一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺的制作方法

1.本技术涉及橡胶制品制备技术领域，更具体地说，它涉及一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺。


背景技术：

2.橡胶制品目前大多数是由复合材料构成，即在橡胶基材中加入了不同的骨架材料和增强材料，得到不同性能的橡胶-骨架材料复合制品。
3.当选取三元乙丙橡胶作为橡胶材料，线绳作为骨架材料时，由于三元乙丙橡胶分子链内缺少活性基因，分子内聚能小、自粘性和互黏性均不佳，因此，三元乙丙橡胶与线绳之间的粘合比较困难，这也使得三元乙丙橡胶与线绳之间的粘合性能变差，三元乙丙橡胶复合制品在应用方面受到一定的限制。
4.相关技术中，采用间甲白体系作为增粘剂，与硫化剂等助剂一同加入至三元乙丙胶中进行混炼，但间甲白体系的增粘效果不佳，三元乙丙橡胶与线绳之间的粘合强度仅为38.2kn/m，三元乙丙胶与线绳之间的粘合强度有待进一步发展。


技术实现要素：

5.为了提高三元乙丙胶与线绳的粘合性能，本技术提供一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺。
6.本技术提供的一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺采用如下的技术方案：一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，包括如下步骤：一段混炼：三元乙丙橡胶混炼后，向三元乙丙橡胶中加入防老剂、增粘树脂和亚甲基接受体在110～140℃混炼2～4min；再加入白炭黑、补强体系、石蜡油保温密炼4～8min后在130℃～150℃排胶，得到一段混炼胶；二段混炼：将一段混炼胶过辊冷却后在80～100℃下密炼20s～50s，再加入亚甲基给予体、助硫化剂和硫化剂中保温混炼2～5min，再在80～100℃进行排胶，经过割刀、薄通、出片，最后硫化；其中，以100份三元乙丙胶计，所述硫化剂的添加量为5-20份，所述助硫化剂的添加量为5-20份，所述亚甲基接受体与所述亚甲基给予体的总添加量为5-14份，所述白炭黑的添加量为10-30份，所述非反应型烷基酚醛树脂的添加量为10-30份，所述补强体系的添加量为30-60份，所述防老剂的添加量为3-10份。
7.通过采用上述技术方案，亚甲基接受体与亚甲基给予体分步添加至三元乙丙橡胶中，降低亚甲基接受体与亚甲基给予体在硫化步骤前反应的可能性。与传统一段式混炼方法相比，亚甲基接受体与亚甲基给予体在硫化过程中发生反应，生成低聚、有继续反应能力的酚醛树脂，酚醛树脂中的羟甲基和羟基与线绳表面的极性基团(-oh、-cooh等)进行化学键合；并且，由于亚甲基接受体在混炼过程中不发生发反应，因此与传统一段式混炼方
法相比，本技术可以提高一段混炼步骤中的混炼温度，改善亚甲基接受体等助剂在三元乙丙胶中的分散情况，从而有利于提高三元乙丙胶的硫化特性；同时还可以充分降低三元乙丙胶中的含水量，进一步提升三元乙丙胶与线绳之间的粘接强度；亚甲基接受体、亚甲基给予体、增粘树脂复配使用，在提高三元乙丙胶的自粘性能方面具有协同增效的作用，上述三种物质活化了三元乙丙胶分子链，提高了三元乙丙胶分子链的扩散缠结能力，从而使得三元乙丙胶在硫化反应前能够充分浸润线绳，快速扩散至线绳内部，从而显著提高三元乙丙胶与线绳的粘合性能，以及三元乙丙胶在线绳上的覆胶率，覆胶率可达到100％。
8.可选的，所述硫化剂为过氧化二异丙基苯、1,3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷中任意一种。
9.可选的，所述助硫化剂为n,n,-间亚苯基双马来酰亚胺。
