阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体及聚芳硫醚的制备方法与流程

本申请是分案申请，母案的申请号：201710017862.9，申请日：2017年1月11日，名称：阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体及聚芳硫醚的制备方法。

本发明是关于一种阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体以及聚芳硫醚的制备方法。

背景技术：

聚芳硫醚(polyarylenesulfide、pas)，例如：聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、pps)，具有良好的耐热性、耐化性以及机械强度性，且与金属相比具有较低的密度，因此可广泛运用在电子以及汽车工业的轻量化产品上。此外，聚芳硫醚在纺丝纤维滤材、连接器、涂布材料以及电子组件的工艺中亦具有极佳的应用性。在传统聚芳硫醚的制备技术上，是通过将对二氯苯(p-dichlorobenzene)作为单体与硫化钠(sodiumsulfide)进行反应所形成。由于上述工艺为含卤工艺，在制备聚芳硫醚大量的碱金属卤化物(副产物)存在于所得的聚芳硫醚中，因此需对聚芳硫醚作进一步的纯化。然而，对聚芳硫醚进行纯化以移除卤化物，不但会使聚芳硫醚的制备成本提高，由于卤化物不易完全由聚芳硫醚中移除，导致聚芳硫醚性质劣化。

jp07-304872a揭露可将茴香硫醚(thioanisole)在酸性环境(acidiccondition)与甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)反应，并进行亲电子取代反应机制(electrophilicsubstitutionmechanism)，以制备出用来合成聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、pps)的单体阳离子中间体(monomericcationicintermediate)(包含一锍基(sulfoniumgroup))。该阳离子中间体可进行去甲基化，以得到中性的二硫醚(dithioether)化合物。上述反应的反应式(i)如下所示：

接着，在进行反应式(i)后，利用溴(br2)以及碳酸氢钾(khco3)对该中性的二硫醚(dithioether)化合物进行氧化，得到可用来合成聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、pps)的单体(具有亚砜基(sulfoxidegroup))。接着，将该单体在一酸存在下反应得到聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)；随后，对聚锍盐中间体进行去甲基化，得到中性的聚芳硫醚。上述反应的反应式(ii)如下所示：

然而，利用卤素(例如br2)来进行氧化反应，会产生许多无法回收的含卤副产物，除了造成环境污染，亦导致需要以额外的步骤对所得的聚芳硫醚进行纯化，导致成本提高，对于聚芳硫醚的制备系不利的。因此，业界需要一种新的方法制备用来合成聚芳硫醚的单体，以避免卤素(例如br2)的使用。

技术实现要素：

根据本发明实施例，本发明提供一种聚芳硫醚单体的制备方法，在该聚芳硫醚单体的制备方法中是不使用卤素(halogen)。此外，根据本发明实施例，本发明利用选择性氧化工艺来制备聚芳硫醚单体，以避免在制备过程中由于不同的氧化态(oxidationstates)形成砜(sulfones)及亚砜(sulfoxides)类副产物。

根据本发明一实施例，本发明提供一种阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)的制备方法，其中该阳离子亚砜中间体具有式(i)所示结构：

其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基，且ar1以及ar2相同或不同。该阳离子亚砜中间体的制备方法包含：将过氧化氢与(i)硫酸，以及(ii)具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体(cationicthioetherintermediate)反应，以获得该阳离子亚砜中间体，

其中ar1以及ar2的定义如上，而是一阴离子。

根据本发明另一实施例，本发明提供一种聚芳硫醚单体(polyarylenesulfidemonomer)的制备方法，其中该聚芳硫醚单体具有式(vii)所示结构：

其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基且ar1以及ar2相同或不同。该聚芳硫醚单体(polyarylenesulfidemonomer)的制备方法包含上述阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)的制备方法；以及对该阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)进行去甲基化，得到具有式(vii)所示结构的聚芳硫醚单体。

根据本发明又一实施例，本发明提供一种聚芳硫醚的制备方法，其中该聚芳硫醚具有式(viii)所示结构：

其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基，且ar1以及ar2相同或不同，以及n是1至1000的整数。该聚芳硫醚的制备方法包含聚合上述聚芳硫醚单体。

附图说明

图1是本发明实施例所制备而得的甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)phenyl]sulfoniumperchlorate)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱。

图2是本发明实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱。

图3是本发明实施例所制备而得的甲基苯基[4-(甲硫基)联苯]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)biphenyl]sulfoniumperchlorate)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱。

