一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着微电子工业的快速发展，对小型化的电容器的需求越来越迫切。为了获得体积小，同时满足重量轻和高储能密度的电容器，开发密度小、介电常数高和介电损耗低的介电薄膜作为电介质材料是关键。
3.聚丙烯是电力电容器中运用最多的介质材料，它有击穿场强高、介电损耗低、来源广等有点，但是它的介电常数低，限制了聚丙烯的储能，更限制了其进一步更广泛的应用。
4.中国cn101955621a描述了一种具有高介电常数的将陶瓷粉末钛酸钡(batio3)和pvdf的复合材料；中国专利cn 102702652a描述了一种纯化金属al和pvdf的复合材料，其中al粉的体积百分比达到10-50％；中国专利cn 101423645a公开了一种由batio3、al粉和pvdf三相组成的复合材料；中国专利cn 102265361a公开了一种在热塑性树脂中分散有橡胶颗粒和高介电性无机颗粒的薄膜。在上述现有技术中，通过加入高含量的陶瓷颗粒，可以获得高的介电常数和耐受电压，但同时，由于加入的无机陶瓷颗粒与高分子之间的不相容性，导致膜本身的机械强度尤其是伸长率降低。基于渗流效应，加入金属颗粒虽然能大幅度提高薄膜的介电常数，但是介电损耗较大，无法同时满足获得高介电性、低介电损耗、机械性能强和易于工业化生产的要求。
5.目前提高电介质材料的介电常数的一个主要研究方向是添加无机纳米颗粒，但是无机纳米颗粒的易团聚性和与聚合物基体的不良相容性使得无机纳米颗粒/聚丙烯体系的加工性能极差，难以在实际中获得工程应用。并且聚丙烯膜的介电常数2.2左右，尽管其击穿强度相对较高，大约600kv/mm以上，但在这样的低介电系数情况下，一定程度的影响了其在较低工作电场下作为电容器的应用范围，因此，制备出具有高介电常数，并且击穿强度较高的薄膜介质材料是该领域巨大的挑战。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料及其制备方法，制备的薄膜以聚丙烯为基材，具有低介电损耗，同时加入改性的无机陶瓷材料，具有高介电性能，而且机械性能和加工性能良好。制备方法简单易行，适于工业化生产。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料，按重量份计，由以下原料组成：
[0009][0010]
优选的，所述改性聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
s21、将钙钛矿粉末加入体积比为1：1的碳酸钠与高锰酸钾混合溶液中浸泡3-4h后，取出水洗，在500-600℃下煅烧1-3h，冷却后进行球磨、过筛，即得改性钙钛矿粉末；
[0012]
s22、将聚丙烯、亚磷酸三苯酯、步骤(1)中所得改性钙钛矿粉末加入二甲苯中，搅拌条件下加热至135℃，反应完成后进行保温，随后以一定的速率降至室温，过滤烘干，得到改性聚丙烯。
[0013]
优选的，步骤s22中反应时间为1-2h，保温时间为2-4h，保温温度为120-130℃；降温速率为1-2℃/min。
[0014]
优选的，步骤s22中所述聚丙烯、亚磷酸三苯酯、改性钙钛矿的质量比为100：2-4：5-10。
[0015]
优选的，所述改性钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
s51、将钛酸四丁酯配制成质量百分比为30％的丁醇溶液后，加入高压反应釜内，随后再加入氢氧化钡水溶液，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120-160℃下反应12-24h，，反应完成后，将水热得到的上层溶液倒掉，倒入乙酸以及去离子水，随后进行离心、洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体；
[0017]
s52、将步骤s51得到的钛酸钡粉体加入1mol/l的盐酸溶液浸泡，随后进行过滤，500℃煅烧1-2h，冷却至室温后加入乙醇溶液中，再加入钛酸酯偶联剂，充分混合后进行干燥，得到改性钛酸钡粉体。
[0018]
优选的，步骤s51中钛酸四丁酯和氢氧化钡的摩尔比为1：3，步骤s52中钛酸钡粉体和钛酸酯偶联剂的质量比为100：0.5-1。
[0019]
优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；所述相容剂为聚偏氟乙烯六氟丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种或几种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098中的一种或几种。
[0020]
本发明还保护一种所述用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料的制备方法，包括以下
步骤：
[0021]
s81、按配方分别称取改性聚丙烯、改性钛酸钡、聚偏氟乙烯、二苯甲酮、交联剂、相容剂、抗氧剂，随后加入混合机内，搅拌0.5-1h，随后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为190-250℃，造粒完成后烘干，得到改性聚丙烯母粒；
[0022]
