白炭黑改性方法与流程

本发明涉及橡胶补强剂的技术领域，具体涉及一种白炭黑改性方法。

背景技术：

白炭黑属于一种非晶态水合二氧化硅，内部结构中含有部分结晶水，其分子式为sio2·nh2o，密度介于2.319-2.653g·cm^-3，不溶于水，但是能与强碱发生反应。白炭黑原生颗粒大小因生产工艺(沉淀法和气相法)的不同介于10-40nm之间，原生颗粒形成聚集体的典型尺寸在100-200nm。

白炭黑疏松多孔，比表面积较大，化学性质稳定，耐高温、阻燃和绝缘性能优异，在橡塑复合材料、食品、涂料、合成树脂、催化剂等领域都有广泛应用。白炭黑因比表面积大，表面活性高，补强性能优越，全球约70％的白炭黑作为补强填料被用于橡胶工业。

在普通轮胎中每100份胶料中只能填充8-12份普通白炭黑，但高分散白炭黑却能加到40-80份。由此可见，白炭黑在橡胶内的分散性对其补强性能起到决定性作用。

白炭黑表面富含极性硅羟基、表面能较高，非常容易团聚，因此需要对其进行表面改性，促其分散。白炭黑改性中常用改性剂包括硅烷偶联剂、醇酯类改性剂、有机酸、有机盐类等。橡胶行业内最常用的是含硫类硅烷偶联剂，如双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物(si69)、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(nxt)、双-(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物(si75)、mpts等。

硅烷偶联剂改性白炭黑工艺主要包括湿法改性工艺、干法改性工艺和原位改性工艺。原位改性和干法改性虽然简化了白炭黑改性流程，却存在混合不均匀、改性速度慢、硅烷偶联剂不能充分反应等缺点，而湿法改性也存在硅烷偶联剂利用率低、工艺复杂、反应时间长、包覆率低等问题。

由于白炭黑改性技术的限制，目前国内高分散白炭黑的市场都被进口产品控制。为打破国外技术的垄断，白炭黑改性工艺的改进和优化，持续成为研究热点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明目的是提供一种两步湿法改性的白炭黑改性方法。

本发明首先通过控制硅烷偶联剂和水的摩尔比和硅烷偶联剂溶液的ph值，可精确控制硅烷偶联剂的水解程度，提高硅烷偶联剂反应活性，然后通过低温酸性吸附过程将硅烷偶联剂尽量在单体状态下“固定”在白炭黑表面上，从而避免硅烷偶联剂缩聚，提高硅烷偶联剂利用率，最后通过碱性高温接枝过程，完成硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝。本发明的方案与现有技术的方法相比，在提高硅烷偶联剂利用率和接枝率的前提下，大大提升了生产效率和白炭黑改性效果。

附图说明

图1为根据本发明的白炭黑改性方法的生产流程图；

图2a、图2b和图2c分别是根据本发明的实施例1-3中的硅烷偶联剂水解液的电导率随时间的变化图；

图3a、图3b和图3c分别是根据本发明的实施例1-3中的硅烷偶联剂水解液的²⁹si-nmr谱图；

图4是根据本发明的实施例1-3中的硅烷偶联剂在白炭黑表面的吸附量随时间的变化图；

图5为根据本发明的实施例1-4中的硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量随时间的变化图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

参见图1，根据本发明的实施例，提供了一种白炭黑改性方法，包括以下步骤：

(1)硅烷偶联剂预水解

将硅烷偶联剂和水配置成硅烷偶联剂溶液，然后用酸调节剂调节硅烷偶联剂溶液的ph值，待硅烷偶联剂水解后形成硅烷偶联剂水解液；

(2)浆料配制

将所述硅烷偶联剂水解液加入醇、水或醇与水混合溶液中稀释以形成稀释后的溶液并用所述酸调节剂调节ph值，然后加入一固含量的白炭黑并通过使用超声分散装置使白炭黑在稀释后的溶液中分散均匀以形成浆料；

(3)酸性低温吸附

待白炭黑分散均匀后，调节超声分散装置连续搅拌直至硅烷偶联剂在白炭黑表面吸附到达平衡；

(4)碱性高温接枝

待硅烷偶联剂在白炭黑表面吸附达到平衡后，用碱性物质调节浆料的ph值，并升温且连续搅拌，以使得硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝；

