一种硅氧烷离子液体用于提高生物质表面疏水性的方法

1.本发明属于离子液体界面改性技术领域，具体涉及一种硅氧烷离子液体的制备及其用于生物质表面改性提高疏水性的方法。


背景技术：

2.将农作物废弃玉米秸秆用作可降解生物塑料的制备原料之一，不光可以缓解通用塑料造成的环境污染，还可在控制可降解生物塑料成本的基础上，实现废弃玉米秸秆的高值化利用。但因玉米秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，使其表面富含大量羟基，分子内分子间存在较强的氢键，因此极性较强，整体呈亲水特性，从而与非极性疏水性的高分子聚合物(聚烯烃、聚酯等)性质结构悬殊，使得二者在制备生物基塑料的时候界面相容性差，导致生物基塑料的力学性能未能达到理想要求。因此需要对生物质界面进行改性来满足生物质可用于制备生物基塑料的要求。
3.离子液体((ionic liquids,ils)作为一种在化工领域应用及其广泛的全新的介质和“软”功能材料，具有优异的各项特性。尤其在生物质应用领域具有突出的贡献。离子液体作为生物质的良溶剂，可以溶解分离生物质各项组分；也可以作为溶剂和催化剂促进生物质组分的降解；还可以作为表面活性剂、改性剂等改性并调控两种物质的界面特性。因此，本发明选择对生物质具有良好改性作用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，对其进行离子化，制备了硅氧烷离子液体进行生物质界面疏水性的研究，以期降低生物质界面亲水性，提高疏水性，使其能够与高分子聚合物具有高效相容性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于改进生物质的界面疏水性，提供一种硅氧烷离子液体及其制备和改性生物质的方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.本发明提供了一种硅氧烷离子液体，其结构通式如下：
[0007][0008]
其中：r为选自c1-c17的烷基和c1-c17的烯基的任意一种。
[0009]
本发明所述的硅氧烷离子液体的制备反应式如下：
[0010][0011]
其中：r为选自c1-c17的烷基和c1-c17的烯基的任意一种；
[0012]
本发明所述制备过程包括如下步骤：
[0013]
(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与羧酸按照一定比例加入圆底烧瓶中，以甲醇做溶
剂，再加入磁子搅拌，加热到反应温度并恒温反应一定时间完成反应；
[0014]
(2)反应结束后，将混合物旋转蒸发，蒸除低沸点原料，后置于真空干燥箱中干燥48h,得棕黄色粘稠状液体，即为硅氧烷离子液体。
[0015]
本发明所述步骤中γ-氨丙基三乙氧基硅烷与羧酸摩尔比为1:1；反应温度为125-130℃；反应时间为24h。
[0016]
本发明所述羧酸为碳原子数为c2-c18的不同碳链长度的羧酸或单不饱和脂肪酸的一种或两种以上；优选为油酸和硬脂酸。
[0017]
本发明所述的硅氧烷离子液体用于生物质表面改性提高疏水性的方法，其特征在于改性过程为：将生物质粉末与适量水混合，搅拌5min；加入硅氧烷离子液体，在一定反应温度下进行反应一定时间；反应完成后抽滤滤掉滤液，用超纯水润洗改性后的固体三次，烘干即获得改性后的生物质粉末。
[0018]
本发明所述的生物质粉末为玉米秸秆、玉米芯、稻壳、小麦秸秆、小米糠和木粉中的一种或两种以上；所述生物质粉末粒径≤45um。
[0019]
本发明所述的生物质粉末与硅氧烷离子液体的质量比为1:0.005-0.03。
[0020]
本发明所述的硅氧烷离子液体用于生物质表面改性提高疏水性的方法，其特征在于所述的反应温度为75℃；反应时间为1h。
[0021]
本发明具有以下突出的实质性特点和显著的进步：
[0022]
1.本发明所合成的硅氧烷离子液体，其结构中的阴阳离子协同作用完成对玉米秸秆的表面改性，使其疏水性大幅提高；
[0023]
2.离子液体用量少，仅为生物质质量的0.5％-2％，但基团利用率高，且改性反应快，可高效渗透到多孔的生物质粉体中，达到均匀稳定的改性效果；
[0024]
3.离子液体的改性条件较为温和，溶剂为超纯水，因此可以避免表面改性过程中后续繁杂的除溶剂流程。
[0025]
4.本发明的方法改性后的生物质粉末(玉米秸秆)的接触角可达到至104.13
°
，相较于原传统偶联剂aptes改性的秸秆和未改性秸秆，其疏水性分别提高26.22％和42.48％。
附图说明
[0026]
