一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种铂化合物，具体涉及一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法，包含乙酰丙酮铂[pt(acac)2]、三氟乙酰丙酮铂[pt(tf3ac)2]和六氟乙酰丙酮铂[pt(hf6ac)2]的制备方法。


背景技术：

[0002]
pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物是一类重要的铂化合物，其结构如图1所示。
[0003]
由于该类物质具有易升华、不含氯元素和易溶于有机溶剂等物理化学性质，常被作为铂源应用于化学气相沉积(cvd)、燃料电池催化剂铂黑的制备和均相催化剂等。
[0004]
目前，pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法主要有：
[0005]
(1)据us7442820b1公开了一种乙酰丙酮铂配合物的制备工艺(process for the preparation of platinum acetylacetonato complexes)：以稀硫酸等调节ph值、六羟基合铂酸盐(m2pt(oh)6，m＝h、na和k)为铂源，甲酸为还原剂合成乙酰丙酮铂的产率超过90％(以pt计)，该工艺涉及甲酸等还原剂定量还原由羟基配位的pt(ⅳ)为pt(ⅱ)，同时acac-竞争配位沉淀得到pt(acac)2，反应过程中不但容易过度还原为单质pt，而且易生成pt(oh)2，此外，产生乙酰丙酮的含铂废液，回收金属铂极其困难；
[0006]
(2)werner等人以过量的hacac和nahco3等碱性物质反应得到乙酰丙酮钠(na(acac))，再加入k2ptcl4，经长时间(》6h)搅拌反应的到pt(acac)2，产率25～35％(以pt计)，该方法为目前使用最广泛的工艺，经过从业者们多年来的不断改进，产率提高到75～83％(以pt计)，该工艺和us7442820b1同样存在含乙酰丙酮的铂废液金属回收困难的问题；
[0007]
(3)okeya-kawaguchi等人以agcl或hgcl2、kclo4和k2ptcl4反应得到[pt(h2o)4]
2+
溶液，再加入na(acac)，搅拌20h，得到的产品以苯重结晶，产率75％，该工艺使用大量hg
2+
等的危化品及易制毒化学品，对环境友好的工业化生产显然不实用。
[0008]
据研究报道，以含氯铂源制备pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的反应原理如下式所示：
[0009][0010]
以pt(acac)2为例，反应中，生成pt(acac)2和副产物[ptcl
x
(acac)y]
n-的条件几乎相同，难以调节反应条件来控制主副产物的产率。[ptcl
x
(acac)y]
n-为易容于水和醇的盐，两者物理化学性质相似，经提纯处理几乎难以完全分离去除，副产物分离不彻底，对pt(acac)2的纯度影响极大；此外，有氯元素残留催化剂不但活性较低，而且极易腐蚀设备的不锈钢外壳，2020年国家科技部氢能重点专项“车用燃料电池催化剂批量制备技术”指南
中，对燃料电池催化剂的低成本、耐久性、一致性以及氢气杂质的耐受性等都提出了具体要求，尤其是cl含量要求小于50ppm wt，也提示氯元素对燃料电池铂黑催化剂有不利影响。因此，在pt(acac)2合成工艺的设计中应避免选择含cl铂源。
[0011]
综上，批量生产pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的工艺应首选环境友好的试剂和不含cl的铂源，并提高产品的产率和纯度，以解决含hacac的铂废液回收困难和生产成本高等的问题。


技术实现要素：

[0012]
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法。
[0013]
本发明的基本思路为：
[0014]
由β二酮配位形成的pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂是一种结构稳定的铂配合物，[ptl
x
]
n-是制备所有铂化合物的原料，其稳定性：[ptcl
x
]
n-《pt(β-acac)2。设想：l配体与铂配位的稳定性满足[ptcl
x
]
n-《[ptl
x
]
n-《pt(β-acac)2，以配体l取代cl，去除cl的影响，得到无氯中间体铂源[ptl
x
]
n-，再用β-acac取代中间配体l，就获得目标配合物。
[0015]
结合分子轨道理论、晶体场理论并排除含硫膦等配体，满足要求的有no
x-和c2o
42-，no
x-在不同的ph下有一定的氧化性，当配体l＝c2o
42-满足实验要求。
[0016]
本发明的技术方案为：
[0017]
一种pt(acac)2配合物或氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法，包括：
[0018]
(1)制备无氯铂源；
[0019]
(2)滴加少量氢氧化钡，生成催化剂，再将无氯铂源及乙酰丙酮通过一锅煮的方法合成pt(acac)2配合物；
[0020]
(3)以真空升华的方法重结晶得到高纯度的目标配合物。
[0021]
进一步地，上述制备方法包括以下具体步骤：
[0022]
(1)采用微波反应，一定量的草酸调节ph值，将相同阳离子的氯亚铂酸盐和草酸盐调成浆糊状搅拌反应，加热煮沸，反应2h后，产物冷却至室温后，用冷藏饱和草酸水溶液洗涤去除cl-，得到草酸亚铂酸盐，反应式如下：
[0023][0024]
(2)以草酸铂酸钡为催化剂，将[pt(c2o4)2]
2-和(氟代)hacac反应，氢氧化钠调节ph值，一锅反应得到粗产品，反应式如下：
