长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒、其制备方法及应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒、其制备方法及应用。

背景技术：

lft，长纤维增强热塑性材料，英文是longfiberreinforcedthermoplastics，是和普通的纤维增强热塑性材料相比较而言的，通常情况下，纤维增强热塑性材料中的纤维长度小于1mm，而在lft中，纤维的长度一般大于2mm；在汽车复合材料工业中，lft有一个非正式但却约定俗成的定义，即指长度超过10mm的增强纤维和热塑性聚合物进行混合并生产而成的制品。

与普通的纤维增强热塑性塑料相比较，长纤维在塑料基体中延轴向平行排列和分散，分布均匀，长度一致，具有优良的力学性能、抗冲击性能和耐高温性能，被广泛应用于汽车制造、航空航天、化工环保等行业，成为复合材料研发与应用的热点领域。

现有的lft是由连续长纤维(玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、硼纤维或有机纤维)与热塑性的塑料复合而成，具体的制备工艺是将连续长纤维经过专门的模具浸渍专用的树脂体系，得到被树脂充分浸润的长条，然后根据需要切成需要的长度。

如申请号为200610033860.0的专利公开了一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂及其制备方法，即公开了：连续长纤维增强热塑性树脂母粒由30～80重量％连续长纤维和20～70重量％热塑性树脂组成，其中连续长纤维单丝沿母粒颗粒长度方向平行排列，且与母粒颗粒长度相同，为3～30mm。该专利还公开了连续长纤维增强热塑性树脂母粒的制备工艺，即：连续长纤维通过连续长纤维入口通道被引入到浸渍模的独立流道中，连续长纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进；热塑性树脂熔体由狭缝式流道流入到独立流道中，浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长纤维；浸渍后的连续长纤维沿出口的中心通过而成长纤维增强热塑性树脂；最后，将长纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒。

玄武岩纤维是以天然的火山喷出岩作为原料，在1450～1500℃熔融后，通过铂铑合金漏板拉伸成连续长纤维。因玄武岩纤维是经过均质化后优化组合的矿物原料熔体制备而成，在耐高温性、化学稳定性、耐腐蚀性、绝缘性等技术指标上具有其独特的优势，适用于各种条件下使用；并且玄武岩纤维的价格远低于碳纤维和芳纶纤维，具有良好的性价比，是一种纯天然的无机非金属材料。因此，将玄武岩纤维作为增强材料，研究其在长纤维增强热塑性树脂领域的应用己引起广泛的重视。

然而，由于玄武岩纤维表面光滑，采用传统的连续长纤维浸渍后切粒的工艺时，连续长玄武岩纤维与浸渍料(热塑性树脂)的相容性差，制备得到的母粒的均化稳定性能较差，严重影响其后续使用。所以现有技术主要是采用将短切玄武岩纤维加入热塑性树脂中制成纤维长度小于1mm的纤维增强树脂或者将长纤维与热固性树脂制备成玄武岩纤维增强的热固性树脂复合材料。由于纤维的长度对增强树脂的性能影响较大，短纤维增强型与长纤维增强型热塑性复合材料机械性能和韧性相差较大；热固性树脂由于其不能回收利用，会造成材料浪费，污染环境。除此之外，为了保证母粒的均匀性，短切纤维的加入比例通常最高也只能达到20％左右，也不能很好的发挥玄武岩纤维的增强作用。

公开号为cn103059406a的发明专利公开了一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法，通过在连续玄武岩纤维表面浸润偶联剂以使玄武岩纤维与热塑性树脂充分粘和，并通过将连续玄武岩纤维与热塑性树脂制成的单向预浸带纵横交错铺设后热压制成双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材。这种方式实现了将长玄武岩纤维均匀加入到热塑性树脂中的目的，但是该方法只能通过压制成预浸带并进一步制备得到板材来使得玄武岩纤维和热塑性树脂混合均匀稳定，而加工成的板材不能根据实际情况加工成各种需要的形状，可塑性差；且该方法制备得到的板材中纤维的含量偏低。