图4是本发明实施例所制备而得的甲基苯基[4-(甲硫基)联苯]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)biphenyl]sulfoniumperchlorate)其利用液相色谱-串联质谱法(liquidchromatography-massspectrometry、lc-ms)所测量而得的图谱。

图5是本发明实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)联苯亚砜(methyl4-(phenylthio)biphenylsulfoxide)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱。

图6是本发明实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)联苯亚砜(methyl4-(phenylthio)biphenylsulfoxide)其利用液相色谱-串联质谱法(liquidchromatography-massspectrometry、lc-ms)所测量而得的图谱。

图7是本发明实施例所得的聚苯硫醚的差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry、dsc)图谱。

图8是本发明实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

根据本发明实施例，本发明提供一种阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)的制备方法，其中该阳离子亚砜中间体具有式(i)所示结构：

其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基。ar1以及ar2相同或不同，例如苯撑基(phenylenegroup)、联苯撑基(biphenylenegroup)、萘撑基(naphthylenegroup)、噻吩撑基(thienylenegroup)、甲苯撑基(tolylenegroup)、甲苄撑基(xylylenegroup)、吲哚撑基(indolylenegroup)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylenegroup)、菲撑基(phenanthrenylenegroup)、伸联苯撑基(biphenylenylenegroup)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylenegroup)或芴撑基(fluorenylenegroup)。本发明所述芳香基可为单环、两稠环(twofusedrings)或三稠环(threefusedrings)。举例来说，该芳香基可为苯基(phenylgroup)或联苯基(biphenylgroup)。

该阳离子亚砜中间体的制备方法包含：将过氧化氢与(i)具有式(ii)所示结构的化合物或具有r’so3h结构的磺酸或硫酸(其中r’为-ch3、-cf3、苯基(-c6h5)或甲苯基(-c6h4ch3)或-oh)，以及(ii)具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体(cationicthioetherintermediate)反应，以获得该阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)，

其中r是取代或未取代c1-6烷基；以及，其中ar1以及ar2的定义如上，而y是一阴离子。根据本发明实施例，可例如为hso4^-、ch3so3^-、phso3^-(c6h5so3^-)、p-tolso3^-(ch3c6h4so3^-)或cf3so3-。

根据本发明实施例，该阳离子亚砜中间体的制备方法可包含将过氧化氢与具有式(ii)所示结构的化合物反应，得到具有式(iii-a)所示结构的化合物：

其中r是取代或未取代c1-6烷基；以及将具有式(iii-a)所示结构的化合物与具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体反应。

根据本发明实施例，该阳离子亚砜中间体的制备方法可包含将过氧化氢与磺酸(sulfonicacid)或硫酸(结构为r’so3h)反应，得到具有式(iii-b)所示结构的化合物

，其中r’是氢、-ch3、-cf3、苯基(-c6h5)、甲苯基(-c6h4ch3)或-oh；以及将具有式(iii-b)所示结构的化合物与具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体反应。

根据本发明实施例，该过氧化氢与该具有式(ii)所示结构的化合物的摩尔比可为2∶1至4∶1。根据本发明实施例，该过氧化氢与该磺酸(sulfonicacid)或硫酸(r’so3h)的摩尔比可为2∶1至4∶1。

根据本发明实施例，r可为甲基。此外，r可为直链c1-6烷基或r可为环烷基。

根据本发明实施例，该具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体可先与该具有式(ii)所示结构的化合物混合，然后再添加过氧化氢。

根据本发明实施例，该上述反应可在10至40℃(例如20至25℃)下持续60至120分钟(例如80至90分钟)。

该阳离子硫醚中间体(cationicthioetherintermediate)的制备方式可包含将具有式(v)所示结构的化合物与具有式(vi)所示结构的化合物在酸性环境(acidiccondition)下反应，

