合物，其中组合物具有在2m和4m之间的[h+]。92.实施方式86至91中任一项的组合物，其中组合物具有至少5m的[x-]。93.实施方式86至91中任一项的组合物，其中组合物具有至少7m的[x-]。94.实施方式86至91中任一项的组合物，其中组合物具有约8m的[x-]。95.实施方式86至91中任一项的组合物，其中组合物具有约12m的[x-]。96.实施方式86至95中任一项的组合物，其中x是氯或溴。97.实施方式86至96中任一项的组合物，其进一步包含溶剂体系。98.实施方式97的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种重烷溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。99.实施方式97的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种直链烷基苯。100.实施方式97的组合物，其中溶剂体系包含对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、蒽、甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷或其任意组合或混合物。101.实施方式97的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种苯基醚溶剂。102.实施方式86至101中任一项的组合物，其中原料选自玉米秸秆、玉米穗轴、玉米仁、米粉、全甘蔗、甜菜粕、甜菜加工萃余液、空的棕榈果串、棕榈叶、锯屑、木颗粒、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。103.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：酸是hx，其中x是卤素；盐是ar+(x-)r，其中：ar+是第i族或第ii族阳离子，和x-是卤素阴离子；和反应混合物具有大于0m且小于12m的[h+]；和b)使反应混合物中的原料的至少一部分转化成5-(卤甲基)糠醛。104.实施方式103的方法，其中反应混合物具有大于0m且小于或等于8m的[h+]。105.实施方式103的方法，其中反应混合物具有大于0m且小于或等于5m的[h+]。106.实施方式103的方法，其中反应混合物具有在0.5m和8m之间的[h+]。107.实施方式103的方法，其中反应混合物具有大于0m且小于或等于6m的[h+]。108.实施方式103的方法，其中反应混合物具有在0.5m和6m之间的[h+]。109.实施方式103的方法，其中反应混合物具有在1m和5m之间的[h+]。110.实施方式103的方法，其中反应混合物具有在2m和4m之间的[h+]。111.实施方式103至110中任一项的方法，其中反应混合物具有至少5m的[x-]。112.实施方式103至110中任一项的方法，其中反应混合物具有至少6m的[x-]。113.实施方式103至110中任一项的方法，其中反应混合物具有在5m和12m之间的[x-]。114.实施方式103至110中任一项的方法，其中反应混合物具有在6m和12m之间的[x-]。115.实施方式103至110中任一项的方法，其中反应混合物具有至少7m的[x-]。116.实施方式103至110中任一项的方法，其中反应混合物具有约8m的[x-]。117.实施方式103至110中任一项的方法，其中反应混合物具有约12m的[x-]。118.实施方式103的方法，其中反应混合物具有：大于0m且小于或等于8m的[h+]；和至少5m的[x-]。119.实施方式103的方法，其中反应混合物具有：大于0m且小于或等于8m的[h+]；和至少10m的[x-]。120.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：酸是hx，其中x是卤素；盐是ar+(x-)r，其中：ar+是第i族或第ii族阳离子，和x-是卤素阴离子；和反应混合物具有大于0m且小于或等于1m的[h+]；和b)使反应混合物中的原料的至少一部分在至少115℃的温度下转化成5-(卤甲基)糠醛。121.实施方式120的方法，其中酸被连续加入到反应容器。122.实施方式120的方法，其中反应混合物具有大于0m且小于0.6m的[h+]。123.实施方式120至122中任一项的方法，其中温度为至少130℃。124.