综上，现有技术均难以实现添加比例高、纤维长度长、各组分均化稳定的长玄武岩纤维增强热塑性树脂母粒的制备。

技术实现要素：

针对现有技术中上述的不足，本发明的第一个目的在于提供一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，该复合母粒的纤维含量高、纤维长度长，从而能够达到很好的抗冲击性能、抗腐蚀性能、耐盐雾性能、耐振动性能以及很好的电学性能；且该复合母粒中纤维与树脂的均化稳定性好，在再加工过程中能够很好的均匀分散；

本发明的第二个目的在于提供一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的制备方法，其工艺过程简单，能够制备得到超高纤维含量、各组分均一稳定的lft；

本发明的第三个目的在于提供一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的应用，其可以应用于各种成型工艺，可以广泛应用于各种塑料制品中。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，包括如下重量百分比的组分：热塑性树脂10～60份，长玄武岩纤维10～85份，偶联剂1～5份；长玄武岩纤维的长度方向沿复合母粒的长度方向分布，且与复合母粒的长度相同；复合母粒的长度l满足：12mm≤l≤25mm。

本发明通过添加偶联剂使连续玄武岩纤维与热塑性树脂充分粘合，提高了复合母粒各组分之间粘结的均一稳定性；由于复合母粒的长度过长或过短，均会使得长玄武岩纤维与热塑性树脂的杨氏模量不匹配，从而使得长玄武岩纤维在熔融后易滑脱而与热塑性树脂分离，本发明通过严格控制复合母粒的长度，进一步保证了复合母粒各组分之间粘结的均一稳定性。通过上述操作，保证了复合材料再加工形成的制品具有很好的力学性能。

本发明还提供了一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例称取各组分，除玄武岩纤维外的其他组分的称取量为配方量的1.5～2.5倍，将除玄武岩纤维外的其他组分加入到混料机中高速混合，得到混合料；(2)将混合料加入挤出机中，将玄武岩纤维由牵引机牵引，预热后与挤出机中挤出的混合料在浸渍包覆机中充分浸渍，得到浸渍料；(3)将浸渍料经挤压辊组挤压后得到复合材料；(4)复合材料进行水冷却、整形、驱水和切粒后得到复合母粒。

本发明的制备方法，不仅可以实现将长玄武岩纤维均匀的加入热塑性树脂中，还能够有效的提高纤维的添加量，最重要的是，本发明在浸渍后增加了压辊组挤压工序，经过这一工序，不仅能够去除浸渍粘接在长纤维表面的树脂，使得纤维的含量进一步提高，同时还能够通过挤压作用使得已经粘接在一起的树脂和玄武岩纤维之间粘接更稳定，实现最终的复合母粒的均化稳定性。

除此之外，本发明还提供了上述长玄武岩纤维的应用，根据制备得到的长玄武岩纤维的纤维含量不同，可以将其用于注塑成型、模压成型、挤出成型或缠绕成型中的至少一种工艺。

本发明的有益效果是：

1.本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，纤维长度达12mm≤l≤25mm，纤维含量最高可达85％，形成的母粒中纤维和热塑性树脂再加工时仍然能够保持稳定均化，制备得到的产品具有抗冲击性能好、耐热性好、抗腐蚀性能、耐盐雾好、质轻、韧性强、价格低等优点；

2.本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，由于纤维含量高，复合母粒性能的体现主要依赖于纤维的性能体现，从而对热塑性树脂的选择范围更广，可以选择成本较低的树脂进行复合，大大降低了高强度复合材料的成本；

3.本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，纤维含量可以根据需要调控，形成的复合母粒可以适用于各种加工工艺，从而制备得到适用于各种工业制品的结构材料、5g天线罩、雷达罩、汽车内外饰件等塑料制品，具有广泛的应用范围；

4.本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的制备方法，只需要在现有长纤维增强热塑性树脂复合母粒的制备方法的基础上增加压辊挤压工艺，便可以使得热塑性树脂和长玄武岩纤维之间的粘结更稳定均一，简单的工艺改进，实现了显著的技术效果。

附图说明

图1是本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的生产工艺；

图2是本发明的压辊组的结构示意图。

附图标号：10-压辊，20-浸渍料。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合实施例对本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒、其制备方法及应用进行具体说明。