(5)干燥

通过使用干燥设备干燥接枝后的浆料，至含水量0.5％以下。

在硅烷偶联剂预水解步骤中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(kh900)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh602)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(si69)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(si75)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酮肟基硅烷、乙烯基三乙酮肟基硅烷或它们的任意组合。

具体地，所述醇包括甲醇和乙醇或它们的任意组合；所述稀释后的溶液中的溶剂包括醇、水或醇水混合物；所述稀释后的溶液的浓度为1-60％；所述酸调节剂包括硝酸、硫酸、乙酸或它们的任意组合；在硅烷偶联剂预水解步骤和浆料配制步骤中，所述ph值的范围为2-6。

在浆料配制步骤中，所述硅烷偶联剂在稀释后的溶液中的浓度为0.5-5％；所述白炭黑的固含量为3-30％；所述超声分散装置包括打浆装置和超声装置，所述打浆装置包括搅拌式打浆机、胶体磨和研磨分散机中的一种或任意组合。

在酸性低温吸附步骤中，所述调节超声分散装置包括将超声分散装置中的超声装置关闭，所述硅烷偶联剂吸附达到平衡的时间通过吸附量随时间变化判断，所述吸附量由热重分析中350-700℃的失重率确定。

在碱性高温接枝步骤中，所述浆料的ph值为8-13；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二乙胺、乙二胺或它们的任意组合；所述升温的温度为50-100℃。

在干燥步骤中，所述干燥设备包括冷冻干燥箱、喷雾干燥箱、闪蒸干燥箱、烘箱干燥箱、真空干燥箱、蒸馏干燥箱或它们的任意组合。

所述蒸馏干燥箱用于以醇为溶剂的浆料的干燥。

所述硅烷偶联剂和水的摩尔比为1:1-50。优选地，所述硅烷偶联剂和水的摩尔比为1:2。

以上是本发明的白炭黑改性方法的整体发明构思，以下将结合实施例逐步详细地说明。

在下述的实施例中，为了便于比较说明，都以γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)为例进行试验，但是硅烷偶联剂可以选择上述的任何一种硅烷偶联剂。例如，酸调节剂、ph值以及分散装置等均选择了其中的一种作为示例。

实施例1

请参阅图1，本发明所述的白炭黑改性方法，包括如下步骤：

(1)硅烷偶联剂预水解

按照水和γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)的摩尔分别为1:1的比例，将kh580配置成50％的醇溶液。

具体步骤如下：首先按照比例取适量乙醇和水，搅拌20min，然后用4mol·l^-1稀硫酸溶液将溶液的ph值调节到3。按照比例准确称取kh580，缓慢加入烧杯，边滴加边搅拌；配置完成后将烧杯用封口膜封好，用磁力搅拌器在400rpm转速和25℃下连续搅拌一段时间，搅拌过程中用电导率测试仪连续测试水解液电导率，根据电导率测试结果，确定水解液的水解程度，以完成硅烷偶联剂的预水解。

硅烷偶联剂水解液的电导率随时间的变化图见图2(a)，硅烷偶联剂水解液的水解液²⁹si-nmr谱图见图3(a)。

(2)浆料配制

将上述水解后的硅烷偶联剂水解液用乙醇稀释至浓度为3％，用4mol·l^-1稀硫酸溶液将ph值调至3，用搅拌器在25℃、400rpm转速，连续搅拌20min，使溶液充分混匀。然后加入质量分数为12％的白炭黑(180℃，干燥8小时)，将搅拌器转速调至800rpm，并开启超声分散装置进行超声分散和继续搅拌20min。具体地使用搅拌式打浆机、胶体磨或研磨分散机进行搅拌，并使用超声装置进行超声分散。

(3)酸性低温吸附

待分散均匀后，关闭超声分散装置，持续搅拌，每隔一段时间取浆液一次，测试吸附量，确定饱和吸附时间。硅烷偶联剂在白炭黑表面的吸附量随时间的变化图见图4。所述硅烷偶联剂吸附达到平衡的时间通过吸附量随时间变化判断，所述吸附量由热重分析中350-700℃的失重率确定。