s82、将步骤s81中得到的改性聚丙烯母粒加入单螺杆挤出机内进行挤片，经过双向拉伸再通过紫外辐照后得到改性聚丙烯薄膜。
[0023]
优选的，步骤s82中挤出温度为220-270℃，纵向拉伸比为3.0-4.0，横向拉伸比为5.5-7.0，紫外辐照剂量为1500-2000mj/cm2。
[0024]
本发明还保护一种所述改性聚丙烯薄膜材料在电容器中的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0026]
(1)本发明提供的改性聚丙烯薄膜材料，首先通过对钙钛矿粉末改性，去除其表面残留的小分子及有机物杂质，随后将聚丙烯、亚磷酸三苯酯与钙钛矿粉末在高压反应釜中进行溶剂沉淀法，得到改性聚丙烯粉末。通过控制保温时间及降温速率，使钙钛矿粉末均匀分散于聚丙烯的同时能够控制聚丙烯的结晶度，以便于对后续制备薄膜的粗糙度的控制，同时加入的钙钛矿也能提高聚丙烯的介电常数。
[0027]
(2)本发明提供的改性聚丙烯薄膜材料，通过水热反应制备得到钛酸钡粉末，随后对其进行表面改性，增加其与聚丙烯的相容性及在聚丙烯材料中的分散性，在保持聚丙烯材料低的介电损耗的同时进而提高薄膜的力学性能。
[0028]
(3)本发明提供的改性聚丙烯薄膜材料制备方法，通过加入光引发剂二苯甲酮和交联剂，在制备过程中通过紫外辐照对改性聚丙烯薄膜材料进行交联，一方面可提高薄膜的力学性能，另一方面聚丙烯在交联剂和相容剂的作用下，通过交联反应，聚丙烯能通过交联剂与相容剂进行交联反应，提高聚丙烯与聚偏氟乙烯的相容性，进行提高薄膜的介电常数。
具体实施方式
[0029]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料，按重量份计，由以下原料组成：
[0032][0033]
其中，改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤：
[0034]
将钙钛矿粉末加入体积比为1：1的碳酸钠与高锰酸钾混合溶液中浸泡3h后，取出水洗，在500℃下煅烧1h，冷却后进行球磨、过筛，即得改性钙钛矿粉末；将100份聚丙烯、2份亚磷酸三苯酯、5份改性钙钛矿粉末加入800ml二甲苯中，搅拌条件下加热至135℃，反应1h后在120℃下保温2h，随后以1℃/min速率降至室温，过滤烘干，得到改性聚丙烯。
[0035]
改性钛酸钡的制备方法包括以下步骤：
[0036]
将34g钛酸四丁酯配制成质量百分比为30％的丁醇溶液后，加入高压反应釜内，随后再加入含51g氢氧化钡的水溶液中，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120℃下反应12h，反应完成后，将水热得到的上层溶液倒掉，倒入乙酸以及去离子水，随后进行离心、洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体；随后将100g钛酸钡粉体加入1mol/l的盐酸溶液浸泡，随后进行过滤，500℃煅烧1h，冷却至室温后加入乙醇溶液中，再加入0.5g钛酸酯偶联剂，充分混合后进行干燥，得到改性钛酸钡粉体。
[0037]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)按配方分别称取改性聚丙烯、改性钛酸钡、聚偏氟乙烯、二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、抗氧剂1010，随后加入混合机内，搅拌0.5h，随后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为200℃，造粒完成后烘干，得到改性聚丙烯母粒；
[0039]
(2)将步骤(1)中得到的改性聚丙烯母粒加入单螺杆挤出机内进行挤片，经过双向拉伸再通过紫外辐照后得到改性聚丙烯薄膜。
[0040]
其中，挤出温度为240℃，纵向拉伸比为3.0，横向拉伸比为5.5，紫外辐照剂量为1500mj/cm2。
[0041]
实施例2
[0042]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料，按重量份计，由以下原料组成：
[0043][0044]
其中，改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤：
[0045]
将钙钛矿粉末加入体积比为1：1的碳酸钠与高锰酸钾混合溶液中浸泡3h后，取出水洗，在550℃下煅烧1h，冷却后进行球磨、过筛，即得改性钙钛矿粉末；将100份聚丙烯、3份亚磷酸三苯酯、7份改性钙钛矿粉末加入800ml二甲苯中，搅拌条件下加热至135℃，反应1.5h后在120℃下保温3h，随后以1℃/min速率降至室温，过滤烘干，得到改性聚丙烯。
[0046]
改性钛酸钡的制备方法包括以下步骤：
[0047]
将34g钛酸四丁酯配制成质量百分比为30％的丁醇溶液后，加入高压反应釜内，随后再加入含51g氢氧化钡的水溶液中，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于130℃下反应16h，反应完成后，将水热得到的上层溶液倒掉，倒入乙酸以及去离子水，随后进行离心、洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体；随后将100g钛酸钡粉体加入1mol/l的盐酸溶液浸泡，随后进行过滤，500℃煅烧1.5h，冷却至室温后加入乙醇溶液中，再加入0.5g钛酸酯偶联剂，充分混合后进行干燥，得到改性钛酸钡粉体。
