一种增粘添加剂及其在木工胶水方面的应用的制作方法

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种增粘添加剂及其在木工胶水方面的应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

聚氨酯胶黏剂因其具有优异的粘接性能可应用于木工胶领域，在家具家装领域有使用聚氨酯溶剂胶作为木工胶，但聚氨酯溶剂胶的初粘力一般，为保证良好的使用效果，一般需要加入增粘树脂。现有的增粘树脂一般为酚醛树脂、松香树脂等，加入溶剂胶体系后一般会造成胶黏剂的色泽严重发黄，影响了胶黏剂的正常使用，在一些浅色基材的粘接上不能使用，另外酚醛树脂等一般分子量高，有的还存在有活性的羟基，这样会影响胶粒的溶解性和后期与固化剂配合使用的储存稳定性，还有研究人员采用结晶性聚合物作为增粘剂加入，一方面容易造成胶水制备过程溶解困难，另一方面会导致施胶后由于其结晶影响溶剂脱出导致胶层气泡和粘接不牢。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种不含反应基团的增粘添加剂，添加至胶黏剂体系中不影响胶粒的溶解并提高其初粘力，且不影响胶黏剂的色泽，与固化剂配合使用过程因其不具备反应基团可延长胶黏剂的有效储存周期。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下所述：

在本发明的第一方面，本发明提供一种增粘添加剂，其是由二元酸、二元醇和封端剂共聚而成，其玻璃化转变温度为35～55℃，分子量3000-7000g/mol；

所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成；所述二元醇由直链小分子二元醇和脂环族二元醇、芳香族二元醇组成；

所述二元酸与二元醇的摩尔比例为1.1-1.3:1，封端剂与二元酸的摩尔比例为0.06-0.2:1。

在本发明的第二方面，本发明提供一种第一方面所述增粘添加剂的制备方法，其制备方法如下：以芳香族二元酸、脂肪族二元酸、直链小分子二元醇、脂环族二元醇、芳香族二元醇为原料，在无机酸酯类和4-二甲氨基吡啶复合催化剂的催化下反应制得。

在本发明的第三方面，本发明提供一种第一方面所述增粘添加剂在木工胶水领域的应用。

本发明的具体实施方式具有以下有益效果：

采用本发明实施方式中的混合酸和混合醇体系所得的产物可实现非晶态且玻璃化转变温度≥35℃，且成本低，制备方法简单，得到的增粘添加剂具有较高的玻璃化转变温度和非结晶性，适合在聚氨酯胶水中做增粘添加剂使用，显著改善胶水的定位速度和初粘力；

2)本发明的具体实施方式得到的增粘添加剂透明且在丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等有机溶剂中溶解性好，加入胶水中不影响胶水外观，可解决现有增粘树脂体系导致胶水黄化影响使用的问题；

3)本发明的具体实施方式得到的增粘添加剂通过进行封端处理，不含羟基、羧基等活性基团，在胶水后期与固化剂配合使用时不发生交联反应，因此其储存稳定性好且储存周期可＞48h，不会出现胶水与固化剂混合后短时间内凝胶失效的问题。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例2所制备增粘添加剂的dsc测试图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术中论述的，现有技术中的增粘树脂存在造成胶黏剂色泽发黄、影响后期与固化剂配合使用的储存稳定性、胶水制备过程溶解困难、出现胶层气泡和粘接不牢等技术问题，基于此，本发明提供一种不含反应基团的增粘添加剂，添加至胶黏剂体系中不影响胶粒的溶解并提高其初粘力，且不影响胶黏剂的色泽，与固化剂配合使用过程因其不具备反应基团可延长胶黏剂的有效储存周期。

本发明的一种实施方式中，提供了一种增粘添加剂，所述增粘添加剂是由二元酸、二元醇和封端剂共聚而成，其玻璃化转变温度为35～55℃，分子量3000-7000g/mol；

所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成；所述二元醇由直链小分子二元醇和脂环族二元醇、芳香族二元醇组成；

所述二元酸与二元醇的摩尔比例为1.05-1.3:1，封端剂与二元酸的摩尔比例为0.06-0.2:1。

在一种具体的实施方式中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸，两者的摩尔比例为0.4-1.5:1。

在一种具体的实施方式中，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、月桂二酸中的任意一种，优选为己二酸。

