一种高效抗盐一剂两用稠化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于油田提高采收率技术领域，具体涉及一种高效抗盐一剂两用稠化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

我国低渗透油气资源所占比例大于50％，低渗透油气资源已成为我国目前主要的勘探开发对象。由于低渗透储层受埋藏深度大、地层温度高、地层水矿化度高、成岩和压实作用强烈等因素的影响，通常必须经过压裂、酸化和酸压等增产改造措施才能实现有效开发。现阶段，压裂增产技术是油气田开发的重要手段。

受美国页岩气压裂市场的拓展和国内外石油需求增大的市场需求，对高性能压裂液的需求加大。近几年清洁压裂液技术、聚合物压裂液技术、低分子聚合物压裂技术逐渐替代了传统的瓜尔胶压裂液技术。同时，由于压裂液技术的进步以及油田施工的要求，在线压裂液施工技术迅速发展，该技术不需要配液站、配制池或者其它配制设备，通过现场在线添加的方式，通过齿轮泵按照比例，将高含量浓缩的液体活性化学物直接抽汲到混砂车，加入支撑剂，水，在混砂车的搅拌下，根据配比，将水，支撑剂，化学物混合在一起。然而由于减阻剂与稠化剂的功效不一样，所以在油田施工过程中经常切换药剂，给现场施工带来了一定不便。因此对压裂液药剂提出了更高的要求，要求压裂液药剂不仅具有优异的减阻性能，同时要求具有高粘度悬砂性能。因此，高效抗盐一剂两用稠化剂对油田开发具有重要意义。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种高效抗盐一剂两用稠化剂及其制备方法和应用。

本发明所采用的技术方案如下：

本发明首先公开了一种高效抗盐一剂两用稠化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1.制备水相：将以重量份计的丙烯酰胺120-160份，丙烯酸60-80份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80-120份，功能单体5-10份，疏水单体1-4份，扩链剂3-6份，助溶剂2-5份，水280-340份混合均匀后，用ph调节剂调节ph值至6.5～6.7，混合均匀，得水相；

s2.制备油相：将以重量份计的白油200-240份，主乳化剂20-35份，助乳化剂4-7份，悬浮剂3-6份混合均匀后得油相；

s3.乳化：在混料釜中依次加入水相、油相和引发剂，加入的过程中控制转速在500rpm/min，在室温条件下搅拌1.5～2.5h后，降温至15～25℃，得乳状液；

s4.聚合：向s3所得乳化液中通入氮气除氧后，控制温度在45～50℃，加入还原剂引发聚合反应；聚合反应过程中搅拌转速始终保持在150rpm/min，

s5.后处理：聚合反应完成后，加入23-33份脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀后得到浅黄色半透明液体，即为所述高效抗盐一剂两用稠化剂。

进一步地，所述功能单体由接枝单体与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按摩尔比1:1的比例配制而成；其中接枝单体为n-叔丁基-2-甲基苯甲酰胺、2-(氯甲基)苯甲酰氯、2-甲基苯甲酰胺中的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。

具体地，所述功能单体制备方法为：按配比，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂水混合均匀，通氮除氧后，在转速100rpm/min的搅拌条件下升温至50℃，持续通氮气保护，并在50-70℃的水浴温度下开始滴加接枝单体，滴加时间控制在2h内，反应结束后即得功能单体；

其中，溶剂水的用量为功能单体总质量的20％。

作为优选，所述疏水单体由n-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、n-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

作为优选，所述扩链剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甘油丙烯酸酯中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

作为优选，所述助溶剂为脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-15、异构十三醇聚氧乙烯醚1310中一种或其任意比例的混合物。

作为优选，所述主乳化剂为复合乳化剂体系，由tween80、span65按1:5的质量比配制而成。

作为优选，所述助乳化剂为正辛醇与乙二醇按7：3的质量比配制而成。

作为优选，所述悬浮剂为疏水二氧化硅、改性锂蒙脱石中的一种或其混合物。

作为优选，所述引发剂为复合引发体系，包括偶氮类引发剂和氧化剂，所述偶氮类引发剂的添加量为0.01～0.05份，氧化剂的添加量为0.01～0.05份；

作为优选，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或其混合物，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