10.通过采用上述技术方案，本技术中硫化剂选择过氧化物硫化体系，相较于传统的硫磺硫化体系，过氧化物硫化具有更好的耐热性，但过氧化物硫化体系一般粘合性比较差，因此，通过过氧化物硫化体系与马来酰胺类助硫化剂配合，弥补过氧化物硫化体系粘合性差的缺陷，使得三元乙丙胶的粘合强度进一步提升，同时三元乙丙胶的覆胶率高达100％。
11.可选的，所述亚甲基接受体为re、rs、r-80、pn760中任意一种，所述亚甲基给予体为ra、hmmm中的任意一种。
12.优选的，所述亚甲基接受体选择pn760，所述亚甲基给予体选择ra，所述pn760与ra的重量比为(3-8):(2-6)。
13.通过采用上述技术方案，pn760与ra配合使用且pn760略微过量，能够有效地提升三元乙丙胶与线绳之间的交联密度，其原因如下：首先，由于pn760本身呈酸性，酸性基团会阻碍自由基的生成，延迟硫化，延长正硫化时间，从而使得pn760与ra之间的交联密度、pn760与ra反应形成的增粘树脂与三元乙丙胶、线绳之间的交联密度增加，三元乙丙胶对线绳的浸润效果得到进一步改善，从而改善了三元乙丙胶与线绳之间的粘接性能和覆胶率；其次，pn760、ra中含有的极性基团均能够与线绳表面的极性基团进行键合，从而进一步改善三元乙丙胶与线绳之间的粘接性能和覆胶率。
14.优选的，所述s1步骤中，还添加有乙烯基类的硅烷偶联剂，所述乙烯基类硅烷偶联剂与白炭黑的重量比为1:10，所述乙烯基类的硅烷偶联剂随白炭黑一同进行密炼。
15.通过采用上述技术方案，乙烯基类的硅烷偶联剂在混炼过程中与硅醇基的反应来对白炭黑表面改性，从而降低其活性以减轻对硫化方面的影响，并促进白炭黑与橡胶大分子的结合，提高胶料的分散性，减轻填料网络的形成，进而改善白炭黑补强三元乙丙胶的硫化特性、综合物理性能、动态性能和加工性能；乙烯基类的硅烷偶联剂相较于传统硅烷偶联剂si-69，更加适用于过氧化物硫化体系。
16.优选的，所述增粘树脂为非反应型烷基酚醛树脂。
17.通过采用上述技术方案，非反应型烷基酚醛树脂含有的酚羟基具有较好的极性，其加入三元乙丙胶中，能够迁移至三元乙丙胶表面，改善三元乙丙胶与线绳之间界面相容性差的情况，从而提升三元乙丙胶与线绳之间的粘接强度和覆胶率；非反应型烷基酚醛树脂中烷基链为非极性，与三元乙丙胶的相容性好，在密炼过程中能够完全分散于三元乙丙
胶中，有利于提高三元乙丙胶的加工性。
18.可选的，所述补强体系为炭黑n330、炭黑n550中的一种或多种。
19.优选的，所述补强体系由炭黑n330和炭黑n550按照重量比1:1复配而成。
20.通过采用上述技术方案，炭黑n330和炭黑n550复配相较于使用白炭黑而言，能够延长三元乙丙胶的正硫化时间；并且炭黑n330和炭黑n550的结构适中，能够在对三元乙丙胶起到较好补强作用的同时，充分分散于三元乙丙胶中，不影响三元乙丙胶与线绳之间的粘接性能。
21.可选的，所述防老剂为rd、mb、ble中的一种或多种。
22.通过采用上述技术方案，防老剂提升了三元乙丙胶以及其他助剂在密炼过程中的耐热性，降低三元乙丙胶以及其他助剂烧焦的可能性。
23.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术中将亚甲基接受体和亚甲基给予体分步投入三元乙丙胶中进行密炼，使得亚甲基接受体与亚甲基给予体在硫化反应前不发生反应，并且与增粘树脂联用，活化了三元乙丙胶分子链，改善三元乙丙胶与线绳之间的界面相容性，使得三元乙丙胶分子链在硫化反应前能够充分浸润线绳，在硫化反应时充分附着在线绳上，三元乙丙胶与线绳之间的粘合性能提升，覆胶率可达到100％。
24.2、本技术中优选采用过氧化物硫化体系与马来酰胺类助硫化剂，通过过氧化物硫化体系与马来酰胺类助硫化剂配合，弥补过氧化物硫化体系粘合性差的缺陷，使得三元乙丙胶的粘合强度进一步提升。
25.3、本技术中优先选择pn760与ra配合，有效地提升三元乙丙胶与线绳之间的交联密度，从而有效改善三元乙丙胶与线绳之间的粘接性能和覆胶率。
附图说明
26.图1是本技术实施例1与对比例1在线绳剥离测试中的对比图，其中左侧为实施例1，右侧为对比例1；图2是本技术实施例1与对比例1在线绳抽出测试中的对比图，其中左侧为实施例1，右侧为对比例1。