在一种具体的实施方式中，脂肪族二元酸占二元酸总量的摩尔比例为5-15％。

在一种具体的实施方式中，所述直链小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基丁基丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，所述脂环族二元醇为1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-十二碳环烷二醇、螺环二醇中的任意一种；优选为1,4-环己烷二甲醇。

在一种具体的实施方式中，所述芳香族二元醇为对苯二酚双羟乙基醚、对苯二酚二(2-羟乙基)醚、间苯二酚双羟乙基醚、对苯二甲醇、间苯二甲醇、1,8-萘二甲醇中的任意一种，优选为对苯二酚双羟乙基醚、对苯二甲醇。

在一种具体的实施方式中，所述直链小分子二元醇占二元醇总量的的摩尔比例为10-40％。

在一种具体的实施方式中，所述脂环族二元醇占二元醇总量的的摩尔比例为40-80％。

在一种具体的实施方式中，所述芳香族二元醇占二元醇总量的的摩尔比例为10-20％。

在一种具体的实施方式中，所述封端剂为单羟基封端的小分子化合物，具体为乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、正十八醇中、山嵛醇、异辛醇中的任意一种。

本发明的一种实施方式中，本发明提供一种上述增粘添加剂的制备方法，其制备方法如下：以芳香族二元酸、脂肪族二元酸、直链小分子二元醇、脂环族二元醇、芳香族二元醇为原料，在无机酸酯类和4-二甲氨基吡啶复合催化剂的催化下反应制得。

在一种具体的实施方式中，制备方法为：

按一定比例称量芳香族二元酸、脂肪酸二元酸、脂肪族二元醇、脂环族二元醇和芳香族二元醇加入反应器中，氮气保护下升温至200-230℃反应4-6h，加入无机酸酯类和4-二甲氨基吡啶复合催化剂催化剂，然后减压反应脱出低沸反应3-4h，得到端羧基封端的中间产物，根据中间产物酸值，由酸值计算体系中的羧基含量，加入与体系中羧基含量等摩尔的封端剂，在200-230℃下反应4h，跟踪体系酸值，酸值＜0.05mgkoh/g后抽真空减压反应2h即可。

在一种具体的实施方式中，所述无机酸酯类和4-二甲氨基吡啶复合催化剂中无机酸酯类占催化剂总质量的80-90％；

在一种具体的实施方式中，所述无机酸酯类为锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的任意一种；

优选的，所述无机酸酯类为锆酸异丙酯或钛酸四异丙酯。

采用上述方案的有益效果是，通过芳香族二元酸、脂肪酸二元酸、脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族二元醇、封端剂共聚反应，可得到不结晶、高玻璃化转变温度、不含羟基、羧基等反应活性端基的透明产物，该产物可溶解于甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷、乙酸甲酯等溶剂胶常用溶剂，溶解后清澈透明无发黄现象。

本发明的一种实施方式中，本发明提供一种上述增粘添加剂在木工胶水领域的应用，

在一种具体的实施方式中，所述应用方法为：将增粘添加剂采用磨粉机破碎磨粉，得到均匀粒径的粉体，在聚氨酯胶粒生产过程中将所述粉体侧喂添加入体系，制备出含有增粘添加剂的聚氨酯胶粒直接制备胶水使用，或者将聚氨酯胶粒与所述粉体经过二次共混基础造粒后制备胶水使用，或者在胶水制备过程中将聚氨酯胶粒与所述粉体按一定比例一起溶解使用，均可实现增粘效果。

在一种具体的实施方式中，所述增粘添加剂与聚氨酯胶粒的质量比例为0.25-1:1。

本发明实施方式中的增粘添加剂由于其玻璃化转变温度较高，施胶后可改善胶水的定位速度和初粘，由于增粘添加剂为非晶体系，不会存在因增粘树脂结晶影响溶剂的脱除，并且增粘添加剂颜色透明不会导致胶水发黄，可应用于家具家装行业，尤其适用于浅色基材的粘接。加入本发明实施方式所述增粘添加剂的胶水与固化剂混合后稳定储存周期可＞48h，不出现凝胶现象。