进一步地，所述还原剂为亚硫酸氢钠。

作为优选，硫酸氢钠在反应过程中分多次加入，具体添加方法为：在反应开始20min加入10％的亚硫酸氢钠，引发聚合反应；反应1.5h后再加入30％的亚硫酸氢钠，再持续反应2h后，再加入30％的亚硫酸氢钠，再反应2h至反应结束，加入剩余量的亚硫酸氢钠直至聚合反应结束。

一种高效抗盐一剂两用稠化剂，由上述制备方法制得。

本发明还公开了所述高效抗盐一剂两用稠化剂的应用，该高效抗盐一剂两用稠化剂既可以做压裂液滑溜水减阻剂又可用于压裂液增稠剂，用做减阻剂使用时，添加浓度为0.05％～0.1％；用做稠化剂使用时，添加浓度为0.6％～1％。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述高效抗盐一剂两用稠化剂中引入了疏水单体、功能单体和抗盐单体，在水溶液中形成结构致密、复杂的空间网状结构，提高了稠化剂的热稳定性和抗盐性，使其水溶液可在高矿化度条件下保持较高的粘度。同时，扩链剂的加入，使聚合物的分子链更长，粘度得到极大提高。助溶剂的引入使聚合物乳液的溶解速度进一步提高，30秒即可全部溶开，且对水质要求较低，可以由油田回注水及油田废水配制。悬浮剂的加入，使乳液体系更加稳定，乳液可在2年内不分层。

2、本发明提供的高效抗盐一剂两用稠化剂，具有溶解快、加量少、减阻率高、抗盐性强、悬砂效果好、破胶后粘度低，返排完全，残渣少等优点，是一种环境友好型高效梳型变粘稠化剂。

3、本发明采用反相乳液聚合工艺制得的高效抗盐一剂两用稠化剂具有“一剂两用”特点，既可以做压裂液滑溜水减阻剂又可用于压裂液增稠剂：其做减阻剂使用时，添加量为0.05％，体系减阻率可达到78％；做稠化剂使用时，添加量为1％，自来水六速粘度可达到120mpa·s，悬砂效果好。

4、本发明采用的制备方法中涉及的各种原料均可由市场购买到，且各步骤操作简单、反应条件要求不高，可有效的降低了产品的成本，适合工业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。

附图说明

图1为本发明所述高效抗盐一剂两用稠化剂的减阻性能测试曲线；

图2为本发明所述高效抗盐一剂两用稠化剂的流变性能测试曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。本发明中所提及的制备方法如无特殊说明则均为常规方法；下述实施例中提及的所有原料如无特别说明均从公开的商业途径获得。

本发明首先公开了一种高效抗盐一剂两用稠化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1.制备水相：将以重量份计的丙烯酰胺120-160份，丙烯酸60-80份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80-120份，功能单体5-10份，疏水单体1-4份，扩链剂3-6份，助溶剂2-5份，水280-340份混合均匀后，用ph调节剂调节ph值至6.5～6.7，混合均匀，得水相；

s2.制备油相：将以重量份计的白油200-240份，主乳化剂20-35份，助乳化剂4-7份，悬浮剂3-6份混合均匀后得油相；

s3.乳化：在混料釜中依次加入水相、油相和引发剂，加入的过程中控制转速在500rpm/min，在室温条件下搅拌1.5～2.5h后，降温至15～25℃，得乳状液；

s4.聚合：向s3所得乳化液中通入氮气除氧后，控制温度在45～50℃，加入还原剂引发聚合反应；聚合反应过程中搅拌转速始终保持在150rpm/min，

s5.后处理：聚合反应完成后，加入23-33份脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀后得到浅黄色半透明液体，即为所述高效抗盐一剂两用稠化剂。

进一步地，所述功能单体由接枝单体与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按摩尔比1:1的比例配制而成；其中接枝单体为n-叔丁基-2-甲基苯甲酰胺、2-(氯甲基)苯甲酰氯、2-甲基苯甲酰胺中的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。

具体地，所述功能单体制备方法为：按配比，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂水混合均匀，通氮除氧后，在转速100rpm/min的搅拌条件下升温至50℃，持续通氮气保护，并在50-70℃的水浴温度下开始滴加接枝单体，滴加时间控制在2h内，反应结束后即得功能单体；

其中，溶剂水的用量为功能单体总质量的20％。

作为优选，所述疏水单体由n-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、n-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