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：酸是hx，其中x是卤素；盐是ar+(x-)r，其中：ar+是第i族或第ii族阳离子，和x-是卤素阴离子；和反应混合物具有大于0m且小于12m的[h+]；和原料与[h+]以1:1的摩尔比率存在于反应混合物中；和b)使反应混合物中的原料的至少一部分转化成5-(卤甲基)糠醛。125.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：酸是hx，其中x是卤素；盐是ar+(x-)r，其中：ar+是第i族或第ii族阳离子，和x-是卤素阴离子；和反应混合物具有在原料浓度和5m之间的[h+]；和b)使反应混合物中的原料的至少一部分在至少110℃的温度下转化成5-(卤甲基)糠醛。126.实施方式125的方法，其中温度为至少135℃。127.实施方式125的方法，其中：反应混合物具有在原料浓度和2m之间的[h+]；和温度为至少135℃。128.实施方式125的方法，其中反应混合物具有在原料浓度的0.1倍和5m之间的[h+]。129.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：酸是hx，其中x是卤素；酸被连续加入；和盐是ar+(x-)r，其中：ar+是第i族或第ii族阳离子，和x-是卤素阴离子；和b)使反应混合物中的原料的至少一部分在至少110℃的温度下转化成5-(卤甲基)糠醛。130.实施方式129的方法，其中酸以维持平均[h+]大于0m的速率连续加入。131.实施方式129的方法，其中酸以使得[h+]大于0m且小于12m的速率连续加入。132.实施方式129的方法，其中酸以使得[h+]大于0m且小于或等于6m的速率连续加入。133.实施方式129的方法，其中酸以使得[h+]大于0m且小于或等于原料浓度的速率连续加入。134.实施方式103至133中任一项的方法，其中ar+是li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+或sr2+。135.实施方式103至134中任一项的方法，其中x-是cl-或br-。136.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：酸是hx，其中x是卤素；盐包含第i族或第ii族阳离子；和反应混合物具有大于0m且小于12m的[h+]；和b)使反应混合物中的原料的至少一部分转化成5-(卤甲基)糠醛。137.实施方式103至136中任一项的方法，其中盐包含li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+或sr2+。138.实施方式103至136中任一项的方法，其中盐包含li+、ca2+或mg2+。139.实施方式103至138中任一项的方法，其中盐是lix、nax、kx、rbx、csx、mgx2、cax2或srx2。140.实施方式103至139中任一项的方法，其中x是cl或br。141.实施方式103至140中任一项的方法，其中盐是licl、nacl、kcl、rbcl、cscl、mgcl2、cacl2、srcl2、libr、nabr、kbr、rbbr、csbr、mgbr2、cabr2或srbr2。142.实施方式103至141中任一项的方法，其中原料、酸和盐进一步与额外的盐组合，其中额外的盐是硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化物盐、磷酸盐、高氯酸盐或三氟甲磺酸盐。143.实施方式142的方法，其中额外的盐是三氟甲磺酸盐。144.实施方式143的方法，其中三氟甲磺酸盐是三氟甲磺酸锂或三氟甲磺酸钠。145.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：使原料在(i)h+、(ii)x-和(iii)第i族或第ii族阳离子的存在下转化成5-(卤甲基)糠醛，以及其中[h+]大于0m且小于12m。146.实施方式145的方法，其中[h+]大于0m且小于或等于8m。147.实施方式145的方法，其中[h+]大于0m且小于或等于5m。148.实施方式145的方法，其中[h+]在0.5m和8m之间。149.实施方式145的方法，其中[h+]大于0m且小于或等于6m。150.实施方式145的方法，其中[h+]在0.5m和6m之间。151.实施方式145的方法，其中[h+]在1m和5m之间。152.实施方式145的方法，其中[h+]在2m和4m之间。153.实施方式145至152中任一项的方法，其中[x-]为至少5m。154.实施方式145至152中任一项的方法，其中[x-]为至少6m。