[0025][0026]
(3)得到产品中有少量红色的难溶物为碱土金属的草酸铂盐，该物质难溶于水、乙醇和二氯甲烷等溶剂，从滤饼中提取产品的方法为：以二氯甲烷或乙醇溶解上述产物，过滤，取滤液经旋转蒸发浓缩后结晶析出得到目标产品，再常温通风干燥，再以真空升华的提纯目标配合物产品，综合产率约95％，高效液相色谱(hplc)测试纯度≥99％。
[0027]
优选的，在步骤(1)中，草酸和[ptcl4]
2-的摩尔比为：(0.01～1)：1。
[0028]
优选的，在步骤(2)中，草酸亚铂酸盐和(氟代)hacac的摩尔比为：1:(2～2.2)；催
化剂优选草酸铂酸钡(ba[pt(c2o4)2)。
[0029]
本发明的有益效果：
[0030]
(1)选择稳定性适中的配体，首先合成无氯中间体铂源，排除氯元素对产品纯度的影响，提高了产品的产率；
[0031]
(2)避免使用hg和苯等毒性化学试剂；
[0032]
(3)选择了合适的催化剂提高铂的转化率，降低了废液中的铂含量，从根本上解决了废液中铂回收困难，生产成本高等问题；
[0033]
(4)与现有合成工艺相比，该工艺更适合乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的批量和工业化生产。
[0034]
总之，本发明引入催化剂(草酸铂酸钡)提高了铂的转化率，提高产率；以不含氯元素的草酸亚铂酸盐为铂源与乙酰丙酮反应，制备pt(acac)2，从源头上控制氯元素的含量，避免了[ptcl
x
(acac)y]n的生成，提高产品纯度高(≥99％)；残留的含铂废液减少(5％的铂)，这对降低贵金属化学品的生产成本是非常有优势的。因此，本发明报道的工艺适用于pt(acac)2的批量和工业生产。
附图说明
[0035]
图1为pt(acac)2及β二酮合铂配合物的化学结构。
[0036]
图2为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的高效液相色谱(hplc)。
[0037]
图3为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的1h-nmr核磁共振谱图。
[0038]
图4为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的
13
c-nmr核磁共振谱图。
[0039]
图5为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的esi
+
图。
[0040]
图6为本发明的实施例得到的乙酰丙酮铂的红外光谱图(ir)。
具体实施方式
[0041]
以下以实施例的方式对本发明作进一步详细说明。
[0042]
实施例1
[0043]
一种乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
[0044]
称量7.0g(21.1mmol)k2c4o2和0.9g(10mmol)h2c4o2草酸至300ml烧瓶中，加入25ml去离子水，然后缓慢分次加入8.3g(10mmol)k2ptcl4固体，搅拌调节成浆糊状，80℃下微波搅拌反应30min，静置冷却到室温，以饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无cl-为止。
[0045]
称量4.49g(10mmol)k2pt(c2o4)2至300ml烧杯中，加入100ml去离子水溶解，再加入2.2g(22mmol)hacac，70℃搅拌反应30min，滴加0.001ml0.02％氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节ph≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
[0046]
取滤饼，加入5ml的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到3.7g pt(acac)2，产率94.15％。
[0047]
通过对制备的样品进行hplc、元素分析、ir、1h-nmr、
13
c-nmr和esi
+
检测，结构特征参数为：
[0048]
(1)hplc(λ＝260nm，甲醇/水＝7:3)99.84％；
[0049]
(2)元素分析：检测数据c 30.84％，h 3.27％，pt 49.83％，与理论值c 30.54％，h 3.57％，pt 49.62％相接近；
[0050]
(3)ir(cm-1
，kbr)2922(ν
(ch3)
)，1558，1529(ν
(c＝o)
+ν
(c＝c)
)，1391，1360(δ
(ch3)
)，1280(ν
(c-ch3)
+ν
(c＝c)
)，1023(σ
(ch3)
)，476(ν
(pt-o)
)；
[0051]
(4)1h/
13
c-nmr(cdcl3，ppm)5.5(s，2ch)，1.93(s，4ch3)；185.69(s，4co)，103.08(s，2ch)，25.63(s，4ch3)；
[0052]
(5)esi+，基质：mix(dmso：mnba：gly＝1:1:1)，m/z:{[(ch3co)2ch]pt[(ch3co)2c]}
+
＝392。
[0053]
上述这些参数符合pt(acac)2的化学结构。
[0054]
实施例2
[0055]
一种乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
[0056]
称量60.7g(0.44mol)na2c4o2和18g(0.2mol)h2c4o2草酸至3l烧瓶中，加入500ml去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入83.4g(0.2mol)na2ptcl4固体，80℃下搅拌反应30min，静置冷却到室温，过滤，以饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无cl-为止。