其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基。ar1以及ar2可为相同或不同，例如苯撑基(phenylenegroup)、联苯撑基(biphenylenegroup)、萘撑基(naphthylenegroup)、噻吩撑基(thienylenegroup)、甲苯撑基(tolylenegroup)、甲苄撑基(xylylenegroup)、吲哚撑基(indolylenegroup)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylenegroup)、菲撑基(phenanthrenylenegroup)、伸联苯撑基(biphenylenylenegroup)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylenegroup)或芴撑基(fluorenylenegroup)。根据本发明实施例，ar1以及ar2可为苯撑基(phenylenegroup)或联苯撑基(biphenylenegroup)，具有式(v)所示结构的化合物可为茴香硫醚(thioanisole)或1-甲基硫烷基-4-苯基苯(1-methylsulfanyl-4-phenylbenzen)，而具有式(vi)所示结构的化合物可为甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)。根据本发明实施例，该酸性环境可为借由加入磺酸或硫酸(结构为r’so3h，其中r’是-ch3、-cf3、苯基(-c6h5)、甲苯基(-c6h4ch3)或-oh)所形成。换言之，该酸性环境(acidiccondition)可借由加入甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、硫酸(sulfuricacid)或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)所形成。根据本发明实施例，可将相同摩尔数的茴香硫醚(thioanisole)以及甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)混合并在酸性环境(acidiccondition)下反应，反应温度可介于0至25℃，反应压力可为0.5至1.5atm(例如1atm)。根据本发明实施例，具有式(v)所示结构的化合物以及具有式(vi)所示结构的化合物可在0℃混合，并在加入酸后逐渐升温至室温(例如18至25℃)。根据本发明实施例，上述反应可持续10至30小时(例如20小时)。

以下反应式用以说明将具有式(ii)所示结构的化合物与过氧化氢及阳离子硫醚中间体反应的反应机制：

以下反应式是用以说明将磺酸(sulfonicacid)或硫酸(r’so3h)与过氧化氢及阳离子硫醚中间体反应的反应机制：

根据本发明实施例，本发明提供一种聚芳硫醚单体的制备方法，其中该聚芳硫醚单体具有式(vii)所示结构

，其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基。ar1以及ar2相同或不同，例如苯撑基(phenylenegroup)、联苯撑基(biphenylenegroup)、萘撑基(naphthylenegroup)、噻吩撑基(thienylenegroup)、甲苯撑基(tolylenegroup)、甲苄撑基(xylylenegroup)、吲哚撑基(indolylenegroup)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylenegroup)、菲撑基(phenanthrenylenegroup)、伸联苯撑基(biphenylenylenegroup)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylenegroup)或芴撑基(fluorenylenegroup)。本发明所述芳香基可为单环、两稠环(twofusedrings)或三稠环(threefusedrings)。举例来说，该芳香基可为苯基(phenylgroup)或联苯基(biphenylgroup)。该聚芳硫醚单体可为甲基4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)。在该聚芳硫醚单体的制备方法中不使用卤素(halogen)。

根据本发明实施例，该聚芳硫醚单体的制备方法的第一步骤为制备上述的阳离子亚砜中间体。

在上述步骤后，该聚芳硫醚单体的制备方法可包含对该阳离子亚砜中间体进行去甲基化，得到具有式(vii)所示结构的该聚芳硫醚单体。

高效亲核剂(nucleophile)可用来对具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体进行去甲基化。该亲核剂可例如为胺、酰胺、吡啶或卤化物，而该去甲基化反应的温度可约为20至150℃，反应压力为0.5至1.5atm(例如1atm)。根据本发明实施例，该去甲基化反应的时间可持续20分钟至6小时。

上述聚芳硫醚单体的制备方法的反应式如下：

根据本发明实施例，本发明提供一种聚芳硫醚的制备方法，其中该聚芳硫醚具有式(viii)所示结构：

其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基。ar1以及ar2相同或不同，例如苯撑基(phenylenegroup)、联苯撑基(biphenylenegroup)、萘撑基(naphthylenegroup)、噻吩撑基(thienylenegroup)、甲苯撑基(tolylenegroup)、甲苄撑基(xylylenegroup)、吲哚撑基(indolylenegroup)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylenegroup)、菲撑基(phenanthrenylenegroup)、伸联苯撑基(biphenylenylenegroup)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylenegroup)或芴撑基(fluorenylenegroup)。本发明所述芳香基可为单环、两稠环(twofusedrings)或三稠环(threefusedrings)。举例来说，该芳香基可为苯基。该聚芳硫醚可为聚苯硫醚。

n是1至1000的整数或2至1000的整数。

上述聚芳硫醚是借由聚合上述聚芳硫醚单体所得，而该聚芳硫醚单体是依据上述聚芳硫醚单体的制备方法所制得。

根据本发明实施例，可将相同摩尔数的茴香硫醚(thioanisole)以及甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)混合并在酸性环境(acidiccondition)下反应，反应温度可介于0至25℃，反应压力可为0.5至1.5atm(例如1atm)。根据本发明实施例，该酸性环境(acidiccondition)可为借由加入磺酸或硫酸(结构为r’so3h，其中r’是-ch3、-cf3、苯基(-c6h5)、甲苯基(-c6h4ch3)或-oh)所形成。换言之，该酸性环境(acidiccondition)可借由加入甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、硫酸(sulfuricacid)或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)所形成。