[0048]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)按配方分别称取改性聚丙烯、改性钛酸钡、聚偏氟乙烯、二苯甲酮、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、抗氧剂1098，随后加入混合机内，搅拌0.5h，随后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为220℃，造粒完成后烘干，得到改性聚丙烯母粒；
[0050]
(2)将步骤(1)中得到的改性聚丙烯母粒加入单螺杆挤出机内进行挤片，经过双向拉伸再通过紫外辐照后得到改性聚丙烯薄膜。
[0051]
其中，挤出温度为240℃，纵向拉伸比为3.5，横向拉伸比为6.0，紫外辐照剂量为1700mj/cm2。
[0052]
实施例3
[0053]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料，按重量份计，由以下原料组成：
[0054][0055]
其中，改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤：
[0056]
将钙钛矿粉末加入体积比为1：1的碳酸钠与高锰酸钾混合溶液中浸泡3h后，取出水洗，在550℃下煅烧3h，冷却后进行球磨、过筛，即得改性钙钛矿粉末；将100份聚丙烯、3份亚磷酸三苯酯、8份改性钙钛矿粉末加入800ml二甲苯中，搅拌条件下加热至135℃，反应2h后在125℃下保温3h，随后以1.5℃/min速率降至室温，过滤烘干，得到改性聚丙烯。
[0057]
改性钛酸钡的制备方法包括以下步骤：
[0058]
将34g钛酸四丁酯配制成质量百分比为30％的丁醇溶液后，加入高压反应釜内，随后再加入含51g氢氧化钡的水溶液中，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于140℃下反应20h，反应完成后，将水热得到的上层溶液倒掉，倒入乙酸以及去离子水，随后进行离心、洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体；随后将100g钛酸钡粉体加入1mol/l的盐酸溶液浸泡，随后进行过滤，500℃煅烧2h，冷却至室温后加入乙醇溶液中，再加入0.8g钛酸酯偶联剂，充分混合后进行干燥，得到改性钛酸钡粉体。
[0059]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
(1)按配方分别称取改性聚丙烯、改性钛酸钡、聚偏氟乙烯、二苯甲酮、季戊四醇三丙烯酸酯、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168，随后加入混合机内，搅拌1h，随后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为240℃，造粒完成后烘干，得到改性聚丙烯母粒；
[0061]
(2)将步骤(1)中得到的改性聚丙烯母粒加入单螺杆挤出机内进行挤片，经过双向拉伸再通过紫外辐照后得到改性聚丙烯薄膜。
[0062]
其中，挤出温度为260℃，纵向拉伸比为4.0，横向拉伸比为6.5，紫外辐照剂量为1800mj/cm2。
[0063]
实施例4
[0064]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料，按重量份计，由以下原料组成：
[0065][0066]
其中，改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤：
[0067]
将钙钛矿粉末加入体积比为1：1的碳酸钠与高锰酸钾混合溶液中浸泡4h后，取出水洗，在600℃下煅烧3h，冷却后进行球磨、过筛，即得改性钙钛矿粉末；将100份聚丙烯、4份亚磷酸三苯酯、10份改性钙钛矿粉末加入800ml二甲苯中，搅拌条件下加热至135℃，反应2h后在130℃下保温4h，随后以2℃/min速率降至室温，过滤烘干，得到改性聚丙烯。
[0068]
改性钛酸钡的制备方法包括以下步骤：
[0069]
将34g钛酸四丁酯配制成质量百分比为30％的丁醇溶液后，加入高压反应釜内，随后再加入含51g氢氧化钡的水溶液中，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于160℃下反应24h，反应完成后，将水热得到的上层溶液倒掉，倒入乙酸以及去离子水，随后进行离心、洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体；随后将100g钛酸钡粉体加入1mol/l的盐酸溶液浸泡，随后进行过滤，500℃煅烧2h，冷却至室温后加入乙醇溶液中，再加入1g钛酸酯偶联剂，充分混合后进行干燥，得到改性钛酸钡粉体。
[0070]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)按配方分别称取改性聚丙烯、改性钛酸钡、聚偏氟乙烯、二苯甲酮、季戊四醇三丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、抗氧剂1098，随后加入混合机内，搅拌1h，随后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为250℃，造粒完成后烘干，得到改性聚丙烯母粒；
