一种有机发光材料及其制备方法和有机电致发光器件与流程

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。


背景技术：

2.oled器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快，适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。
3.自高效有机发光二极管第一次被报道以来，业界一直致力于研究如何提高器件效率和稳定性。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态湮灭和三线态-极化子间湮灭，使效率严重下降。所以，常常将磷光材料作为客体掺入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。在磷光有机电致发光器件(phosphorescent oleds，ph oleds)中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。一般来说，主体材料必备的特性包括：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
4.目前oled显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对oled屏体光电要求也不断提升，为了应对这类需求，除了在oled面板制造工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的oled材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率和寿命，将具有很重要的实际应用价值。


技术实现要素：

5.有鉴于此，有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。本发明提供的新型结构的有机发光材料，通过选定特定的大环结构，得到的有机化合物在用于有机电致发光器件后，降低了器件的启动电压，且提高了器件的发光效率和寿命。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种有机发光材料，其结构如式i所示：
[0008][0009]
其中，所述l选自连接键、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的6元～30元芳族杂环基中的一种；
[0010]
环y1、环y2、环y3和环y4各自独立地选自苯环；
[0011]
ar1具有以下结构：
[0012][0013]
其中，为连接位置；
[0014]
r1和r2彼此相同或不同，且r1和r2各自独立地选自氢、氘、取代或非取代的c6-c30芳基、取代或非取代的6元-30元芳族杂环基、取代或非取代的c10-c30的稠环基、取代或非取代的c5-c30螺环中的一种。
[0015]
优选的，所述式i包括以下结构：
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022][0023]
本发明的另一个目的在于提供上述有机发光材料的制备方法，合成路线如下：
[0024]
，
[0025]
其中，x和y各自独立地选自卤素，具体为f、cl、br、i中的一种，其余限定与式ⅰ要求中一致；
[0026]
具体合成步骤如下：
[0027]
(1)在氮气保护下，将式ⅳ化合物、式
ⅴ
化合物、无水碳酸钾、甲苯、无水乙醇和水混合均匀后，加入四三苯基膦钯，然后在100℃下回流反应，反应完成后得反应液，冷却至室温，经层析、浓缩、淋洗、烘干后，得到中间体式ⅲ化合物；
[0028]
(2)在氮气保护下，将式ⅱ化合物、式ⅲ化合物、甲苯和叔丁醇钠混合均匀后，在依次加入三(二亚苄基丙酮)二钯和50％体积分数的三叔丁基膦，然后在110℃下回流反应，反应完成后得反应液，冷却至室温，经层析、浓缩、淋洗、烘干后，得到终产品式ⅰ。
[0029]
优选的，步骤(1)中所述所述式ⅳ化合物、式
ⅴ
化合物、无水碳酸钾和四三苯基膦钯的摩尔比为1：(2.0-3.0)：(2.5-3.5)：(0.01-0.03)。
[0030]
优选的，步骤(1)中所述式
ⅴ
化合物与甲苯的体积比为1g:(8-12ml)；所述甲苯、无水乙醇和所述水的体积比为2:1:1；所述回流反应时间为12-30小时。
[0031]
优选的，步骤(2)中所述式ⅱ化合物、式ⅲ化合物、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和所述50％体积分数的三叔丁基膦摩尔比为1：(1.1-1.6)：(2.5-3.5)：(0.02-0.04)：(0.04-0.08)。
[0032]
优选的，步骤(2)中所述式ⅱ化合物与甲苯的质量体积比1g:(8-12ml)，所述回流反应时间为16-24小时。
[0033]
一种有机电致发光器件，所述发光器件包括阳极、阴极以及沉积在阳极和阴极之间的若干有机层，且，其中至少一个有机层包含权利要求1或2所述的有机发光材料。
[0034]
优选的，所述有机层包括空穴注入层、电子传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述发光层包含权利要求1或2所述的有机发光材料。
[0035]
本发明还有一个目的在于提供上述的一种有机电致发光器件在有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
[0036]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0037]
本发明提供的新型oled材料以多环结构化合物为母体，通过在母体结构中引入特定的基团，并通过调节取代基的位置，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型oled材料。该类材料可以被应用在有机电致发光领域，作为发光层的主体材料使用，能够降低驱动电压，提高器件发光效率和寿命。
[0038]
本发明提供的有机发光材料的制备方法，工艺简单，且制备的产物纯度高。
具体实施方式
[0039]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
实施例1
[0041]
制备式中式
ⅰ‑
1，其具体的合成步骤如下：
[0042][0043]
在氮气保护体系下，称取式
ⅳ‑
1(40mmol,13.00g),式
ⅴ‑
1(100mmo1,23.98g)，碳酸钾(120mmol,16.56g)放入反应体系中,加入130ml甲苯,65ml无水乙醇，65ml纯净水，氮气保护下加入催化剂pd(pph3)4(0.40mmol,0.46g)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)，展开剂dcm:pe＝2:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体化合物
ⅲ‑
1(10.47g，产率为83％),其hplc纯度大于99％。
[0044]
质谱:计算值为315.38；测试值为315.65。
[0045]
在氮气保护体系下，称取式
ⅱ‑
1(20mmol,7.77g),式
ⅲ‑
1(24mmo1,7.57g)，叔丁醇钠(60mmol,5.76g)放入反应体系中,加入77.7ml甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.6mmol,0.55g)和p(t-bu)3(1.2mmol，0.24g)，氮气保护下110℃回流22h，然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷
溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)展开剂dcm:pe＝3:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到所示化合物式
ⅰ‑
1(7.22g,产率为58％),其hplc纯度大于99.5％。
[0046]
质谱:计算值为622.73；测试值为622.59。
[0047]
元素分析:计算值c:86.79；h:4.21；n:9.00.测试值为c:86.78；h:4.20；n:9.02.
[0048]
实施例2
[0049]
制备式中式
ⅰ‑
29，其具体的合成步骤如下：
[0050][0051]
在氮气保护体系下，称取式
ⅳ‑
29(40mmol,13.00g),式
ⅴ‑
29(100mmo1,23.98g)，碳酸钾(120mmol,16.56g)放入反应体系中,加入130ml甲苯,65ml无水乙醇，65ml纯净水，氮气保护下加入催化剂pd(pph3)4(0.40mmol,0.46g)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)，展开剂dcm:pe＝2:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体化合物
ⅲ‑
29(10.47g，产率为83％),其hplc纯度大于99％。
[0052]
质谱:计算值为315.38；测试值为315.65。
[0053]
在氮气保护体系下，称取式
ⅱ‑
29(20mmol,11.44g),式
ⅲ‑
29(22mmo1,6.94g)，叔丁醇钠(50mmol,4.81g)放入反应体系中,加入137ml甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.37mmol,0.55g)和p(t-bu)3(0.8mmol，0.16g)，氮气保护下110℃回流24h，然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入120ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)展开剂dcm:pe＝3:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到所示化合物式
ⅰ‑
29(10.89g,产率为64％),其hplc纯度大于99.5％。
[0054]
质谱:计算值为851.03；测试值为851.24。
[0055]
元素分析:计算值c:88.92；h:4.50；n:6.58.测试值为c:88.91；h:4.53；n:6.56.
[0056]
实施例3
[0057]
制备式中式
ⅰ‑
70，其具体的合成步骤如下：
[0058][0059]
在氮气保护体系下，称取式
ⅳ‑
70(40mmol,13.00g),式
ⅴ‑
70(100mmo1,23.98g)，碳酸钾(120mmol,16.56g)放入反应体系中,加入130ml甲苯,65ml无水乙醇，65ml纯净水，氮气保护下加入催化剂pd(pph3)4(0.40mmol,0.46g)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)，展开剂dcm:pe＝2:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体化合物
ⅲ‑
70(10.47g，产率为83％),其hplc纯度大于99％。
[0060]
质谱:计算值为315.38；测试值为315.65。
[0061]
在氮气保护体系下，称取式
ⅱ‑
70(20mmol,13.41g),式
ⅲ‑
70(30mmo1,9.46g)，叔丁醇钠(60mmol,5.76g)放入反应体系中,加入140ml甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.8mmol,0.73g)和p(t-bu)3(1.6mmol，0.32g)，氮气保护下110℃回流24h，然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入150ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)展开剂dcm:pe＝3:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到所示化合物式
ⅰ‑
70(7.06g,产率为39％),其hplc纯度大于99.5％。
[0062]
质谱:计算值为905.12；测试值为905.34。
[0063]
元素分析:计算值c:88.91；h:4.90；n:6.19.测试值为c:88.92；h:4.88；n:6.20.
[0064]
实施例4
[0065]
制备式中式
ⅰ‑
107，其具体的合成步骤如下：
[0066][0067]
在氮气保护体系下，称取式
ⅳ‑
107(40mmol,13.00g),式
ⅴ‑
107(100mmo1,23.98g)，碳酸钾(120mmol,16.56g)放入反应体系中,加入130ml甲苯,65ml无水乙醇，65ml纯净水，氮气保护下加入催化剂pd(pph3)4(0.40mmol,0.46g)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)，展开剂dcm:pe＝2:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体化合物
ⅲ‑
107(10.47g，产率为83％),其hplc纯度大于99％。
[0068]
质谱:计算值为315.38；测试值为315.65。
[0069]
在氮气保护体系下，称取式
ⅱ‑
107(20mmol,9.92g),式
ⅲ‑
107(26mmo1,8.20g)，叔丁醇钠(60mmol,5.76g)放入反应体系中,加入100ml甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.6mmol,0.55g)和p(t-bu)3(1.2mmol，0.24g)，氮气保护下110℃回流24h，然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)展开剂dcm:pe＝3:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到所示化合物式
ⅰ‑
107(7.28g,产率为47％),其hplc纯度大于99.5％。
[0070]
质谱:计算值为774.93；测试值为774.80。
[0071]
元素分析:计算值c:88.35；h:4.42；n:7.23.测试值为c:88.32；h:4.44；n:7.24.
[0072]
实施例5
[0073]
制备式中式
ⅰ‑
140，其具体的合成步骤如下：
[0074][0075]
在氮气保护体系下，称取式
ⅳ‑
140(40mmol,13.00g),式
ⅴ‑
140(100mmo1,23.98g)，碳酸钾(120mmol,16.56g)放入反应体系中,加入130ml甲苯,65ml无水乙醇，65ml纯净水，氮气保护下加入催化剂pd(pph3)4(0.40mmol,0.46g)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)，展开剂dcm:pe＝2:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体化合物
ⅲ‑