(4)碱性高温接枝

待吸附平衡后，将浆料用4mol·l^-1氢氧化钠，将ph值调至11，然后将浆料快速升温至60℃，开始接枝反应，每隔一定时间取一次样，测试接枝量。硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量随时间的变化图见图5。

(5)干燥

接枝完成后将白炭黑，在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，制得改性白炭黑样品。

实施例2

请参阅图1，本发明的实施例2提供了另一种白炭黑改性方法，其与实施例1中的方法不同之处在于水和kh580的摩尔分别为1:2的比例。

具有如下步骤：

(1)硅烷偶联剂预水解

按照水和kh580的摩尔分别为1:2的比例，将kh580配置成50％的醇溶液。

具体步骤如下：首先按照比例取适量乙醇和水，搅拌20min，然后用4mol·l^-1稀硫酸溶液将溶液的ph值调节到3。按照比例准确称取kh580，缓慢加入烧杯，边滴加边搅拌；配置完成后将烧杯用封口膜封好，用磁力搅拌器在400rpm转速和25℃下连续搅拌一段时间，搅拌过程中用电导率测试仪连续测试水解液电导率，根据电导率测试结果，确定水解液的水解程度，以完成硅烷偶联剂的预水解。

硅烷偶联剂水解液的电导率随时间的变化图见图2(b)，硅烷偶联剂水解液的水解液²⁹si-nmr谱图见图3(b)。

(2)浆料配制

将上述水解后的硅烷偶联剂水解液用乙醇稀释至浓度为3％，用4mol·l^-1稀硫酸溶液将ph值调至3左右后，用搅拌器在25℃、400rpm转速，连续搅拌20min，使溶液充分混匀。然后加入质量分数为12％的白炭黑(180℃，干燥8小时)，将搅拌器转速调至800rpm，并开启超声分散装置进行超声分散和继续搅拌20min。具体地使用搅拌式打浆机、胶体磨或研磨分散机进行搅拌，并使用超声装置进行超声分散。

(3)酸性低温吸附

待分散均匀后，关闭超声分散装置，持续搅拌，每隔一段时间取浆液一次，测试吸附量，确定饱和吸附时间。硅烷偶联剂在白炭黑表面的吸附量随时间的变化图见图4。所述硅烷偶联剂吸附达到平衡的时间通过吸附量随时间变化判断，所述吸附量由热重分析中350-700℃的失重率确定。

(4)碱性高温接枝

待吸附平衡后，将浆料用4mol·l^-1氢氧化钠，将ph值调至11，然后将浆料快速升温至60℃，开始接枝反应，每隔一定时间取一次样，测试接枝量。硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量随时间的变化图见图5。

(5)干燥

在接枝完成后将白炭黑，在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，制得改性白炭黑样品。

实施例3

请参阅图1，本发明的实施例3提供了另一种白炭黑改性方法，其与实施例1中的方法不同之处在于水和kh580的摩尔分别为1:20的比例。

具有如下步骤：

(1)硅烷偶联剂预水解

按照水和kh580的摩尔分别为1:20的比例，将kh580配置成50％的醇溶液。

具体步骤如下：首先按照比例取适量乙醇和水，搅拌20min，然后用4mol·l^-1稀硫酸溶液将溶液的ph值调节到3。按照比例准确称取kh580，缓慢加入烧杯，边滴加边搅拌；配置完成后将烧杯用封口膜封好，用磁力搅拌器在400rpm转速和25℃下连续搅拌一段时间，搅拌过程中用电导率测试仪连续测试水解液电导率，根据电导率测试结果，确定水解液的水解程度，以完成硅烷偶联剂的预水解。

硅烷偶联剂水解液的电导率随时间的变化图见图2(c)，硅烷偶联剂水解液的水解液²⁹si-nmr谱图见图3(c)。

(2)浆料配制

将上述水解后的硅烷偶联剂水解液用乙醇稀释至浓度为3％，用4mol·l^-1稀硫酸溶液将ph值调至3左右后，用搅拌器在25℃、400rpm转速，连续搅拌20min，使溶液充分混匀。然后加入质量分数为12％的白炭黑(180℃，干燥8小时)，将搅拌器转速调至800rpm，并开启超声分散装置进行超声分散和继续搅拌20min。具体地使用搅拌式打浆机、胶体磨或研磨分散机进行搅拌，并使用超声装置进行超声分散。