具体实施方式
27.若无特殊说明，本技术中实施例以及对比例中的原料来源均入下表1所示。
28.表1.原料来源
实施例
29.实施例1一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，其配方如下：以100份三元乙丙胶计，防老剂rd 5份、防老剂mb 5份、非反应型烷基酚醛树脂30份、亚甲基接受体pn760 6份、白炭黑eh-5 30份、乙烯基三乙酰氧基硅烷3份、炭黑n330 30份、炭黑n550 30份、石蜡油10份、亚甲基给予体ra-658份、助硫化剂hva-2 10份和过氧化二异丙基苯10份；按照如下步骤进行：一段混炼：将三元乙丙橡胶投入140℃的密炼机中，保温混炼60s后，再加入防老剂rd、防老剂mb、非反应型烷基酚醛树脂和亚甲基接受体pn760保温混炼2min；再加入白炭黑eh-5、乙烯基三乙酰氧基硅烷、炭黑n330、炭黑n550、石蜡油保温密炼4min后，在150℃下进行排胶，得到一段混炼胶；二段混炼：将一段混炼胶过辊3次后，冷却至25℃，然后将一段混炼胶放入100℃的密炼机中密炼20s，再加入亚甲基给予体ra-65、助硫化剂hva-2和过氧化二异丙基苯，保温混炼2min后，再在100℃进行排胶，放入开炼机中左右各割刀5次，薄通6次，出片，放置8h后升温至160℃，硫化30min。
30.实施例2一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，助硫化剂不同，使用助硫化剂tmptma等质量替换hva-2。
31.实施例3一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，亚甲基接受体和亚甲基给予体的组合不同，使用re等质量替换pn760。
32.实施例4一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，亚甲基接受体和亚甲基给予体的组合不同，使用hmmm等质量替换ra-65。
33.实施例5一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，亚甲基接受体和亚甲基给予体的组合不同，使用re等质量替换pn760，使用hmmm等质量替换ra-65。
34.实施例6一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，pn760与ra-65的重量份不同，pn760的重量份为8，ra-65的重量份为2。
35.实施例7一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，pn760与ra-65的重量份不同，pn760的重量份为3，ra-65的重量份为6。
36.实施例8一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，白炭黑的重量份不同，白炭黑eh-5重量份调整为20份。
37.实施例9一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，白炭黑的重量份不同，白炭黑eh-5重量份调整为10份。
38.实施例10一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，硫化体系中不加入硅烷偶联剂，使用白炭黑eh-5等质量替换乙烯基三乙酰氧基硅烷。
39.实施例11一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，硫化体系中硅烷偶联剂的种类不同，使用硅烷偶联剂si-69等质量替换乙烯基三乙酰氧基硅烷。
40.实施例12一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，增粘树脂种类不同，使用脂松香等质量替换非反应型烷基酚醛树脂。