在上述步骤后，可对该阳离子亚砜中间体进行去甲基化，得到具有式(vii)所示结构的聚芳硫醚单体。高效亲核剂(nucleophile)可用来对具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体进行去甲基化。该亲核剂可例如为胺、酰胺、吡啶或卤化物，而该去甲基化反应的温度可约为20至150℃，反应压力为0.5至1.5atm(例如1atm)。根据本发明实施例，该去甲基化反应的时间可持续20分钟至6小时。

根据本发明实施例，可将该聚芳硫醚单体与一酸进行反应，得到具有式(ix)所示结构的聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)，

其中ar1以及ar2是取代或未取代芳香基。ar1以及ar2相同或不同，例如苯撑基(phenylenegroup)、联苯撑基(biphenylenegroup)、萘撑基(naphthylenegroup)、噻吩撑基(thienylenegroup)、甲苯撑基(tolylenegroup)、甲苄撑基(xylylenegroup)、吲哚撑基(indolylenegroup)、四氢萘撑基(tetrahydronaphthylenegroup)、菲撑基(phenanthrenylenegroup)、伸联苯撑基(biphenylenylenegroup)、茚撑基(indenylenegroup)、蒽撑基(anthracenylenegroup)或芴撑基(fluorenylenegroup)。本发明所述芳香基可为单环、两稠环(twofusedrings)或三稠环(threefusedrings)。举例来说，该芳香基可为苯基。

n是1至1000的整数或2至1000的整数。

是阴离子，例如hso4^-、ch3so3^-、phso3^-(c6h5so3^-)、p-tolso3^-(ch3c6h4so3^-)或cf3so3-。

上述反应所使用的酸可例如具有r’so3h结构的磺酸或硫酸，其中r’是-ch3、-cf3、苯基(-c6h5)、甲苯基(-c6h4ch3)或-oh。

换言之，该酸可为甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、硫酸(sulfuricacid)或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)所形成。

根据本发明实施例，该聚芳硫醚单体以及该酸可在0℃下持续反应约30分钟至1小时。接着，该反应的温度可提升至室温(约18至25℃)并持续反应10至30小时(例如约20小时)。

在上述步骤后，可对具有式(ix)所示结构的聚锍盐中间体进行去甲基化，得到具有式(viii)所示结构的聚芳硫醚。该聚锍盐中间体可利用一亲核剂进行去甲基化可。该亲核剂可为氢氯酸(hcl)水液溶、氢溴酸(hbr)水溶液、氢碘酸(hi)水溶液、胺、酰胺或吡啶。在此，用来进行去甲基化的酸其酸度可强于用来制备该聚锍盐中间体的酸的酸度。

该聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)亦可在一有机溶剂中进行去甲基化。该有机溶剂可择自由水、酮类(ketones)溶剂、腈类(nitriles)溶剂、砜类(sulfones)溶剂以及酰胺类(amides)溶剂所组成的族群中的至少一者。在本发明一实施例中，该有机溶剂可为混有水的溶剂。在本发明另一实施例中，该有机溶剂可为混有水及丙酮的溶剂。

高效亲核剂(nucleophile)可用来对具有式(iv)所示结构的阳离子硫醚中间体进行去甲基化。该亲核剂可例如为胺、酰胺、吡啶或卤化物，而该去甲基化反应的温度可约为20至150℃，反应压力为0.5至1.5atm(例如1atm)。根据本发明实施例，上述去甲基化反应的时间可持续4至72小时。根据本发明实施例，该去甲基化反应的时间可持续20至24小时，而反应温度约介于室温至100℃，其中该室温是指约18至25℃。

上述聚芳硫醚的制备方法的反应式如下：

本发明一实施例所述反应式如下所示。将茴香硫醚(thioanisole)与甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)在酸性环境(acidiccondition)下进行反应，得到具有锍基(sulfoniumgroup)的阳离子中间体。接着，适量的氧化剂被用来选择性氧化硫醚基(thioethergroup)而非该锍基(sulfoniumgroup)，如反应式(iii)所示。接着，在进行去甲基化后得到该聚芳硫醚单体。最后，对该聚芳硫醚单体进行聚合，如反应式(iv)所示