155.实施方式145至152中任一项的方法，其中[x-]在5m和12m之间。156.实施方式145至152中任一项的方法，其中[x-]在6m和12m之间。157.实施方式145至152中任一项的方法，其中[x-]为至少7m。158.实施方式145至152中任一项的方法，其中[x-]为约8m。159.实施方式145至152中任一项的方法，其中[x-]为约12m。160.实施方式145的方法，其中：[h+]大于0m且小于或等于8m；和[x-]为至少5m。161.实施方式145的方法，其中：[h+]大于0m且小于或等于8m；和[x-]为至少10m。162.实施方式103至161中任一项的方法，其中x是氯或溴。163.实施方式103至162中任一项的方法，其中阳离子是li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+或sr2+。164.实施方式163的方法，其中阳离子是li+、mg2+或ca2+。165.实施方式103至164中任一项的方法，其中5-(卤甲基)糠醛以至少30％的选择性生产，其中选择性是基于c6单糖或具有六个碳原子的单体单元的总数量。166.实施方式165的方法，其中选择性为至少40％。167.实施方式103至166中任一项的方法，其中至少50％的c6单糖或具有六个碳原子的单体单元在小于12个小时内转化成5-(卤甲基)糠醛。168.实施方式103至167中任一项的方法，其中原料、酸和盐进一步与溶剂体系组合。169.实施方式168的方法，其中溶剂体系包含一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种重烷溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。170.实施方式169的方法，其中溶剂体系包含一种或多种直链烷基苯。171.实施方式169的方法，其中溶剂体系包含对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、蒽、甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷或其任意组合或混合物。172.实施方式169的方法，其中溶剂体系包含一种或多种苯基醚溶剂。173.实施方式103至172中任一项的方法，其中原料包含一种或多种c6单糖、包含具有六个碳原子的单体单元的双糖、或者包含具有六个碳原子的单体单元的多糖。174.实施方式103至172中任一项的方法，其中原料选自玉米秸秆、玉米穗轴、玉米仁、米粉、全甘蔗、甜菜粕、甜菜加工萃余液、空的棕榈果串、棕榈叶、锯屑、木颗粒、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。175.实施方式103至172中任一项的方法，其中原料包括纤维素、葡萄糖、果糖或其任意组合。176.实施方式103至175中任一项的方法，其中酸原位产生。177.实施方式103至176中任一项的方法，其中盐原位产生。178.一种组合物，其包含：原料；式hx的酸，其中x是卤素；和式ar+(x-)r的盐，其中：ar+是第i族或第ii族阳离子，和x-是卤素阴离子；并且其中组合物具有大于0m且小于12m的[h+]。179.实施方式178的组合物，其中组合物具有大于0m且小于或等于8m的[h+]。180.实施方式178的组合物，其中组合物具有大于0m且小于或等于5m的[h+]。181.实施方式178的组合物，其中组合物具有在0.5m和8m之间的[h+]。182.实施方式178的组合物，其中组合物具有大于0m且小于或等于6m的[h+]。183.实施方式178的组合物，其中组合物具有在0.5m和6m之间的[h+]。184.实施方式178的组合物，其中组合物具有在1m和5m之间的[h+]。185.实施方式178的组合物，其中组合物具有在2m和4m之间的[h+]。186.实施方式178至185中任一项的组合物，其中组合物具有至少5m的[x-]。187.实施方式178至185中任一项的组合物，其中组合物具有至少6m的[x-]。188.实施方式178至185中任一项的组合物，其中组合物具有在5m和12m之间的[x-]。189.实施方式178至185中任一项的组合物，其中组合物具有在6m和12m之间的[x-]。190.实施方式178至185中任一项的组合物，其中组合物具有至少7m的[x-]。191.实施方式178至185中任一项的组合物，其中组合物具有约8m的[x-]。192.实施方式178至185中任一项的组合物，其中组合物具有约12m的[x-]。