下面结合具体的实施例对本发明作出进一步的说明。

实施例1

按照以下方法制备增粘添加剂：

称量对苯二甲酸830.65g、间苯二甲酸1038.31g、己二酸182.7g、1,4-丁二醇315.42g、1,4-环己烷二甲醇793.1g和对苯二甲醇138.16g加入反应器中，氮气保护下升温至180℃，恒温反应2h，然后升温至220℃反应5h，加入催化剂锆酸异丙酯0.18g和4-二甲氨基吡啶0.02g，催化反应1h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应4h，得到端羧基封端的中间产物，测试酸值为37.4mgkoh/g，，加入封端剂正十八醇514.71g，在220℃下反应4h，跟踪体系酸值，酸值＜0.05mgkoh/g后抽真空减压反应2h即可，降温至140℃将所得物料倒入聚四氟乙烯托盘中，冷却后将其用磨粉机粉碎成微粉备用，采用dsc测试玻璃化转变温度为35.7℃，采用gpc测试分子量为3500g/mol。

实施例2

按照以下方法制备增粘添加剂：

称量对苯二甲酸770.84g、间苯二甲酸965.22g、己二酸80.39g、1,3-丙二醇114.15g、1,4-环己烷二甲醇1009.4g和对苯二酚双羟乙基醚297.3g加入反应器中，氮气保护下升温至180℃，恒温反应2h，然后升温至225℃反应4h，加入催化剂钛酸四异丙酯0.21g和4-二甲氨基吡啶0.05g，催化反应1.5h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应5h，得到端羧基封端的中间产物，测试酸值为23.67mgkoh/g，，加入封端剂异辛醇156.11g，在225℃下反应4h，跟踪体系酸值，酸值＜0.05mgkoh/g后抽真空减压反应2h即可，降温至140℃将所得物料倒入聚四氟乙烯托盘中，冷却后将其用磨粉机粉碎成微粉备用，采用dsc测试玻璃化转变温度为48.92℃，采用gpc测试分子量为5000g/mol。

实施例3

按照以下方法制备增粘添加剂：

称量对苯二甲酸950.26g、间苯二甲酸950.26g、癸二酸315.12g、1,4-丁二醇225.3g、1,4-环己烷二甲醇865.2g和对苯二甲醇207.4g加入反应器中，氮气保护下升温至180℃，恒温反应2h，然后升温至220℃反应5h，加入催化剂锆酸异丙酯0.12g和4-二甲氨基吡啶0.02g，催化反应1h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应4h，得到端羧基封端的中间产物，测试酸值为36.19mgkoh/g，，加入封端剂山嵛醇640.14g，在220℃下反应4h，跟踪体系酸值，酸值＜0.05mgkoh/g后抽真空减压反应2h即可，降温至140℃将所得物料倒入聚四氟乙烯托盘中，冷却后将其用磨粉机粉碎成微粉备用，采用dsc测试玻璃化转变温度为40℃，采用gpc测试分子量为3100g/mol。

实施例4

按照以下方法制备增粘添加剂：

称量对苯二甲酸539.93g、间苯二甲酸1081.51g、己二酸108.16g、1,6-己二醇236g、1,4-环己烷二甲醇1009.4g和对苯二酚双羟乙基醚198.2g加入反应器中，氮气保护下升温至180℃，恒温反应2h，然后升温至230℃反应4h，加入催化剂钛酸四异丙酯0.34g和4-二甲氨基吡啶0.04g，催化反应1.5h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应6h，得到端羧基封端的中间产物，测试酸值为18.20mgkoh/g，，加入封端剂乙二醇单丁基醚107.53g，在230℃下反应4h，跟踪体系酸值，酸值＜0.05mgkoh/g后抽真空减压反应2h即可，降温至140℃将所得物料倒入聚四氟乙烯托盘中，冷却后将其用磨粉机粉碎成微粉备用，采用dsc测试玻璃化转变温度为53.1℃，采用gpc测试分子量为6400g/mol。