作为优选，所述扩链剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甘油丙烯酸酯中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

作为优选，所述助溶剂为脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-15、异构十三醇聚氧乙烯醚1310中一种或其任意比例的混合物。

作为优选，所述主乳化剂为复合乳化剂体系，由tween80、span65按1:5的质量比配制而成。

作为优选，所述助乳化剂为正辛醇与乙二醇按7：3的质量比配制而成。

作为优选，所述悬浮剂为疏水二氧化硅、改性锂蒙脱石中的一种或其混合物。

作为优选，所述引发剂为复合引发体系，包括偶氮类引发剂和氧化剂，所述偶氮类引发剂的添加量为0.01～0.05份，氧化剂的添加量为0.01～0.05份；

作为优选，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或其混合物，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

进一步地，所述还原剂为亚硫酸氢钠。

作为优选，硫酸氢钠在反应过程中分多次加入，具体添加方法为：在反应开始20min加入10％的亚硫酸氢钠，引发聚合反应；反应1.5h后再加入30％的亚硫酸氢钠，再持续反应2h后，再加入30％的亚硫酸氢钠，再反应2h至反应结束，加入剩余量的亚硫酸氢钠直至聚合反应结束。

本发明还提供了一种高效抗盐一剂两用稠化剂，由上述制备方法制得。

本发明还公开了所述高效抗盐一剂两用稠化剂的应用，该高效抗盐一剂两用稠化剂既可以做压裂液滑溜水减阻剂又可用于压裂液增稠剂，用做减阻剂使用时，添加浓度为0.05％～0.1％；用做稠化剂使用时，添加浓度为0.6％～1％。

对以下实施例制得的高效抗盐一剂两用稠化剂按下述方法进行了以下相关测试：

(1)粘度测试

将得到的高效抗盐一剂两用稠化剂配制成一定浓度的稠化剂溶液：将一定量聚合物乳液加入到要求的盐水中，立式搅拌器1000r/min条件下搅拌5分钟，用六速粘度计在25℃温度下、剪切速率170s^-1下测定聚合物溶液的粘度。

表观粘度按公式(1)计算：

式中：η——表观粘度，mpa·s

k——六倍旋转粘度计的读数。

(2)流变性能的测试

配制一定浓度的聚合物溶液，使用haakemars40型流变仪对减阻剂溶液的流变性能进行测试。其中性能评价实验时剪切速率控制在170s^-1，剪切时间为60min，温度控制在90℃。

(3)悬砂性能的测试

用自来水配制1％浓度的聚合物溶液，在玻璃杯中按35％砂比加入20～40的陶粒砂，搅拌均匀后，倒入100ml量筒观察记录沉砂率(陶粒砂已沉降高度与携砂液总高度的百分比)。观察记录24h内砂粒的悬浮状态及沉砂率。

(4)减阻性能的测试

减阻率测定：按要求配制滑溜水，参照nb/t14003.1-2015中7.8的方法执行，实验方法如下：

采用室内管道摩阻仪进行降阻性能测试。管道内径为r＝8mm，水平管测试长度l＝2.5m，记录流体通过管路的压差，减阻率计算如下式所示。测试减阻剂在湍流状态下的减阻效率。

式中：dr为减阻率，％；δp1为环道管路中清水时两端的压差，pa；δp2为流动相为滑溜水时两端的压差，pa。

实施例1：

本发明提供了一种高效抗盐一剂两用稠化剂，包括按重量份计的如下组份：丙烯酰胺120重量份，丙烯酸60重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80重量份，功能单体5重量份，n-叔丁基丙烯酰胺1重量份，聚乙二醇二丙烯酸酯3重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-152重量份，氢氧化钠48重量份，水340重量份，白油200重量份，主乳化剂20重量份，助乳化剂4重量份，疏水二氧化硅3重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03重量份和过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.02重量份。

制备方法是：s1.制备水相；s2.制备油相；s3.乳化、聚合：将水相、油相和引发剂充分混合均匀后乳化2h，降温至20℃，转入反应釜中，通氮气除氧30min，泵入亚硫酸氢钠引发聚合；s4.后处理：聚合反应结束后加入26重量份脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀后得到浅黄色半透明乳液。