193.实施方式178的组合物，其中组合物具有：大于0m且小于或等于8m的[h+]；和至少5m的[x-]。194.实施方式178的组合物，其中组合物具有：大于0m且小于或等于8m的[h+]；和至少10m的[x-]。195.实施方式178至194中任一项的组合物，其中x是氯或溴。196.实施方式178至194中任一项的组合物，其中ar+是li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+或sr2+。197.实施方式178至194中任一项的组合物，其中盐包含li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+或sr2+。198.实施方式178至194中任一项的组合物，其中盐包含li+、ca2+或mg2+。199.实施方式178至194中任一项的组合物，其中盐是lix、nax、kx、rbx、csx、mgx2、cax2或srx2。200.实施方式178至194中任一项的组合物，其中盐是licl、nacl、kcl、rbcl、cscl、mgcl2、cacl2、srcl2、libr、nabr、kbr、rbbr、csbr、mgbr2、cabr2或srbr2。201.实施方式178至200中任一项的组合物，其进一步包含额外的盐，其中额外的盐是硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化物盐、磷酸盐、高氯酸盐或三氟甲磺酸盐。202.实施方式201的组合物，其中额外的盐是三氟甲磺酸盐。203.实施方式202的组合物，其中三氟甲磺酸盐是三氟甲磺酸锂或三氟甲磺酸钠。204.实施方式178至203中任一项的组合物，其进一步包含溶剂体系。205.实施方式204的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种烷基苯基溶剂、一种或多种重烷溶剂、一种或多种酯溶剂、一种或多种芳族溶剂、一种或多种硅油或其任意组合或混合物。206.实施方式204的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种直链烷基苯。207.实施方式204的组合物，其中溶剂体系包含对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、蒽、甲苯、十二烷基苯、戊基苯、己基苯、环丁砜、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷或其任意组合或混合物。208.实施方式204的组合物，其中溶剂体系包含一种或多种苯基醚溶剂。209.实施方式178至208中任一项的组合物，其中原料包含一种或多种c6单糖、包含具有六个碳原子的单体单元的双糖、或者包含具有六个碳原子的单体单元的多糖。210.实施方式178至208中任一项的组合物，其中原料选自玉米秸秆、玉米穗轴、玉米仁、米粉、全甘蔗、甜菜粕、甜菜加工萃余液、空的棕榈果串、棕榈叶、锯屑、木颗粒、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(occ)、旧报纸(onp)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物、林地残枝、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。211.实施方式178至208中任一项的组合物，其中原料包括纤维素、葡萄糖、果糖或其任意组合。212.一种生产2,5-二甲基呋喃的方法，其包括：根据实施方式1至35、63至85和103至177中任一项的方法生产5-(卤甲基)糠醛；和使5-(卤甲基)糠醛转化成2,5-二甲基呋喃。213.一种生产对二甲苯的方法，其包括：根据实施方式1至35、63至85和103至177中任一项的方法生产5-(卤甲基)糠醛；使5-(卤甲基)糠醛转化成2,5-二甲基呋喃；和组合2,5-二甲基呋喃与乙烯以生产对二甲苯。214.一种生产对苯二甲酸的方法，其包括：根据实施方式1至35、63至85和103至177中任一项的方法生产5-(卤甲基)糠醛；使5-(卤甲基)糠醛转化成2,5-二甲基呋喃；组合2,5-二甲基呋喃与乙烯以生产对二甲苯；和氧化对二甲苯以生产对苯二甲酸。215.一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其包括：根据实施方式1至35、63至85和103至177中任一项的方法生产5-(卤甲基)糠醛；使5-(卤甲基)糠醛转化成2,5-二甲基呋喃；组合2,5-二甲基呋喃与乙烯以生产对二甲苯；氧化对二甲苯以生产对苯二甲酸；和使对苯二甲酸与乙二醇聚合以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。