本发明提供了一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，包括如下重量百分比的组分：热塑性树脂10～60份，长玄武岩纤维10～85份，偶联剂1～5份；长玄武岩纤维的长度方向沿复合母粒的长度方向分布，且与复合母粒的长度相同；复合母粒的长度l满足：12mm≤l≤25mm；作为优选的，本发明的复合母粒的长度满足：15mm≤l≤20mm；

本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的重量百分比优选为：热塑性树脂30～50份，长玄武岩纤维30～70份，偶联剂2～4份。

本发明还提供了上述长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例称取各组分，除玄武岩纤维外的其他组分的称取量为配方量的1.5～2.5倍，将除玄武岩纤维外的其他组分加入到混料机中高速混合，得到混合料；(2)将混合料加入挤出机中，将玄武岩纤维由牵引机组牵引，预热后与挤出机中挤出的混合料在浸渍包覆机中充分浸渍，得到浸渍料；(3)将浸渍料经挤压辊组挤压后得到复合材料；(4)复合材料进行水冷却、整形、驱水和切粒后得到复合母粒。

本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，不仅能够实现长度≥12mm的长玄武岩纤维与热塑性树脂的稳定复合，还能够显著的增加长玄武岩纤维在复合母粒中的添加量，进而能够实现lft优异的力学性能，同时还具有很高的性价比。

长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒是否能够在后续加工(注塑、模压、挤出等)时保持稳定的均一性，是保证最终形成制品的力学性能的关键，现有技术之所以不能直接将长玄武岩纤维采用长玻璃纤维增强热塑性树脂的制备方法进行制备的一个关键就是，制备得到的复合母粒在后续加工熔融后会与热塑性树脂分离脱出，从而严重影响制品的质量。

因此，本发明重点解决的技术问题是长玄武岩纤维热塑性树脂复合母粒的稳定均一性问题，本发明解决这一技术问题主要是通过以下几个技术点的设计：

第一，本发明通过添加偶联剂(具体的，添加硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的至少一种作为偶联剂)来增加玄武岩纤维和热塑性树脂之间的粘结性，避免其熔融后分离；

第二，本发明严格控制母粒的切粒长度在12mm≤l≤25mm，之所以控制在这一长度范围，主要是由于申请人基于对玄武岩纤维和热塑性树脂的深入研究发现，影响长玄武岩纤维与热塑性树脂分离的主要指标之一是两者的杨氏模量，只有当两者的杨氏模量相互匹配时，复合母粒中的玄武岩纤维才不会在熔融时脱离，而只有当复合母粒的长度控制在12mm≤l≤25mm时，玄武岩纤维和热塑性树脂的杨氏模量的匹配性最佳；

第三，本发明的长纤维增强热塑性树脂在浸渍完成后经过压辊组的挤压，在这一挤压过程中，不仅能够挤掉多余浸渍的热塑性树脂，还能够对热塑性树脂和玄武岩纤维之间进行挤压，使得两者在温度还没降低的时候进一步的粘接紧密，实现复合母粒不同组分间的稳定均一性。

通过本发明的上述设计，能够很好的实现长玄武岩纤维热塑性树脂复合母粒的均一稳定性，进而实现了纤维长度长、纤维含量高、各组分均一性好的玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒。

本发明的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氯乙烯、聚醚醚酮中的至少一种。

本发明的长玄武岩纤维选自800tex无捻粗纱、1200tex无捻粗纱或2400tex无捻粗纱中的至少一种。优选的，本发明的玄武岩纤维选择2400tex无捻粗纱。且本发明的玄武岩纤维是经过均质化后优化组合的玄武岩矿物粉料制造，产品的化学成份稳定。

本发明的复合母粒与常规的纤维增强热塑性树脂复合母粒一样，还包括有0.1～10份的加工助剂，加工助剂选自抗氧化剂、抗紫外剂、着色剂的至少一种。

本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的制备方法中，步骤(1)中，原料称取时，除玄武岩纤维外的其他组分的称取量为配方量的1.5～2.5倍，是为了保证在浸渍过程热塑性树脂浸渍的均匀性，本发明在浸渍后会进行压辊组挤压，除了增加树脂与玄武岩纤维之间粘结性外，也是为了通过挤压除去已经附着在玄武岩纤维表面的部分热塑性树脂，进一步增加纤维的添加量。