合成的高效稠化剂的表观粘度1420mpa·s，减阻性能：0.05％减阻率76.46％(测试用水：矿化水50000ppm，其中含有3000ppm钙镁离子)；稠化性能：1％自来水粘度120mpa·s，2％8.5万矿化水粘度60mpa·s；流变性能：在90℃剪切60分钟后粘度82mpa·s；悬砂性能：24h沉降率0.5％(1％自来水溶液，砂比35％。减阻曲线、流变曲线如图1、图2所示。

实施例2

本发明提供了一种高效抗盐一剂两用稠化剂，其组成包括：丙烯酰胺140重量份，丙烯酸70重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100重量份，功能单体7重量份，n-十二烷基丙烯酰胺2重量份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯5重量份，异构十三醇聚氧乙烯醚13104重量份，氢氧化钠58重量份，水310重量份，白油220重量份，主乳化剂27重量份，助乳化剂5重量份，改性锂蒙脱石5重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03重量份和过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.02重量份。

制备方法是：s1.制备水相；s2.制备油相；s3.乳化、聚合：将水相、油相和引发剂充分混合均匀后乳化2h，降温至20℃，转入反应釜中，通氮气除氧30min，泵入亚硫酸氢钠引发聚合；s4.后处理：聚合反应结束后加入27重量份脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀后得到浅黄色半透明乳液。

合成的高效稠化剂的表观粘度1270mpa·s，减阻性能：0.05％减阻率75.15％(测试用水：矿化水50000ppm，其中含有3000ppm钙镁离子)；稠化性能：1％自来水粘度105mpa·s，2％8.5万矿化水粘度66mpa·s；流变性能：在90℃剪切60分钟后粘度91mpa·s；悬砂性能：24h沉降率0.5％(1％自来水溶液，砂比35％)。减阻曲线、流变曲线如图1、图2所示。

实施例3

本发明提供了一种高效抗盐一剂两用稠化剂，包括按重量份计的如下组分：丙烯酰胺160重量份，丙烯酸80重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸120重量份，功能单体10重量份，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵4重量份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯6重量份，异构十三醇聚氧乙烯醚13105重量份，氢氧化钠67重量份，水280重量份，白油240重量份，主乳化剂35重量份，助乳化剂7重量份，疏水二氧化硅6重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03重量份和过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.02重量份。

制备方法是：s1.制备水相；s2.制备油相；s3.乳化、聚合：将水相、油相和引发剂充分混合均匀后乳化2h，降温至20℃，转入反应釜中，通氮气除氧30min，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，s4.后处理：聚合反应结束后加入31重量份脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀后得到浅黄色半透明乳液。

合成的高效稠化剂的表观粘度1350mpa·s，减阻性能：0.05％减阻率76.77％(测试用水：矿化水50000ppm，其中含有3000ppm钙镁离子)；稠化性能：1％自来水粘度132mpa·s，2％8.5万矿化水粘度75mpa·s；流变性能：在90℃剪切60分钟后粘度112mpa·s；悬砂性能：24h沉降率0.5％(1％自来水溶液，砂比35％)。减阻曲线、流变曲线如图1、图2所示。

本发明所述高效抗盐一剂两用稠化剂中引入了疏水单体、功能单体和抗盐单体，在水溶液中形成结构致密、复杂的空间网状结构，提高了稠化剂的热稳定性和抗盐性，使其水溶液可在高矿化度条件下保持较高的粘度。同时，扩链剂的加入，使聚合物的分子链更长，粘度得到极大提高。助溶剂的引入使聚合物乳液的溶解速度进一步提高，30秒即可全部溶开，且对水质要求较低，可以由油田回注水及油田废水配制。悬浮剂的加入，使乳液体系更加稳定，乳液可在2年内不分层。

本发明所得稠化剂具有“一剂两用”特点，既可以做压裂液滑溜水减阻剂又可用于压裂液增稠剂：其做减阻剂使用时，优选添加量为0.05％，体系减阻率可达到78％；做稠化剂使用时，优选添加量为1％，自来水六速粘度可达到120mpa·s，悬砂效果好。

综上所述，本发明所述高效抗盐一剂两用稠化剂具有溶解快、加量少、减阻率高、抗盐性强、悬砂效果好、破胶后粘度低，返排完全，残渣少等优点，是一种环境友好型高效梳型变粘稠化剂。不仅可以提高油田整体开发经济效益显著，而且具有较好的现场推广价值。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。