图1为改性前后的玉米秸秆粉末接触角测量图；
[0027]
图2为改性前后的玉米秸秆粉末的ftir图；
[0028]
图3为改性前后的玉米秸秆粉末的sem图。
具体实施方式
[0029]
以下通过实施例对发明进行详细和具体的介绍，应指出，以下实施例均以玉米秸秆作为生物质原料进行改性；所举实施例仅是为了举例解释本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0030]
实施例1
[0031]
(1)氨丙基三乙氧基硅烷油酸盐([aptes][ole])的制备：将0.02molγ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.02mol油酸混合加入圆底烧瓶中，在甲醇做溶剂下再加入磁子搅拌，在125
℃下反应24h后取出，减压旋转蒸发后置于真空干燥箱中干燥48h，得氨丙基三乙氧基硅烷油酸盐([aptes][ole])。离子液体[aptes][ole]结构式如下：
[0032][0033]
(2)离子液体改性玉米秸秆：称取3g玉米秸秆粉末放入圆底烧瓶中，再加入15g水混合搅拌均匀，加入0.06g[aptes][ole]，于75℃下搅拌1h后终止反应。将反应产物过滤，并用超纯水洗涤三次，后置于80℃烘箱中干燥12h，即得改性玉米秸秆。然后将改性玉米秸秆粉末压片后进行接触角测试。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)氨丙基三乙氧基硅烷硬脂酸盐([aptes][oca])的制备：将0.02molγ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.02mol硬脂酸混合加入圆底烧瓶中，在甲醇做溶剂下再加入磁子搅拌，在125℃下反应24h后取出，减压旋转蒸发后置于真空干燥箱中干燥48h，得氨丙基三乙氧基硅烷硬脂酸盐([aptes][oca])。离子液体[aptes][oca]结构式如下：
[0036][0037]
(2)离子液体改性玉米秸秆：称取3g玉米秸秆粉末放入圆底烧瓶中，再加入15g水混合搅拌均匀，加入0.06g[aptes][oca]，于75℃下搅拌1h后终止反应。将反应产物过滤，并用超纯水洗涤三次，后置于80℃烘箱中干燥12h，即得改性玉米秸秆。然后将改性玉米秸秆粉末压片后进行接触角测试。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)氨丙基三乙氧基硅烷丙酸盐([aptes][pro])的制备：将0.02molγ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.02mol丙酸混合加入圆底烧瓶中，在甲醇做溶剂下再加入磁子搅拌，在125℃下反应24h后取出，减压旋转蒸发后置于真空干燥箱中干燥48h，得氨丙基三乙氧基硅烷丙酸盐([aptes][pro])。离子液体[aptes][pro]结构式如下：
[0040][0041]
(2)离子液体改性玉米秸秆：称取3g玉米秸秆粉末放入圆底烧瓶中，再加入15g水混合搅拌均匀，加入0.06g[aptes][pro]，于75℃下搅拌1h后终止反应。将反应产物过滤，并用超纯水洗涤三次，后置于80℃烘箱中干燥12h，即得改性玉米秸秆。然后将改性玉米秸秆粉末压片后进行接触角测试。
[0042]
对比实施例1
[0043]
以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)作为改性剂改性玉米秸秆：称取3g玉米秸秆粉末放入圆底烧瓶中，再加入15g水混合搅拌均匀，加入0.06g aptes，于75℃下搅拌1h后终止反应。将产物取出，用抽滤瓶抽滤，后用超纯水润洗三遍，置于干燥箱中80℃干燥12h后取出，即得改性玉米秸秆。然后将改性玉米秸秆粉末压片后进行接触角测试。
[0044]
对比实施例2
[0045]
此实施例为空白对照，即将未经改性处理的玉米秸秆置于干燥箱中80℃干燥12h后取出，然后压片后进行接触角测试。
[0046]
表1为本发明实施例和对比实施例的接触角测试结果。结果表明，硅氧烷离子液体改性玉米秸秆能有效提高玉米秸秆疏水性。ftir图显示[aptes][ole]离子液体改性后的-oh振动峰明显减弱，sem图显示改性后的玉米秸秆粉末表面粗糙，产生一定的纹理褶皱，这可能是因为硅氧烷离子液体通过键合和氢键作用，破坏了玉米秸秆表面原来的氢键，重新形成新的氢键，从而离子液体耦合粘黏在玉米秸秆表面所形成的结构。
[0047]
表1不同样品的接触角测试对比结果
[0048]