本发明的压辊组如附图2所示，包括若干对压辊10，通过牵引机牵引浸渍料20经过一对压辊10之间，实现对浸渍料的挤压，一对压辊10之间的距离可调，压辊10还配设有加热装置。

本发明制备方法的步骤(2)中，将长玄武岩纤维直接纱经过预热后，使纤维温度更接近混料熔体温度，防止纤维纱进入浸渍包覆机后，熔体冷却过快，造成纤维断裂。

本发明的浸渍包覆机是现有的，具体的，可以采用申请号为200610033860.0的专利公开的浸渍模。

本发明的制备方法的具体工艺还包括：

步骤(1)中：混料机的转速500-1500r/min，混合时间10-15min，混合温度60-90℃。步骤(2)中：挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆转速为220-400r/min，挤出段温度为180-240℃。步骤(2)中浸渍温度为210-270℃，步骤(3)中的挤压辊组的温度为180℃～220℃。

这些具体工艺参数的设计，均是为了保证混料的均一性和稳定性。压辊组的温度略低于浸渍温度，是为了保证熔体能发生形变但又不会因为挤压而造成破坏。

采用双螺杆挤出机，是因为其具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等。

本发明还提供了上述长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的应用，由于本发明的纤维含量可以控制在20％～85％的范围内，使得该复合母粒可以应用于注塑成型、模压成型、挤出成型或缠绕成型中的至少一种工艺。制备得到应用于工业制品的结构材料、5g天线罩、雷达罩、汽车内外饰件等各种塑料制品中。

实施例1

本实施例提供了一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，包括如下重量百分比的组分：尼龙(pa)10份，2400tex的长玄武岩纤维85份，硅烷偶联剂5份；该复合母粒的长度为12mm。

本实施例还提供了上述复合母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例称取原料，除玄武岩纤维外的其他组分的称取量为配方量的2.5倍，将除玄武岩纤维外的其他组分加入到混料机中高速混合，混料机的转速500r/min，混合时间10min，混合温度90℃，得到混合料；

(2)将混合料加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为400r/min，挤出段温度为240℃，将玄武岩纤维由牵引机组牵引，长玄武岩纤维纱锭在“智能主动送纱机”上有序的旋转，智能化送纱；预热后与挤出机中挤出的混合料在浸渍包覆机中充分浸渍，得到浸渍料，浸渍温度为270℃；

(3)牵引机将浸渍料牵引至压辊组，经压辊组挤压后得到复合材料，压辊组的温度为220℃；

(4)复合材料进行水冷却、整形、驱水和切粒后得到长度为12mm的复合母粒。

实施例2

本实施例提供了一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，包括如下重量百分比的组分：尼龙(pa)60份，2400tex的长玄武岩纤维39份，钛酸酯偶联剂1份；该复合母粒的长度为25mm。

本实施例还提供了上述复合母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例称取原料，除玄武岩纤维外的其他组分的称取量为配方量的1.5倍，将除玄武岩纤维外的其他组分加入到混料机中高速混合，混料机的转速1500r/min，混合时间10min，混合温度60℃，得到混合料；

(2)将混合料加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为220r/min，挤出段温度为180℃，将玄武岩纤维由牵引机组牵引，长玄武岩纤维纱锭在“智能主动送纱机”上有序的旋转，智能化送纱；预热后与挤出机中挤出的混合料在浸渍包覆机中充分浸渍，得到浸渍料，浸渍温度为210℃；

(3)牵引机将浸渍料牵引至压辊组，经压辊组挤压后得到复合材料，压辊组的温度为180℃；

(4)复合材料进行水冷却、整形、驱水和切粒后得到长度为25mm的复合母粒。

实施例3

本实施例提供了一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，包括如下重量百分比的组分：尼龙(pa)25份，2400tex的长玄武岩纤维70份，硅烷偶联剂3份，钛酸酯偶联剂2份；该复合母粒的长度为15mm。

本实施例还提供了上述复合母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例称取原料，除玄武岩纤维外的其他组分的称取量为配方量的1.8倍，将除玄武岩纤维外的其他组分加入到混料机中高速混合，混料机的转速800r/min，混合时间8min，混合温度80℃，得到混合料；