(3)酸性低温吸附

待分散均匀后，关闭超声分散装置，持续搅拌，每隔一段时间取浆液一次，测试吸附量，确定饱和吸附时间。吸附量随时间变化见图4。所述硅烷偶联剂吸附达到平衡的时间通过吸附量随时间变化判断，所述吸附量由热重分析中350-700℃的失重率确定。

(4)碱性高温接枝

待吸附平衡后，将浆料用4mol·l^-1氢氧化钠，将ph值调至11，然后将浆料快速升温至60℃，开始接枝反应，每隔一定时间取一次样，测试接枝量。硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量随时间的变化图见图5。

(5)干燥

在接枝完成后将白炭黑，在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，制得改性白炭黑样品。

实施例4(传统的一步改性法改性白炭黑)

实施例4中的方法中的相应参数与实施例3大体相同以便于比较，其不同在于方法步骤上，具体参见下述。

(1)硅烷偶联剂预水解

按照水和kh580的摩尔分别为1:20的比例，将kh580配置成50％的醇溶液。

具体步骤如下：首先按照比例取适量乙醇和水，搅拌20min，然后用4mol·l^-1稀硫酸溶液将样品的ph调节到3。按照比例准确称取kh580，缓慢加入烧杯，边滴加边搅拌；配置完成后将烧杯用封口膜封好，用磁力搅拌器在400rpm转速和25℃下连续搅拌一段时间，搅拌过程中用电导率测试仪连续测试水解液电导率，根据电导率测试结果，确定水解液的水解程度，以完成硅烷偶联剂的预水解。

硅烷偶联剂水解液的电导率随时间的变化图见图2(c)，硅烷偶联剂水解液的水解液²⁹si-nmr谱图见图3(c)。

(2)浆料配制

将上述水解后的硅烷偶联剂水解液用乙醇稀释至浓度为3％，用4mol·l^-1稀硫酸溶液将ph值调至3后，用搅拌器在25℃、400rpm转速，连续搅拌20min，使溶液充分混匀。然后加入质量分数为12％的白炭黑(180℃，干燥8小时)，将搅拌器转速调至800rpm，并开启超声分散装置进行超声分散和继续搅拌20min。具体地使用搅拌式打浆机、胶体磨或研磨分散机进行搅拌，并使用超声装置进行超声分散。

(3)酸性高温接枝

均匀分散后，将浆料用4mol·l^-1稀硫酸，将ph值调至3，然后将浆料快速升温至60℃，开始接枝反应，每隔一定时间取一次样，测试接枝量。硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量随时间的变化图见图5。

(4)干燥

在接枝完成后将白炭黑，在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，制得改性白炭黑样品。

综合以上实施例可以看出：实施例1-3中的水解液，水解25小时以后，水解液电导率基本保持不变(图2所示)，已经基本达到水解平衡。

如图3所示，实施例1-3中的水解液中水解产物，分别集中于一级水解、二级水解和三级水解阶段，说明通过控制水和硅烷偶联剂的比例，可以精确控制硅烷偶联剂的水解程度。吸附30min后，实施案例1-3中水解液基本都达到了在白炭黑表面的饱和吸附(如图4)，由于分子量大小的原因，吸附量以一级水解产物最大，三级水解产物最低。

如图5所示，实施例1-3中的硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量均比实施例4中硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量要高，主要是因为碱性条件能够有效降低接枝反应活化能，提高接枝反应速率；实施例1-3中，实施例2中硅烷偶联剂在白炭黑表面的接枝量最高，主要是因为水解能够提高硅烷偶联剂反应活性，二级水解产物接枝反应活性最高。

综上可以看出，与传统的一步改性法相比，本发明在提高硅烷偶联剂利用率和接枝率的前提下，大大提升了生产效率和白炭黑改性效果。

虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。