实施例以下实施例仅仅是说明性的，而非意图以任何方式限制本公开的任何方面。在下文描述的实施例里，除非另行说明，否则应理解所指的温度是浴温。进一步地，下文实施例中反应温度可以高至比浴温低20％。实施例1不同[h+]的影响本实施例证实了改变[h+]浓度对于从葡萄糖生产cmf的影响。针对本实施例中的每个反应制备具有在下表1中规定的[h+]和[li+]以及恒定的12m[cl-]的水性溶液。将40-41ml酸性氯化锂卤水(brine)溶液和4.0-4.1g葡萄糖加入到配有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中。然后使葡萄糖在室温下溶解于水性溶液中，取出0.1-1ml样品的水性溶液进行葡萄糖浓度分析。然后将80ml甲苯加入到反应烧瓶中，并密封烧瓶。然后反应混合物在预热的150℃油浴中搅拌15-16min。然后从热源中移出反应并用冰水浴冷却。过滤冷却的反应混合物。然后用多个小份量的甲苯洗涤留下的固体，得到总计200ml的甲苯洗涤物。也用多个小份量的水向分开的抓瓶(catch-flask)中洗涤固体，得到总共200ml，然后稀释到250ml以进行糖分析，并且固体在119℃炉中干燥过夜。然后在250ml分液漏斗中分离两相反应混合物和合并的甲苯洗涤物。将水相全部倒到量筒中以测定反应后的总水性物体积。然后从回收的水性物制备两份稀释物，其中在水中稀释试样以通过hplc进行糖分析(取决于反应，40x-100x稀释)，以及在四氢呋喃和少量浓盐酸中(取决于氯化锂浓度)稀释试样使得观察到所得混合物是均质的以通过hplc进行cmf分析(40x稀释)。合并的有机物在硫酸钠上干燥、过滤并用甲苯稀释(取决于反应，250ml-500ml)。然后通过从主体有机样品取出小份试样并用甲苯稀释到测量体积(取决于反应，5x-20x稀释)来制备系列稀释物以进行hplc。在本实施例中进行的每个反应的转化率以及cmf收率和选择性总结于下表1中。表1.*总体积为87％以上(使用7.5克葡萄糖、75ml水性物和150ml甲苯)。**该反应中未加入盐([cl-]为2m)上表1中的结果证明反应混合物中使用不同的[h+]浓度在盐如licl的存在下具有选择性地生产cmf。实施例2不同反应温度的影响本实施例证实了改变反应温度对于从葡萄糖生产cmf的影响。将通过将15ml浓hcl加入到搅拌中的、冷却的12mlicl水溶液中制备的水性溶液(40ml)加入到500ml圆底烧瓶中。然后将葡萄糖(4.0g，22mmol)加入到烧瓶中，其在室温下观察到溶解。然后取1ml试样并在水中稀释到100ml以进行糖试验分析。然后将甲苯(80ml)加入到烧瓶中，并密封烧瓶。然后将两相的反应混合物在油浴中在8分钟过程中加热并搅拌至下表2中规定的温度。记录每分钟的温度并总结于下表2中。表2.在8分钟后，从热源中移出反应并用水浴冷却。将冰加入到水浴中以帮助冷却。过滤冷却的反应混合物。然后用多个小份量的甲苯洗涤留下的固体，得到总计200ml的甲苯洗涤物。也用多个小份量的水向分开的烧瓶中洗涤固体，得到总共200ml，然后稀释到250ml以进行糖试验分析，并且固体在炉中干燥过夜。然后分离两相反应混合物和合并的甲苯洗涤物，将水相全部倒到量筒中以测定反应后的总水性物体积。然后从回收的水性物制备两份稀释物，其中在水中稀释试样以在hplc上进行糖分析(取决于反应，40x-100x稀释)，以及在四氢呋喃和少量浓盐酸中(取决于氯化锂浓度)稀释试样使得所得混合物变得均质以通过hplc进行cmf分析(40x稀释)。合并的有机物在硫酸钠上干燥、过滤并用甲苯稀释(取决于反应，250ml-500ml)。然后通过从主体有机样品取出小份试样并用甲苯稀释到测量体积(取决于反应和期望浓度，5x-20x稀释)来制备系列稀释物以进行hplc。通过使用10mm在水中的硫酸、流速为0.6ml/min且温度为60℃的流动相的hplc分析糖。使用折射率检测器用在10.5分钟洗脱的葡萄糖量化糖。通过比较样品的峰面积与已知的葡萄糖标准品的峰面积来进行量化。通过使用等度正相柱的hplc在50℃温度下分析cmf。移动相是在1.0ml/min流动的4:1己烷/thf。使用uv检测器用在2.5分钟洗脱的cmf量化cmf。通过比较样品的峰面积与已知的cmf标准品的峰面积来量化cmf。在本实施例中进行的每个反应的转化率以及cmf收率和选择性总结于下表3中。表3.