140(10.47g，产率为83％),其hplc纯度大于99％。
[0076]
质谱:计算值为315.38；测试值为315.65。
[0077]
在氮气保护体系下，称取式
ⅱ‑
140(20mmol,11.40g),式
ⅲ‑
140(28mmo1,8.83g)，叔丁醇钠(56mmol,5.38g)放入反应体系中,加入120ml甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.6mmol,0.55g)和p(t-bu)3(1.2mmol，0.24g)，氮气保护下110℃回流24h，然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)展开剂dcm:pe＝3:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到所示化合物式
ⅰ‑
140(10.53g,产率为62％),其hplc纯度大于99.5％。
[0078]
质谱:计算值为849.01；测试值为849.25。
[0079]
元素分析:计算值c:89.13；h:4.27；n:6.60.测试值为c:89.10；h:4.28；n:6.62.
[0080]
实施例6
[0081]
制备式中式
ⅰ‑
160，其具体的合成步骤如下：
[0082][0083]
在氮气保护体系下，称取式
ⅳ‑
160(40mmol,13.00g),式
ⅴ‑
160(100mmo1,23.98g)，碳酸钾(120mmol,16.56g)放入反应体系中,加入130ml甲苯,65ml无水乙醇，65ml纯净水，氮气保护下加入催化剂pd(pph3)4(0.40mmol,0.46g)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)，展开剂dcm:pe＝2:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体化合物
ⅲ‑
160(10.47g，产率为83％),其hplc纯度大于99％。
[0084]
质谱:计算值为315.38；测试值为315.65。
[0085]
在氮气保护体系下，称取式
ⅱ‑
160(20mmol,9.29g),式
ⅲ‑
160(24mmo1,7.57g)，叔丁醇钠(60mmol,5.77g)放入反应体系中,加入100ml甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.4mmol,0.37g)和p(t-bu)3(0.8mmol，0.16g)，氮气保护下110℃回流24h，然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入100ml二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)展开剂dcm:pe＝3:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到所示化合物式
ⅰ‑
160(5.45g,产率为39％),其hplc纯度大于99.5％。
[0086]
质谱:计算值为698.83；测试值为698.51。
[0087]
元素分析:计算值c:87.66；h:4.33；n:8.02.测试值为c:87.66；h:4.30；n:8.05.
[0088]
其他化合物的合成方法与上述相同，再此不一一赘述，其他合成实施例质谱或分子式如下表1所示：
[0089]
表1：
[0090][0091][0092]
本发明还提供了一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件由所述的有机发光材料制成,更具体的为由化学式1中的有机发光材料制成。
[0093]
为了更进一步的描述本发明,以下列举更具体的实施例
[0094]
实施例17
[0095]
器件制造
[0096]
将涂层厚度为150nm的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。首先，在ito(阳极)上面真空蒸镀化合物2-tnata，形成厚度为55nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物npb，形成厚度为35nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为：将作为发光层的本发明化合物主体材料式1-1放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的ir(piq)2(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(iii)]放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，ir(piq)2acac的浓度为6％，蒸镀总膜厚为40nm；在发光层之上真空蒸镀bphen形成膜厚为20nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，在电子注入层上，真空蒸镀厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0097]
其中本发明中的实施方案中使用的化合物2-tnata，npb，ir(piq)2acac和bphen的结构式如下。
[0098][0099]
参照上述实施例17的方法，唯一不同的是，将主体材料式i-1分别替换为式i-19、式i-29、式i-32、式i-47、式i-52、式i-61、式i-70、式i-88、式i-94、式i-107、式i-115、式i-130、式i-140、式i-160、式i-167，制备得到相应化合物的有机电致发光器件。
[0100]
比较例1
[0101]
按照实施例17相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是用4,4'-二(9-咔唑)联苯(c1)替代实施例17中的式
ⅰ‑
1的化合物。
[0102][0103]
比较例2
[0104]
按照实施例17相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是用4,4'-二(9-咔唑)联苯(c2)替代实施例17中的式
ⅰ‑
1的化合物。
[0105][0106]
在2000(nits)亮度下对上述器件实施例17～31以及器件对比例1和对比例2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
[0107]
表2：
[0108]
[0109][0110]
由表2可以看出，使用本发明提供化合物作为发光层主体材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物c1和c2作为主体材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，发光效率，功率效率以及寿命得到显著提高。
[0111]
上述实施例只列举了式1-1、式i-19、式i-29、式i-32、式i-47、式i-52、式i-61、式i-70、式i-88、式i-94、式i-107、式i-115、式i-130、式i-140、式i-160、式i-167的效果数据，这是代表性的抽样测试，通过实验数据而言，整体数据相差不大，可以代表其他未列举的结构的效果。
[0112]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0113]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。