一种磷酸类延迟荧光材料及其制备方法与流程

本发明涉及电致发光技术领域，具体涉及一种磷酸类延迟荧光材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，由于传统荧光有机发光二极管的低效率和磷光有机发光二极管的高成本，科学家们对基于三重态激子转变为单重态激子的新一代延迟有机电致发光材料的开发产生了兴趣，例如具有三重态-三重态延迟荧光效应和热激活延迟荧光效应的新型有机电致发光材料。其中，tadf材料发展速度最快。在电致发光三基色材料中，由于红色tadf材料分子合成比较困难。因此，红光分子种类相对较少，而且其器件效率也不高。

技术实现要素：

本发明提供了一种磷酸类延迟荧光材料及其制备方法，解决了现有的红色tadf材料合成比较困难且器件效率不高的技术问题。

本发明提供了一种磷酸类延迟荧光材料，其结构式如式(i)所示：

式(i)。

本发明还提供了一种磷酸类延迟荧光材料的制备方法，包括(4-溴苯基)(苯基)(4-(吡啶-1-基)苯基)氧化膦与硼酸频哪醇酯三苯胺通过反应制得式(i)所示化合物。

优选的，所述反应的时间为8h-16h。

优选的，所述反应的时间为16h。

本发明的有益效果如下：

本发明实施例制得的tadf材料的发射波长在600nm-700nm之间，为红光发射，且随着反应时间的增加，发射光谱有明显红移，可归因于分子结构内的ict效应。本发明实施例随着反应时间的增加，制得的化合物的亮度有大幅提高，从1436cd/m²提高为9964cd/m²，外量子效率最高可达23.5％，且由于本发明实施例制得的tadf材料其外量子效率在15％以上，

附图说明

图1为本发明实施例7-9在二氯甲烷溶液中的pl光谱；

图2为本发明实施例7-9的瞬态荧光衰减曲线；

图3为本发明实施例7-9制得的tadf材料的电流密度-电压-亮度曲线；

图4为本发明实施例7-9制得的tadf材料的亮度-外量子效率曲线；

附图标记如下：

1、实施例7；2、实施例8；3、实施例9。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

将芘(2.02g，10mmol)溶解在50ml双氧水中，并将溴化氢(1.21g，15mmol)，乙醚和甲醇的混合溶液(体积比＝1:2)添加到上述溶液中，在0℃下搅拌8h，将得到产物在乙醇中重结晶得到产物1-溴芘(2.38g,产率85％)，其化学反应方程式为：

实施例2

将1-溴芘(2.81g，10mmol)、2-(二甲基-13-氧化氧烷基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(3.46gg,20mmol)、100ml无水四氢呋喃和丁基锂(40mmol)加入到250ml三口烧瓶中，通入氩气10min后，将温度降至-78℃进行反应28h，反应完毕萃取纯化处理,得到产物4,4,5,5-四甲基-2-(吡喃-1-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(2.33g，产率71％)，其化学反应方程式为：

实施例3

向250ml干燥的单口烧瓶里，加入三苯基氧化膦(2.78g，10mmol)和ccl4(20ml)，室温下缓慢滴入溶于ccl4(10ml)的液溴(1.55ml，30mmol)，滴加完毕后，升温回流8h，tlc监测反应结束后，冷却，蒸干后得到浅黄色粗产品。将粗产品溶解在30mlthf中，冰浴下滴加溶于10mlthf的et3n(50ml，9.1mmol)，滴加结束后，撤去冰浴，室温下搅拌4h。待反应结束后，蒸干溶剂，加乙酸乙酯萃取(30ml)，合并有机相，加饱和氯化钠溶液反洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，柱层析(v石油醚∶v二氯甲烷＝2∶1)，得到产物双(4-溴苯基)(苯基)氧化膦(3.53g，产率81％)，其化学反应方程式为：

实施例4

将4,4,5,5-四甲基-2-(吡喃-1-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(3.28g，10mmol)和氢氧化钾(1.68g,30mmol)溶于150ml二甲基亚砜中，氮气条件下加热到75℃，此时缓慢加入双(4-溴苯基)(苯基)氧化膦(4.36g,10mmol)，反应12h。停止反应并且冷却到室温，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取。用柱层析法纯化处理，以300-400目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(1:2)为洗脱剂，得到(4-溴苯基)(苯基)(4-(吡啶-1-基)苯基)氧化膦(4.12g，产率74％)，其化学反应方程式为：

实施例5

将三苯胺(2.45g，10mmol)溶于250mldmf中，逐滴加入n-溴代琥珀酰亚胺(nbs5.95g，35mmol)溶解于30ml的dmf溶液,室温搅拌12小时，反应过程全程避光。反应结束后把反应完成的圆底烧瓶放入提前准备好的冰水混合物中静置，乳白色固体会慢慢析出。随后用无水乙醇清洗白色固体，真空干燥，得白色固体粗产物。最后以石油醚：二氯甲烷＝1：2为洗脱剂作为展开剂进行柱层析提纯，得到最终产物溴代-三苯胺(3.57g，产率74％)，其化学反应方程式为：