实施例3分配系数筛选本实施例证实了不同的溶剂、盐和盐浓度对具有cmf的体系中的分配系数(pc)的影响。将4ml酸性卤水溶液和4ml有机溶液和100mgcmf加入到25ml微波小瓶中以产生下表4中描述的相。密封微波小瓶，振摇混合物直到观察到所有cmf都溶解。从每个相取出1ml样品。然后再次密封微波小瓶，并再次振摇。将1ml样品加入到容量瓶中，在其中用thf和足以消除具有thf的两相的形成的量的37％hcl(～3ml)稀释酸性卤水溶液。用甲苯稀释有机相样品。然后将稀释物置于1打兰(dram)小瓶中并保存。在每个4小时实验期间，每2小时重复每个相的进一步取样，得到每个实验总计6个样品。在整个实验过程中，每20分钟振摇微波小瓶以促进两个相之间的接触。然后从1打兰小瓶中取出本实施例中每个实验的6个样品并放置到1.5ml小瓶中，交给hplc进行cmf分析。下表4总结了本实施例中进行的每个实验的数据，并提供了有机与水性相中的cmf的标准化比率。表4.实施例4不同[cl-]的影响本实施例证实了改变氯化物浓度(基于加入的盐)对于从葡萄糖生产cmf的影响。将4.1gd-(+)葡萄糖加入到配有搅拌棒的200ml圆底烧瓶中。将41ml2mh+和licl(根据下表5a中所述的[li+])加入到圆底烧瓶中并置于搅拌盘上，使混合物以中等速率搅拌至所有葡萄糖都可见地溶解。对1ml试样分析hcl浓度，用去离子水100x稀释另外0.5ml并分析葡萄糖浓度。然后将80ml甲苯加入到licl/葡萄糖溶液中，并密封烧瓶。烧瓶在110℃油浴中加热并搅拌60分钟。然后从油浴中取出烧瓶并置于水浴中，使其冷却至室温。过滤冷却的反应混合物。然后用多个小份量的甲苯洗涤留下的固体，得到总计200ml的甲苯洗涤物。取过滤物样品以进行葡萄糖分析。将甲苯内容物移至250ml分液漏斗。两个相在分液漏斗中变得可见。将较低的水相倒到50ml量筒中。分离留在漏斗中的有机部分并在硫酸钠上干燥。用thf和3mlhcl稀释水相样品，分析cmf浓度。用水稀释水相的另一个样品，分析葡萄糖浓度。然后有机部分与硫酸钠固体一起过滤，用甲苯洗涤。取1ml样品，用甲苯在10ml容量瓶中10x稀释，分析cmf浓度。所有样品都保存在1打兰小瓶中并保存。根据上文实施例2中描述的方案分析葡萄糖和cmf浓度。在本实施例中进行的每个反应的转化率以及cmf收率和选择性总结于下表5a中。表5a.本实施例中的实验在4m[h+]下重复，licl的量在下表5b中描述。表5b.[li+][cl-]葡萄糖转化率％cmf收率％cmf选择性％0421.251.4774856.3519.7134.9861087.6148.1754.9881297.860.662实施例5不同盐的影响本实施例证实了不同的氯化物盐对于从葡萄糖生产cmf的影响。对于反应1至4，将下表6中描述的水性溶液(40ml)加入到配有搅拌棒的圆底烧瓶中。将葡萄糖(下表6中描述的量)加入到烧瓶中并在室温下搅拌至可见地观察到葡萄糖溶解。取决于观察到的水性相的均一性，随后取出1ml样品并在水中稀释到10ml以进行糖分析。然后加入甲苯(下表6中描述的体积)并密封反应烧瓶。反应混合物然后加热至下表6中描述的温度并搅拌60分钟(除非下文另有说明)。对于反应1，在约5分钟后，观察到水性层为黄色。在约10分钟后，观察到反应混合物为暗红色。在约13.5分钟后，观察到反应混合物为棕色。对于反应2，在约22分钟后，观察到水性和有机层混合，并且观察到反应混合物为橙色。在约36分钟后，观察到水性和有机层至少部分分开，并且观察到有机相为红色。对于反应3，在约5分钟后，观察到水性层为黄色。在约11分钟后，反应混合物中观察到气泡，并且观察到水性和有机层混合。在约13分钟后，观察到反应混合物为棕色。反应在15分钟后停止。对于反应4，在约4.3分钟后，观察到有机层为绿色。在约6分钟后，观察到反应混合物为暗棕色。反应在9分钟后停止。对于反应5，将上表6中描述的水性溶液(40ml)加入圆底烧瓶中。将葡萄糖(下表6中描述的量)加入到烧瓶中并在室温下搅拌至可见地观察到葡萄糖溶解。将碘化锂(288mg，9.7mol％)加入到烧瓶中并在室温下搅拌至可见地观察到lii溶解于混合物中(变成浅黄色，很可能是因为碘杂质)。观察到反应混合物变成浅黄色。然后将甲苯(以下表6中描述的体积)加入烧瓶中，并密封烧瓶。反应混合物加热至110℃并搅拌60分钟。在约4分钟后，观察到有机层为亮紫罗兰色。在约15分钟后，观察到整个反应混合物为深紫色。在约60分钟后，观察到反应混合物为暗棕色，并且在烧瓶底部观察到固体。从热源中移出烧瓶并用冰/水浴冷却。对于反应1至5，过滤冷却的反应混合物。然后用多个小份量的甲苯洗涤留下的固体，得到总计200ml的甲苯洗涤物。