根据本发明实施例，上述氧化步骤的反应机制如以下反应式所示，其中该阳离子硫醚中间体(cationicthioetherintermediate)是被乙酸过氧化物(aceticperoxide)氧化，得到阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)。该乙酸过氧化物(aceticperoxide)可由混合过氧化氢及乙酸(aceticacid)所得。

该乙酸过氧化物(aceticperoxide)可由混合过氧化氢及乙酸(aceticacid)所制备而得。所得的乙酸过氧化物可接着被用来氧化阳离子硫醚中间体(cationicthioetherintermediate)。该甲基以及磺酸基(sulfonicgroup)上的正电荷提供立体以及电阻碍(stericandelectrichindrance)以对该硫醚基(thioethergroup)进行选择性氧化。换言之，该锍基(sulfoniumgroup)上的正电荷以及一立体障碍基团(即烷基)可避免该锍基(sulfoniumgroup)被一或一以上的氧化剂氧化。

适合的氧化剂可选择性氧化该硫醚基(thioethergroup)而不会氧化该锍基(sulfoniumgroup)，以获得聚芳硫醚单体的中间体。接着，该聚芳硫醚单体可借由对该锍基(sulfoniumgroup)进行去甲基化而被制备。

相反的，已知方法并未利用选择性氧化，这是因为已知方法所使用的氧化剂(例如卤素(halogen))与本发明不同。然而，已知使用卤素的氧化方式可能会造成该锍基(sulfoniumgroup)的氧化。为避免已知方法所造成的问题，本发明实施例所述的氧化方法是不使用卤素。

此外，与已知方法不同，本发明所述实施例是在进行去甲基化的步骤之前，先进行氧化步骤。相反的，已知方法则是在去甲基化步骤后才进行氧化步骤。

为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：

实施例：

甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)phenyl]sulfoniumperchlorate)的制备

将2.9毫升的茴香硫醚(thioanisole)以及3.5克的甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)混合，并与一搅拌子(stirrer)一起置入一双口圆底烧瓶(double-neckedround-bottomflask)，降温至0℃。接着，50毫升的甲磺酸(methanesulfonicacid)逐滴加入该烧瓶中，然后将烧瓶温度提升至室温。持续反应20小时后，将所得的粗产物倒入100毫升的hclo4溶液中(浓度为70％)，并搅拌1小时。用水及二氯甲烷(dichloromethane)萃取后，得到硫醚锍中间体(thioethersulfoniumintermediate)，产率为90％。该硫醚锍中间体的核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱如图1所示，而图1所示的核磁共振图谱资料如下¹hnmr(400mhz，ppm，cdcl3)：2.5(-ch3，s)、3.7(s-ch3，s)、7.4(phenyl，2h，d)7.6(phenyl，3h，t)、7.7-7.8(phenyl，4h，m)。

利用甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)phenyl]sulfoniumperchlorate)制备聚苯硫醚单体

将1克的甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]高氯酸锍盐以及3毫升的冰醋酸(glacialaceticacid)混合，并与一搅拌子(stirrer)一起置入一双口圆底烧瓶(double-neckedround-bottomflask)。接着，将上述混合物在20℃(水浴)下搅拌，并逐滴加入0.9毫升的过氧化氢溶液(浓度为30％)。接着，持续反应80分钟。反应结束后，利用水及有机溶剂对该阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)进行萃取，得到0.97克的中间体。接着，将该阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)溶解于10毫升的乙腈，并逐滴加入30毫升的氯化钾溶液(浓度为10％)。所得的混合物回流6小时。接着，以水及二氯甲烷(dichloromethane)萃取三次，得到0.63克的聚苯硫醚单体，产率为88％。该聚苯硫醚单体的核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱如图2所示，而图2所示的核磁共振图谱资料如下：¹hnmr(400mhz，ppm，cdcl3)：2.73(-ch3，s)，7.35-7.56(phenyl，9h，m)。

甲基苯基[4-(甲硫基)联苯]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)biphenyl]sulfoniumperchlorate)的制备