实施例5

按照以下方法制备增粘添加剂：

称量对苯二甲酸920.36g、间苯二甲酸707.71g、己二酸204.62g、1,4-丁二醇360.48g、1,4-环己烷二甲醇721g和对苯二甲醇138.16g加入反应器中，氮气保护下升温至180℃，恒温反应2h，然后升温至225℃反应4h，加入催化剂锆酸异丙酯0.2g和4-二甲氨基吡啶0.04g，催化反应1h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应5h，得到端羧基封端的中间产物，测试酸值为29.07mgkoh/g，，加入封端剂正十八醇371.31g，在225℃下反应4h，跟踪体系酸值，酸值＜0.05mgkoh/g后抽真空减压反应2h即可，降温至140℃将所得物料倒入聚四氟乙烯托盘中，冷却后将其用磨粉机粉碎成微粉备用，采用dsc测试玻璃化转变温度为43.46℃，采用gpc测试分子量为4400g/mol。

实施例6

按照以下方法制备增粘添加剂：

称量对苯二甲酸480.11g、间苯二甲酸1118.05g、己二酸148.79g、2-甲基-1,3-丙二醇90.12g、1,4-环己烷二甲醇1067.08g和对苯二酚双羟乙基醚317.12g加入反应器中，氮气保护下升温至190℃，恒温反应2h，然后升温至225℃反应4h，加入催化剂钛酸四异丙酯0.18g和4-二甲氨基吡啶0.08g，催化反应1.5h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应6h，得到端羧基封端的中间产物，测试酸值为22.26mgkoh/g，，加入封端剂异辛醇147.15g，在225℃下反应4h，跟踪体系酸值，酸值＜0.05mgkoh/g后抽真空减压反应2h即可，降温至140℃将所得物料倒入聚四氟乙烯托盘中，冷却后将其用磨粉机粉碎成微粉备用，采用dsc测试玻璃化转变温度为47.05℃，采用gpc测试分子量为5300g/mol。

实施例7

采用本发明实施例1所得的增粘树脂粉末，与聚氨酯交联h101c1(miracll市售产品)质量比3：7混合后加入双螺杆挤出机中，进行共混挤出切粒，将所得粒子以30％固含量经搅拌分散溶解于氯仿、乙酸乙酯的混合溶剂中(氯仿：乙酸乙酯质量比为1:1)形成均一的胶水。取300g溶解后的胶水，测试铂钴色号，加入15ghdi三聚体固化剂，搅拌均匀后进行涂胶使用，进行pvc的粘接评估，涂胶后采用80℃热风机烘烤5min，脱除溶剂后采用微型拉力机进行初粘强度测试，将剩余的胶水静置至少24h观察有无凝结或结皮情况出现，如存在凝胶则储存稳定性差。

实施例8

采用本发明实施例2所得的增粘树脂粉末，与聚氨酯胶粒h101c1(miracll市售产品)质量比1：1混合后加入混合溶剂中(氯仿：乙酸乙酯质量比为1:1)，以30％的固含量进行搅拌分散溶解，形成均一的胶水。取300g溶解后的胶水，测试铂钴色号，加入15g甲苯二异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后进行涂胶使用，进行pvc的粘接评估，涂胶后采用80℃热风机烘烤5min脱除溶剂后，采用微型拉力机进行初粘强度测试，将剩余的胶水静置至少24h观察有无凝结或结皮情况出现，如存在凝胶则储存稳定性差。

对比例1

称量对苯二甲酸770.84g、间苯二甲酸965.22g、己二酸80.39g、1,3-丙二醇114.15g、1,4-环己烷二甲醇1009.4g和对苯二酚双羟乙基醚297.3g加入反应器中，氮气保护下升温至180℃，恒温反应2h，然后升温至225℃反应4h，加入催化剂钛酸四异丙酯0.21g和4-二甲氨基吡啶0.05g，催化反应1.5h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应5h，得到端羧基封端的产物，测试酸值为23.17mgkoh/g。_

对比例2

称量对苯二甲酸664.52g、间苯二甲酸830.65g、己二酸146.16g、1,4-丁二醇394.28g、1,4-环己烷二甲醇991.44g和对苯二甲醇172.7g加入反应器中，氮气保护下升温至180℃，恒温反应2h，然后升温至220℃反应5h，加入催化剂锆酸异丙酯0.18g和4-二甲氨基吡啶0.02g，催化反应1h，然后抽真空至-0.095mpa减压反应脱出低沸反应4h，得到端羟基封端的产物，测试酸值为0.26mgkoh/g，羟值为32.05mgkoh/g。