也用多个小份量的水向分开的抓瓶(catch-flask)中洗涤固体，得到总共200ml，然后稀释到250ml以进行糖分析，并且固体在119℃炉中干燥过夜。然后在250ml分液漏斗中分离两相反应混合物和合并的甲苯洗涤物。将水相全部倒到量筒中以测定反应后的总水性物体积。然后从回收的水性物制备两份稀释物，其中在水中稀释试样以通过hplc进行糖分析(取决于反应，40x-100x稀释)，以及在四氢呋喃和少量浓盐酸中(取决于氯化锂浓度)稀释试样使得所得混合物是均质的以在hplc上进行cmf分析(40x稀释)。合并的有机物在硫酸钠上干燥、过滤并用甲苯稀释(取决于反应，250ml-500ml)。然后通过从主体有机样品取出小的试样并用甲苯稀释到测量体积(取决于反应和期望浓度，5x-20x稀释)来制备系列稀释物以进行hplc。表6.a浓度值不可获得实施例6a-6c不同hcl浓度对5-(氯甲基)糠醛生产的影响这些实施例证实了改变hcl浓度对于从葡萄糖生产的cmf的收率和选择性的影响。实施例6a将葡萄糖(4g)和如下且根据下表7中的描述制备的40ml水相加入到配有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中。对于实验1，用12m水性氯化锂溶液稀释浓盐酸(12m)使得水相具有如下表7中描述的[h+]和[li+]。对于实验2，用水性氯化锂溶液稀释浓度在4m和11m之间的盐酸使得水相具有如下表7中描述的[h+]和[li+]。对于实验3，用水稀释浓盐酸(12m)使得水相具有如下表7中描述的[h+]和[li+]。为了清楚起见，实验3在水相中不具有li+。对于实验4，用10m水性氯化锂溶液稀释10m浓盐酸使得水相具有如下表7中描述的[h+]和[li+]。表7.“nd”表示没有收集到这些运行的数据然后在密封的同时使混合物在室温下搅拌至观察到全部固体都溶解于溶液中。然后将甲苯(80ml)加入到烧瓶中。然后密封烧瓶并将反应混合物在110℃下搅拌60分钟。然后所得反应混合物冷却至室温。然后将烧瓶内容物在1.6微米截留玻璃纤维过滤器上过滤，并用150ml甲苯分批洗涤反应烧瓶和留下的固体。也用水洗涤反应烧瓶和固体，稀释来自该洗涤的所得水性物以进行葡萄糖和乙酰丙酸量化。然后分开水相和有机相。回收的水相然后通过体积量化，并取样品进行cmf、葡萄糖和乙酰丙酸量化。有机层在硫酸镁上干燥、过滤并稀释以进行cmf量化。上表7总结了改变hcl浓度对反应中产生的cmf的收率和选择性的影响。图2a和2b提供了表7中的数据的图示。实施例6b将葡萄糖(4000.0mg)加入到配有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中的10m盐酸(40ml)中。葡萄糖在室温下通过轻轻搅拌来溶解。将甲苯(80ml)引入到产生两相反应的烧瓶中，并在110℃油浴中用力搅拌加热60分钟。在冷却2分钟直至反应混合物处于室温后，倾析有机相。加入额外的甲苯(80ml)，使烧瓶搅拌3分钟并分开。持续萃取直到甲苯变得澄清。用甲苯在500ml容量瓶中稀释有机相和甲苯萃取物。获得烧瓶中的内容物的样品并通过hplc分析。观察到cmf收率为27.6％；观察到转化率为100.0％；并且观察到选择性为27.6％。实施例6c将葡萄糖(4001.0mg)加入到配有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中的12m盐酸(40ml)中。葡萄糖在室温下通过轻轻搅拌来溶解。将甲苯(80ml)引入到产生两相反应的烧瓶中，并在110℃油浴中用力搅拌加热60分钟。在冷却2分钟直至反应混合物处于室温后，倾析有机相。加入额外的甲苯(80ml)，使烧瓶搅拌3分钟并分开。持续萃取直到甲苯变得澄清。用甲苯在500ml容量瓶中稀释有机相和甲苯萃取物。获得烧瓶中的内容物的样品并通过hplc分析。观察到cmf收率为32.8％；观察到转化率为100.0％；并且观察到选择性为32.8％。实施例7使用三氟甲磺酸锂和氯化锂作为盐合成5-(氯甲基)糠醛本实施例证实了使用三氟甲磺酸锂和氯化锂作为盐合成cmf。将23.4g三氟甲磺酸锂和4.24g氯化锂和去离子水加入到25ml容量瓶中以制备10m锂、4m氯化物、6m三氟甲磺酸盐溶液。将11.7m盐酸(4.3ml)和10m锂、4m氯化物、6m三氟甲磺酸盐溶液(20.7ml)加入到25ml容量瓶中。使溶液混合以制备2m氢、8.3m锂、5.3m氯化物、5m三氟甲磺酸盐溶液。然后滴定该溶液以确认氢浓度。将葡萄糖(2006.8mg)加入到配有搅拌棒的200ml厚壁圆底烧瓶中的20ml2m氢、8.3m锂、5.3m氯化物、5m三氟甲磺酸盐溶液中。