实施例6

将溴代-三苯胺(0.65g，5mmol)、联硼酸频哪醇酯(3.6g，15mmol)、醋酸钾(0.78g，8mmol)、100ml二氧六环加入250ml圆底烧瓶中搅拌均匀后在液氮冷冻条件下脱气30分钟，脱气成功后加入催化剂pd(dppf)cl2(90mg，0.1mmol)，再次脱气2次，除去反应体系中所有氧气。最后将圆底烧瓶在90℃中的油浴锅中回流加热48小时。待反应结束后冷却到室温加入去离子水、二氯甲烷搅拌萃取。萃取完成的有机相和适量硅胶粉加入旋型瓶旋干。最后以石油醚：二氯甲烷＝10：1为洗脱剂进行柱层析提纯，得到产物硼酸频哪醇酯三苯胺(1.96g，产率63％)，其化学反应方程式为：

实施例7

将三硼酸频哪醇酯三苯胺(0.934g，1.5mmol)，(4-溴苯基)(苯基)(4-(吡啶-1-基)苯基)氧化膦(2.79g，5mmol)，无水碳酸钾(1.6g，11.6mmol)，80ml甲苯、40ml四氢呋喃、40ml去离子蒸馏水加入250ml圆底烧瓶，搅拌均匀后在氮气和液氮环境下脱气30分钟，脱气成功后加入催化剂pd(pph3)4(135mg,0.12mmol)，再次脱气两次，除去体系中所有氧气，最后将圆底烧瓶置于90℃油浴锅中回流加热36小时。待反应结束后冷却到室温加入去离子水、二氯甲烷搅拌萃取。萃取完成的有机相和适量硅胶粉加入旋型瓶旋干。最后以石油醚：二氯甲烷＝1：5比例为展开剂进行柱层析提纯，得到产物(2.12g，产率84％)，其化学反应方程式为：

实施例8

本实施例与实施例7的区别为：实施例7的反应时间为8h，实施例8的反应时间为12h，最终制得化合物2(2.19g，产率83％)

实施例9

本实施例与实施例7的区别为：实施例5的反应时间为8h，实施例6的反应时间为16h，最终制得化合物3(2.14g，产率81％)。

综上，本发明采用horiba公司fluoromax-4荧光光谱仪进行pl光谱测试；通过hamamatsu公司c11347荧光量子测试仪测试荧光量子产率；采用keithley236仪器测试tadf材料的亮度、启亮电压等，并用硅光电二极管进行校正。瞬时寿命测试和延迟寿命采用edinburghinstrumentsfls980光谱仪进行测定。在氮气手套箱外，色坐标cie是器件被包封后用photoresearchpr705型光学分析仪进行确定。

器件制备过程：

本发明有机电致发光二极管的制备需要经过如下的过程：

1)将放置有ito玻璃基片的洗片架放于丙酮、异丙醇、洗涤液，去离子水中，使用超声器超声处理掉ito玻璃基片表面可能残留的污渍，如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；

2)将ito放在氧等离子体刻蚀仪中，使用o2plasma连续轰击ito30分钟，彻底清除ito玻璃基片表面可能的残存有机物；

3)在ito上旋涂hat-cn，厚度为10nm，功能是用来降低漏电流的影响，同时增加空穴的注入。然后在真空烘箱中干燥12小时，温度稳定在75℃；

4)在氮气氛围的手套箱中，在hat-cn层上旋涂一层约为40nm厚的α-npd,并在100℃温度下加热30分钟除去残留溶剂。

5)在α-npd层上旋涂一层发光有机物薄膜，厚度为80nm。并在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；

6)在真空蒸镀仓中在发光层上先蒸镀一层有助于电子注入的氟化锂(lif，)，厚度为1.5nm。然后再蒸镀一层铝(al)阴极，厚度为150nm。

器件的有效面积为0.18cm²。有机层的厚度是通过石英晶体监控厚度仪测定的。器件的制备后是用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。

综上，图1为本发明实施例7-9在二氯甲烷溶液中的pl光谱，由图1可知，本发明实施例制得的tadf材料的发射波长在600nm-700nm之间，为红光发射，且随着反应时间的增加，发射光谱有明显红移，可归因于分子结构内的ict效应。

图2为本发明实施例7-9的瞬态荧光衰减曲线，由图可知，出现瞬态荧光衰减，表明其具有延迟荧光效应。且瞬态pl曲线显示出两个成分的衰减，包括瞬态和延迟成分，具体的，本发明实施例7-9制得的新型tadf材料的光物理数据如表1所示，

表1本发明实施例7-9制得tadf材料的光物理数据

由表1可知，本发明实施例7-9制得的tadf材料的色坐标均显示为红光发射，本发明实施例7-9制得的tadf材料的荧光量子产率均在80％以上，且本发明的瞬态衰减寿命τp(ns)较小，表明本发明的电致发光效率滚降较小。

本发明以ito(120nm)/hat-cn(10nm)/α-npd(40nm)/emitter(80nm)/lif(1.5nm)/al(150nm)为器件，以实施例7-9制得的tadf材料为发光层，其中hat-cn，α-npd分别为指1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六腈和4,4'-双(n-(萘-1-基)-n-苯基氨基)联苯，其中，图3为本发明实施例7-9制得的tadf材料的电流密度-电压-亮度曲线，图4为本发明实施例7-9制得的tadf材料的亮度-外量子效率曲线，具体的电致发光性能数据如表2所示。

表2实施例7-9的电致发光性能数据

由表2可知，本发明实施例随着反应时间的增加，制得的化合物的亮度有大幅提高，从1436cd/m²提高为9964cd/m²，外量子效率最高可达23.5％，且由于本发明实施例制得的tadf材料其外量子效率在15％以上，表明分子结构中存在t1-s1的反系间窜跃，且本发明实施例中，随着电压升高，电流效率显著提高，表明本发明实施例制得的tadf材料的电阻较小，载流子传输效率较好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。