[0072]
(2)将步骤(1)中得到的改性聚丙烯母粒加入单螺杆挤出机内进行挤片，经过双向拉伸再通过紫外辐照后得到改性聚丙烯薄膜。
[0073]
其中，挤出温度为270℃，纵向拉伸比为4.0，横向拉伸比为7.0，紫外辐照剂量为2000mj/cm2。
[0074]
对比例1
[0075]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料，按重量份计，由以下原料组成：
[0076][0077]
其中，改性钛酸钡的制备方法包括以下步骤：
[0078]
将34g钛酸四丁酯配制成质量百分比为30％的丁醇溶液后，加入高压反应釜内，随后再加入含51g氢氧化钡的水溶液中，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120℃下反应12h，反应完成后，将水热得到的上层溶液倒掉，倒入乙酸以及去离子水，随后进行离心、洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体；随后将100g钛酸钡粉体加入1mol/l的盐酸溶液浸泡，随后进行过滤，500℃煅烧1h，冷却至室温后加入乙醇溶液中，再加入0.5g钛酸酯偶联剂，充分混合后进行干燥，得到改性钛酸钡粉体。
[0079]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)按配方分别称取聚丙烯、改性钛酸钡、聚偏氟乙烯、二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、抗氧剂1010，随后加入混合机内，搅拌0.5h，随后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为200℃，造粒完成后烘干，得到改性聚丙烯母粒；
[0081]
(2)将步骤(1)中得到的改性聚丙烯母粒加入单螺杆挤出机内进行挤片，经过双向拉伸再通过紫外辐照后得到改性聚丙烯薄膜。
[0082]
其中，挤出温度为240℃，纵向拉伸比为3.0，横向拉伸比为5.5，紫外辐照剂量为1500mj/cm2。
[0083]
对比例2
[0084]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料，按重量份计，由以下原料组成：
[0085]
[0086][0087]
其中，改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤：
[0088]
将钙钛矿粉末加入体积比为1：1的碳酸钠与高锰酸钾混合溶液中浸泡3h后，取出水洗，在500℃下煅烧1h，冷却后进行球磨、过筛，即得改性钙钛矿粉末；将100份聚丙烯、2份亚磷酸三苯酯、5份改性钙钛矿粉末加入800ml二甲苯中，搅拌条件下加热至135℃，反应1h后在120℃下保温2h，随后以1℃/min速率降至室温，过滤烘干，得到改性聚丙烯。
[0089]
一种用于电容器的改性聚丙烯薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0090]
(1)按配方分别称取改性聚丙烯、钛酸钡、聚偏氟乙烯、二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、抗氧剂1010，随后加入混合机内，搅拌0.5h，随后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为200℃，造粒完成后烘干，得到改性聚丙烯母粒；
[0091]
(2)将步骤(1)中得到的改性聚丙烯母粒加入单螺杆挤出机内进行挤片，经过双向拉伸再通过紫外辐照后得到改性聚丙烯薄膜。
[0092]
其中，挤出温度为240℃，纵向拉伸比为3.0，横向拉伸比为5.5，紫外辐照剂量为1500mj/cm2。
[0093]
将本发明实施例1-4和对比例1-2所制备的薄膜进行性能测试。
[0094]
其中，力学性能测试按gb/t 1040.3-2006(塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件)进行测试；测试击穿强度采用程控耐压测试仪，按gb/t1408.1-2016(绝缘材料电气强度试验方法)进行测试，测试介电常数采用射频阻抗材料分析仪，测试介电损耗因子采用射频阻抗材料分析仪，结果如下表1所示：
[0095]
表1改性聚丙烯薄膜的性能测试结果
[0096][0097]
由表1的数据分析可知，本发明制备得到的改性聚丙烯薄膜材料通过对聚丙烯和钛酸钡进行改性，有助于提高聚丙烯薄膜的介电常数和击穿强度，同时还能保持较低的介电损耗因子；而未加入改性聚丙烯的对比例1和未加入改性钛酸钡的对比例2，其介电常数提高不明显，且其介电损耗也较高。同时，本发明加入的光引发剂二苯甲酮和交联剂作为功能性助剂，起到了一个整体的作用，不仅能发挥其本身的交联作用，对改性聚丙烯薄膜整体的性能也起到一定的影响。由上可知：本发明中制备的改性聚丙烯薄膜材料具有耐压、高介电常数、低介电损耗因子和高击穿强度的优点。
[0098]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。