对比例3

采用本发明对比例1所得的产品做增粘树脂粉末，与聚氨酯胶粒h101c1(miracll市售产品)质量比1：1混合后加入混合溶剂中(氯仿：乙酸乙酯质量比为1:1)，以30％的固含量进行搅拌分散溶解，形成均一的胶水。取300g溶解后的胶水，测试铂钴色号，加入15g甲苯二异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后进行涂胶使用，进行pvc的粘接评估，涂胶后采用80℃热风机烘烤5min脱除溶剂后，采用微型拉力机进行初粘强度测试，将剩余的胶水静置至少24h观察有无凝结或结皮情况出现，如存在凝胶则储存稳定性差。

对比例4

采用本发明对比例2所得的产品做增粘树脂粉末，与聚氨酯胶粒h101c1(miracll市售产品)质量比1：1混合后加入混合溶剂中(氯仿：乙酸乙酯质量比为1:1)，以30％的固含量进行搅拌分散溶解，形成均一的胶水。取300g溶解后的胶水，测试铂钴色号，加入15g甲苯二异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后进行涂胶使用，进行pvc的粘接评估，涂胶后采用80℃热风机烘烤5min脱除溶剂后，采用微型拉力机进行初粘强度测试，将剩余的胶水静置至少24h观察有无凝结或结皮情况出现，如存在凝胶则储存稳定性差。

对比例5

采用市售酚醛树脂做增粘树脂，与聚氨酯胶粒h101c1(miracll市售产品)质量比1：1混合后加入混合溶剂中(氯仿：乙酸乙酯质量比为1:1)，以30％的固含量进行搅拌分散溶解，形成均一的胶水。取300g溶解后的胶水，测试铂钴色号，加入15g甲苯二异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后进行涂胶使用，进行pvc的粘接评估，涂胶后采用80℃热风机烘烤5min脱除溶剂后，采用微型拉力机进行初粘强度测试，将剩余的胶水静置至少24h观察有无凝结或结皮情况出现，如存在凝胶则储存稳定性差。

对比例6

采用结晶性树脂d590(lubrizol市售)做增粘树脂，与聚氨酯胶粒h101c1(miracll市售产品)质量比1：1混合后加入混合溶剂中(氯仿：乙酸乙酯质量比为1:1)，以30％的固含量进行搅拌分散溶解，形成均一的胶水，此体系在溶解过程中难度大于上述实施例，需要更长时间和对溶剂进行加热升温溶解。取300g溶解后的胶水，测试铂钴色号，加入15g甲苯二异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后进行涂胶使用，进行pvc的粘接评估，涂胶后采用80℃热风机烘烤5min脱除溶剂后，采用微型拉力机进行初粘强度测试，将剩余的胶水静置至少24h观察有无凝结或结皮情况出现，如存在凝胶则储存稳定性差。

对比例7

采用聚氨酯胶粒h101c1(miracll市售产品)加入混合溶剂中(氯仿：乙酸乙酯质量比为1:1)，以30％的固含量进行搅拌分散溶解，形成均一的胶水。取300g溶解后的胶水，测试铂钴色号，加入15g甲苯二异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后进行涂胶使用，进行pvc的粘接评估，涂胶后采用80℃热风机烘烤5min脱除溶剂后，采用微型拉力机进行初粘强度测试，将剩余的胶水静置至少24h观察有无凝结或结皮情况出现，如存在凝胶则储存稳定性差。

将实施例7-8和对比例3-7的胶水粘接初粘力、铂钴色号、储存稳定性情况汇总如下：

由上表可见，本发明制备的增粘树脂应用于聚氨酯胶水中，可以明显提高初粘力，且在外观颜色上与酚醛树脂等做增粘树脂的胶水有明显优势，更利于应用于浅色家居家装领域，与对比例3、4等对比发现，本发明提供的增粘树脂因不含有活泼的端基不会与固化剂进行反应，因此不影响胶水配置固化剂后的储存稳定性，胶水储存稳定周期的延长更有利于胶水在实际应用中的操作和储存；与对比例6中的结晶性增粘树脂相比，本发明提供的增粘树脂为非晶体系，不会因增粘树脂的结晶影响溶剂挥发，在涂胶烘干溶剂的过程中结晶性增粘树脂更容易出现气泡，影响胶水粘结层的剥离强度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。