葡萄糖在室温下通过轻轻搅拌2分钟来溶解。将甲苯(40ml)引入到产生两相反应的烧瓶中，并在110℃油浴中用力搅拌加热60分钟。在冷却2分钟直至反应混合物处于室温后，随后过滤、用甲苯洗涤、倾析反应混合物，并用甲苯萃取水性物。用300ml水洗涤树脂。用水在500ml容量瓶中稀释水相和树脂洗涤物，用甲苯在500ml容量瓶中稀释有机相、甲苯洗涤物和用于萃取的甲苯。用甲苯在10ml容量瓶中稀释1ml试样的有机稀释物。对水性稀释物、有机稀释物和第二有机稀释物的样品进行hplc。观察到cmf收率为33.2％；观察到转化率为95.3％；并且观察到选择性为34.8％。实施例8使用氯化镁作为盐合成5-(氯甲基)糠醛本实施例证实了使用氯化镁作为盐合成cmf。将40ml的以下水性溶液：2m[h+]、3.19m[mg2+]、8.43[cl-]，加入到配有搅拌棒的圆底烧瓶中。将葡萄糖(4g)加入到烧瓶中并在室温下搅拌10分钟直至所有葡萄糖都可见地溶解同时进行密封。然后加入甲苯(80ml)，密封烧瓶，所得两相在150℃油浴中的同时用力搅拌16分钟。然后使烧瓶冷却至室温。过滤所得混合物，用甲苯洗涤过滤物，倾析两相并在甲苯中将有机相稀释到500ml以进行cmf量化。观察到cmf收率为18.8％。实施例9使用氯化钙作为盐合成5-(氯甲基)糠醛本实施例证实了从葡萄糖、盐酸和氯化钙合成5-(氯甲基)糠醛。通过将32.78g无水氯化钙在去离子水中稀释到50ml来制备浓缩的氯化钙溶液。使所得溶液搅拌数小时，使得来自溶解热的所有热散逸，加入水以补足在混合时间期间蒸发的任何水。通过将浓盐酸(9ml，109.4mmolcl-)加入到上文制备的氯化钙溶液(41ml，549.4mmolcl-)以得到总计50ml的水性溶液(658.8mmolcl-，13.18mcl-)来制备水性溶液。然后将该水性溶液的40ml样品倒到500ml圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖(4.0117g，22.27mmol)并在室温下轻轻的混合来溶解到水性溶液中。然后加入甲苯(80ml)并密封反应容器。容器然后置于150℃油浴中并搅拌16分钟。然后从热源中移出反应混合物并用冰水浴快速冷却。然后过滤反应混合物，然后用甲苯(200ml)洗涤留下的固体。在单独的烧瓶中，还用200ml去离子水洗涤固体。然后固体在炉中干燥，并将水性洗涤物稀释到250ml。然后分开来自第一烧瓶的有机物和水性物。将水性物全部倒到量筒中以测定回收的水性物的体积，并且将有机物在硫酸钠上干燥。实验结果总结如下。实施例10使用旧瓦楞纸板作为原料合成5-(氯甲基)糠醛本实施例证实了从作为原料的旧瓦楞纸板(occ)合成cmf。将40ml的以下水性溶液：0.7m[h+]、11.4m[li+]、12m[cl-]，加入到配有搅拌棒的圆底烧瓶中。将切碎的瓦楞纸板(4g)加入烧瓶中，使烧瓶密封并在50℃油浴中搅拌106分钟。然后加入甲苯(80ml)，再次密封烧瓶，所得两相在155℃油浴中的同时用力搅拌20分钟。然后使烧瓶在冰浴中冷却10分钟。真空过滤所得混合物，用甲苯洗涤过滤物，倾析两相并在甲苯中将有机相稀释到500ml以进行cmf量化。观察到cmf收率为46.9％；观察到转化率为95.5％；并且观察到选择性为49.1％。实施例11合成5-(卤甲基)糠醛本实施例证实了从旧瓦楞纸箱(occ)、溴化锂和盐酸合成5-(氯甲基糠醛)和5-(溴甲基糠醛)。通过用去离子水将52.1g无水libr稀释到50ml来制备12m溴化锂溶液。该溶液然后用于将8.5ml浓盐酸稀释到50ml。将occ(2.0066g)和40ml上文制备的水性物加入到配有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中。然后密封烧瓶并将混合物在50℃浴中搅拌60分钟，得到棕色液相。然后加入甲苯(80ml)并再次密封烧瓶。所得两相溶液然后浸没在150℃油浴中，并用力搅拌16分钟。然后用冰水浴将烧瓶快速冷却至室温。然后过滤烧瓶的内容物，并从产出的胡敏素脱除液体。然后用甲苯和水洗涤固体，并使其干燥过夜。分离反应有机物和水性物，并用等量的甲苯洗涤一次水性物。用饱和钠卤水溶液洗涤两次合并的有机物，并通过蒸发除去甲苯。然后将残余的棕色油溶解到二氯甲烷中并定量转移到20ml闪烁小瓶中并经旋转蒸发干燥，之后在稀释的氩气氛中在高真空(hi-vac)下冷冻-泵送-解冻干燥(freeze-pump-thawdrying)。通过nmr分析干燥产物。在干燥产物中观察到5-(氯甲基糠醛)和5-(溴甲基糠醛)的混合物。当前第1页12