41.实施例13一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，各个原料的重量份数不同，具体重量份如下：以100份三元乙丙胶计，防老剂rd 1.5份、防老剂mb 1.5份、非反应型烷基酚醛树脂10份、亚甲基接受体pn760 6份、白炭黑30份、乙烯基三乙酰氧基硅烷3份、炭黑n330 15份、炭黑n550 15份、石蜡油10份、亚甲基给予体ra-65 8份、助硫化剂hva-2 5份和过氧化二异丙基苯5份。
42.实施例14一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，各个原料的重量份数不同，具体重量份如下：以100份三元乙丙胶计，防老剂rd 5份、防老剂mb 5份、非反
应型烷基酚醛树脂20份、亚甲基接受体pn760 6份、白炭黑20份、乙烯基三乙酰氧基硅烷2份、炭黑n330 20份、炭黑n550 20份、石蜡油10份、亚甲基给予体ra-65 8份、助硫化剂hva-2 20份和过氧化二异丙基苯20份。
43.实施例15一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于，一段混炼步骤以及二段混炼步骤中的工艺参数不同，具体参数如下：一段混炼：将三元乙丙橡胶投入110℃的密炼机中，保温混炼60s后，再加入防老剂rd、防老剂mb、非反应型烷基酚醛树脂和亚甲基接受体pn760保温混炼4min；再加入白炭黑eh-5、乙烯基三乙酰氧基硅烷、炭黑n330、炭黑n550、石蜡油保温密炼8min后，在130℃下进行排胶，得到一段混炼胶；二段混炼：将一段混炼胶过辊3次后，冷却至25℃，然后将一段混炼胶放入80℃的密炼机中密炼50s，再加入亚甲基给予体ra-65、助硫化剂hva-2和过氧化二异丙基苯，保温混炼5min后，再在80℃进行排胶，放入开炼机中左右各割刀5次，薄通6次，出片，放置8h后升温至160℃，硫化30min。
44.对比例对比例1一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于其步骤不同，具体步骤如下：将三元乙丙橡胶放入温度为140℃的密炼机中混炼60s后，再加入防老剂rd、防老剂mb、非反应型烷基酚醛树脂、亚甲基接受体pn760、亚甲基给予体ra-65、助硫化剂hva-2和过氧化二异丙基苯混炼2min；再加入白炭黑、乙烯基三乙酰氧基硅烷、炭黑n330、炭黑n550、石蜡油密炼4min后，在150℃下进行排胶，过辊3次后，左右各割刀5次，薄通6次，出片，放置8h后升温至160℃，硫化30min。。
45.对比例2一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于一段混炼步骤中硫化剂的加入顺序不同，硫化剂过氧化二异丙基苯随防老剂rd、防老剂mb、非反应型烷基酚醛树脂、亚甲基接受体pn760一同加入至三元乙丙胶中。
46.对比例3一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于一段混炼步骤中硫化剂的加入顺序不同，硫化剂和助硫化剂随入防老剂rd、防老剂mb、非反应型烷基酚醛树脂、亚甲基接受体pn760一同加入至三元乙丙胶中。
47.对比例4一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于一段混炼步骤中密炼温度不同，密炼温度为100℃。
48.对比例5一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，与实施例1的区别点在于白炭黑的重量份不同，白炭黑eh-5重量份调整为8份。
49.对比例6一种三元乙丙胶与线绳粘合的混炼工艺，使用4份pn760、5份ra-65、21份白炭黑替
换30份非反应型烷基酚醛树脂。