将1克的1-甲基硫烷基-4-苯基苯(1-methylsulfanyl-4-phenylbenzen)以及0.7克的甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)混合，并与一搅拌子(stirrer)一起置入一双口圆底烧瓶(double-neckedround-bottomflask)，降温至0℃。接着，10毫升的甲磺酸(methanesulfonicacid)逐滴加入该烧瓶中，然后将烧瓶温度提升至室温。持续反应20小时后，将所得的棕色粗产物倒入40毫升的hclo4溶液中(浓度为70％)，并搅拌1小时。用水及二氯甲烷(dichloromethane)萃取后，得到硫醚锍中间体(thioethersulfoniumintermediate)，产率为92％。该硫醚锍中间体的核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱如图3所示，而图4为该硫醚锍中间体以液相色谱-串联质谱法(liquidchromatography-massspectrometry、lc-ms)所测量而得的图谱，m/z为323。图3所示的核磁共振图谱资料如下：¹hnmr(400mhz，ppm，cdcl3)：2.48(-ch3，s)，3.67(sulfonium-ch3，s)，7.40-7.94(aromatich，13h，m)。

利用甲基苯基[4-(甲硫基)联苯]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)biphenyl]sulfoniumperchlorate)制备聚芳硫醚单体

将1.9克的甲基苯基[4-(甲硫基)联苯]高氯酸锍盐以及30毫升的冰醋酸(glacialaceticacid)混合，并与一搅拌子(stirrer)一起置入一双口圆底烧瓶(double-neckedround-bottomflask)。接着，将上述混合物在20℃(水浴)下搅拌，并逐滴加入2.02毫升的过氧化氢溶液(浓度为30％)。接着，持续反应90分钟。反应结束后，利用水及有机溶剂对该阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)进行萃取，得到该中间体。接着，将该阳离子亚砜中间体溶解于10毫升的4-甲基吡啶(4-picoline)。反应30分钟后，再回流20分钟。接着，以水及二氯甲烷(dichloromethane)萃取三次，得到1克的聚芳硫醚单体，产率为69％。该聚芳硫醚单体的核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱如图5所示，而图5所示的核磁共振图谱资料如下：¹hnmr(400mhz，ppm，cdcl3)：2.72(-ch3，s)，7.38-7.63(aromatich，13h，m)。图6为该聚芳硫醚单体以液相色谱-串联质谱法(liquidchromatography-massspectrometry、lc-ms)所测量而得的图谱，质谱分析如下：325(m+h⁺)、347(m+na⁺)、以及671(2*m+na⁺)。

聚苯硫醚的制备

将1克的甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl-4-(phenylthio)phenylsulfoxide)与一搅拌子(stirrer)一起置入一双口圆底烧瓶，并降温至0℃。接着，将5毫升的三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)在0℃下逐滴加入该双口圆底烧瓶中，接着在0.5-1小时内缓慢提升该烧瓶温度至室温。反应20小时后，将粗产物以100毫升的冰水清洗数次，并在真空下抽干，得到一1.4克的白色聚阳离子中间体。

将0.95克的聚阳离子中间体与一搅拌子(stirrer)一起置入一双口圆底烧瓶。接着，逐滴加入10毫升4-甲基吡啶(4-picoline)。反应1小时后，将温度提升至100℃，并持续反应20小时。以200毫升的10％甲醇溶液中和过量的4-甲基吡啶(4-picoline)，得到0.37克的聚苯硫醚，产率为70％。根据图7所示聚苯硫醚的差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry、dsc)图谱可知，所得的聚苯硫醚其熔点(meltingpoint、tm)为280℃。

制备聚苯硫醚单体：甲基4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)

将2.66毫升的茴香硫醚(thioanisole)以及3克的甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)混合，并与一搅拌子(stirrer)一起置入一双口圆底烧瓶(double-neckedround-bottomflask)，降温至0℃。接着，3毫升的硫酸(浓度为97％)逐滴加入该烧瓶中，然后将烧瓶温度升温至室温。持续反应20小时后，加入30毫升的水以及2.44克的过氧化氢(浓度为30％)于该烧瓶中，并在室温下反应4小时。接着，加入45毫升氨水(浓度为30％)于该烧瓶中，并在室温下反应4小时。接着，以水及乙酸乙酯进行萃取，得到甲基4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)，产率为90.6％。该聚苯硫醚单体的核磁共振(nuclearmagneticresonance、nmr)图谱如图8所示，而图8所示的核磁共振图谱资料如下：1hnmr(400mhz，ppm，cdcl3)：2.73(-ch3，s)，7.35-7.56(phenyl，9h，m)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。