(2)将混合料加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为300r/min，挤出段温度为220℃，将玄武岩纤维由牵引机组牵引，长玄武岩纤维纱锭在“智能主动送纱机”上有序的旋转，智能化送纱；预热后与挤出机中挤出的混合料在浸渍包覆机中充分浸渍，得到浸渍料，浸渍温度为250℃；

(3)牵引机将浸渍料牵引至压辊组，经压辊组挤压后得到复合材料，压辊组的温度为200℃；

(4)复合材料进行水冷却、整形、驱水和切粒后得到长度为15mm的复合母粒。

实施例4

本实施例提供了一种长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒，包括如下重量百分比的组分：尼龙(pa)30份，2400tex的长玄武岩纤维69份，钛酸酯偶联剂1份；该复合母粒的长度为20mm。

本实施例还提供了上述复合母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例称取原料，除玄武岩纤维外的其他组分的称取量为配方量的2.2倍，将除玄武岩纤维外的其他组分加入到混料机中高速混合，混料机的转速800r/min，混合时间8min，混合温度70℃，得到混合料；

(2)将混合料加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为350r/min，挤出段温度为200℃，将玄武岩纤维由牵引机组牵引，长玄武岩纤维纱锭在“智能主动送纱机”上有序的旋转，智能化送纱；预热后与挤出机中挤出的混合料在浸渍包覆机中充分浸渍，得到浸渍料，浸渍温度为250℃；

(3)牵引机将浸渍料牵引至压辊组，经压辊组挤压后得到复合材料，压辊组的温度为190℃；

(4)复合材料进行水冷却、整形、驱水和切粒后得到长度为20mm的复合母粒。

实施例5

本实施例与实施例3的区别在于：热塑性树脂选择聚丙烯，长玄武岩纤维选择1200tex的粗捻纱。

实施例6

本实施例与实施例3的区别在于：热塑性树脂选择聚乙烯，长玄武岩纤维选择800tex的粗捻纱。

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于：将2400tex的长玄武岩纤维替换为2400tex的玻璃纤维。

对比例2

本对比例与实施例3的区别在于：在步骤(1)中秤料时，各组分物料按照配方量称重；取消步骤(3)，浸渍后得到的浸渍料直接进行步骤(4)水冷却、整形、驱水和切粒，得到长度为15mm的复合母粒。

对比例3

本对比例与实施例3的区别在于：复合母粒的长度为8mm。

对比例4

本对比例与实施例3的区别在于：复合母粒的长度为28mm。

实验例

将上述实施例1-4和对比例1-4制备得到的长纤维增强热塑性树脂复合母粒按照同一检测方法制备试样，并进行拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击、热变形温度等性能的测试，测试结果如下表1所示：

表1各实施例和对比例中的复合材料的性能测试结果

上述实验结果表明：

(1)对比实施例和对比例的数据可以得出：本发明的长玄武岩纤维增强热塑性树脂具有很好的力学性能和耐热性能；

(2)对比实施例1～实施例4的数据可以得出：玄武岩纤维的添加量越多，制备得到的复合材料的力学性能和耐热性能越好；

(3)对比实施例3和对比例1的数据可以得出：长玄武岩纤维增强热塑性树脂的力学性能和耐热性能远远优于长玻璃纤维增强的热塑性树脂；

(4)对比实施例3和对比例2的数据可以得出：采用本发明的制备方法制备得到的长玄武岩纤维增强热塑性树脂的力学性能和耐热性远远优于现有长纤维增强热塑性树脂制备方法制备得到的长玄武岩纤维热塑性树脂；

(5)对比实施例3和对比例3-4的数据可以得出：本发明严格限定复合母粒的长度，在限定的长度范围内，复合母粒制备的试样的力学性能和耐热性能优于限定范围外。

综上，本发明的制备方法制备得到的长玄武岩纤维增强热塑性树脂复合母粒的纤维含量高、纤维长度长、纤维和树脂均一性稳定。从而得到力学性能好、耐热性能好、光学性能优、性价比高的纤维增强复合材料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。