50.性能检测试验t10(s)：记录橡胶硫化测试仪上t10的时间，即烧焦时间，时间越短表示越容易烧焦。
51.粘合强度(kn/m)：根据gb/t532-1997进行测试；平均剥离强度(kn/m)：根据gb/t2942-1991进行测试，在拉力机上进行，抽出速率为500mm/min，测试温度为20
±
5℃；覆胶率(％)：目测线绳从硫化胶中抽出后表面的覆胶量，在0-100％范围内进行评价；断裂伸长率(％)：根据gb/t1040-92进行测试。
52.检测结果表2.实施例1-15以及对比例1-6的性能检测数据6的性能检测数据结合实施例1、对比例1以及表2和附图1-2，可以看出：对比例1与实施例1的组成相同，但混炼方法不同，三元乙丙胶与线绳之间的粘合强度由35.9kn/m提升至52.2kn/m，增长了45.4％；三元乙丙胶与线绳之间的平均剥离强度由34.9kn/m提升至51.2kn/m，增长了46.7％；表明：无论是线绳剥离还是线绳抽出，线绳与三元乙丙胶之间的粘接性能提升显
著。
53.附图1和附图2反映本技术实施例1的混炼方法制得的三元乙丙胶在线绳上的覆胶情况，以及本技术对比例1的混炼方法制得的三元乙丙胶在线绳上的覆胶情况，可以从附图中明显看出左图(实施例1)的线绳周围能明显看出有毛刺，表面不平，且毛刺在线绳长度方向上的附着率达到100％，即可以认为覆胶率达到100％；而右图(对比例1)的线绳周围较为光滑，毛刺少，即认为覆胶率为20％。
54.结合实施例1和对比例2-3以及表2可以看出：硫化剂以及助硫化剂均加入至一段混炼步骤中，t10仅34s左右，在实际生产中会出现焦烧现象，导致橡胶老化，因此不能加入一段进行混炼。
55.结合实施例1和对比例4以及表2可以看出：密炼温度对三元乙丙胶的粘接性能影响较大，当密炼温度低于110℃时，三元乙丙胶中各个助剂分散不充分，也降低了三元乙丙胶与线绳之间的粘接性能。
56.结合实施例1和对比例5以及表2可以看出：白炭黑的掺加量也对三元乙丙胶粘接性能影响较大，白炭黑低于10份时，三元乙丙胶的粘接性能显著降低，三元乙丙胶与线绳之间的粘合强度降低至36.2kn/m、平均剥离强度降低至35.9kn/m，而覆胶率仅为36％。
57.结合实施例1和对比例6以及表2可以看出：对比例6中不添加增粘树脂，三元乙丙胶与线绳之间的粘合强度降低至40.5kn/m、平均剥离强度降低至39.8kn/m，而覆胶率仅为77％，表明：不使用增粘树脂，三元乙丙胶与线绳之间的粘接性能显著下降，因此亚甲基接受体、亚甲基给予体、增粘树脂复配使用，在提高三元乙丙胶的自粘性能方面具有协同增效的作用。
58.结合实施例1-2并结合表2可以看出：实施例2中使用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯作为助硫化剂，实施例2制得的三元乙丙胶与线绳之间的粘合强度、平均剥离强度均不如实施例1，并且实施例1的覆胶率高于实施例2；表明：马来酰胺类助硫化剂与过氧化物硫化剂配合，在提升三元乙丙胶的粘合强度、覆胶率方面存在协同增效的作用。
59.结合实施例1、3-7并结合表2可以看出：亚甲基接受体和亚甲基给予体的组合最佳为pn760和ra-65，两者复配后三元乙丙胶与线绳之间的粘合强度以及平均剥离强度较佳；并且pn760和ra-65的重量比对三元乙丙胶的粘接性能影响较大，当pn760较少时，三元乙丙胶的粘接性能减弱。
60.结合实施例1、10-11并结合表2可以看出，使用乙烯基类的硅烷偶联剂对三元乙丙胶硫化体系的改善效果优于传统硅烷偶联剂si-69，实施例1中使用乙烯基三乙酰氧基硅烷，三元乙丙胶与线绳之间的粘合强度、平均剥离强度以及覆胶率均达到最佳。
61.结合实施例1、12并结合表2可以看出，非反应型烷基酚树脂具有较好的促粘作用，相较于其他增粘树脂，能够明显提高三元乙丙胶的粘接性能和覆胶率。
62.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。