[0057]
称量58.8g(0.2mol)na2pt(c2o4)2至5l的圆底烧瓶中，加入2l去离子水溶解，再加入44g(0.44mol)hacac，70℃搅拌反应30min，滴加0.02ml0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节ph≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
[0058]
取滤饼，加入120ml的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到74.7g pt(acac)2，产率95.04％。
[0059]
通过对制备的样品进行hplc、元素分析、ir、1h-nmr、
13
c-nmr和esi
+
检测，结构特征参数为：
[0060]
(1)hplc(λ＝260nm，甲醇/水＝7:3)99.84％；
[0061]
(2)元素分析：检测数据c 30.84％，h 3.27％，pt 49.83％，与理论值c 30.54％，h 3.57％，pt 49.62％相接近；
[0062]
(3)ir(cm-1
，kbr)2922(ν
(ch3)
)，1558，1529(ν
(c＝o)
+ν
(c＝c)
)，1391，1360(δ
(ch3)
)，1280(ν
(c-ch3)
+ν
(c＝c)
)，1023(σ
(ch3)
)，476(ν
(pt-o)
)；
[0063]
(4)1h/
13
c-nmr(cdcl3，ppm)5.5(s，2ch)，1.93(s，4ch3)；185.69(s，4co)，103.08(s，2ch)，25.63(s，4ch3)；
[0064]
(5)esi+，基质：mix(dmso：mnba：gly＝1:1:1)，m/z:{[(ch3co)2ch]pt[(ch3co)2c]}
+
＝392。
[0065]
上述这些参数符合pt(acac)2的化学结构。
[0066]
实施例3
[0067]
一种乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
[0068]
称量545.6g(4.4mol)(nh4)2c4o2和和198g(2.2mol)h2c4o2草酸至10l烧瓶中，加入1500ml去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入746g(2mol)(nh4)2ptcl4固体，80℃下搅拌反应30min，静置冷却到室温，过滤，饱和草酸溶液洗涤滤渣直至检测滤液无cl-为止。
[0069]
称量407g(1mol)(nh4)2pt(c2o4)2至50l的圆底烧瓶中，加入30l去离子水溶解，再加
入220g(2.2mol)hacac，70℃搅拌反应30min，滴加0.44ml 0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节ph≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
[0070]
取滤饼，加入750l的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到370g pt(acac)2，产率95.17％。
[0071]
通过对制备的样品进行hplc、元素分析、ir、1h-nmr、
13
c-nmr和esi
+
检测，结构特征参数为：
[0072]
(1)hplc(λ＝260nm，甲醇/水＝7:3)99.84％；
[0073]
(2)元素分析：检测数据c 30.84％，h 3.27％，pt 49.83％，与理论值c 30.54％，h 3.57％，pt 49.62％相接近；
[0074]
(3)ir(cm-1
，kbr)2922(ν
(ch3)
)，1558，1529(ν
(c＝o)
+ν
(c＝c)
)，1391，1360(δ
(ch3)
)，1280(ν
(c-ch3)
+ν
(c＝c)
)，1023(σ
(ch3)
)，476(ν
(pt-o)
)；
[0075]
(4)1h/
13
c-nmr(cdcl3，ppm)5.5(s，2ch)，1.93(s，4ch3)；185.69(s，4co)，103.08(s，2ch)，25.63(s，4ch3)；
[0076]
(5)esi+，基质：mix(dmso：mnba：gly＝1:1:1)，m/z:{[(ch3co)2ch]pt[(ch3co)2c]}
+
＝392。
[0077]
上述这些参数符合pt(acac)2的化学结构。
[0078]
实施例4
[0079]
一种三氟乙酰丙酮铂的制备方法，包括：
[0080]
称量4.49g(10mmol)k2pt(c2o4)2至300ml烧杯中，加入100ml去离子水溶解，再加入3.40g(22.1mmol)htf3ac，70℃搅拌反应30min，滴加0.02ml 0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节ph≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
[0081]
取滤饼，加入5ml的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到3.7g pt(tf3ac)2，产率74.35％。
[0082]
通过对制备的样品进行元素分析、1h-nmr和esi
+
检测，结构特征参数为：
[0083]
(1)元素分析：检测数据c 24.15％，h1.78％，pt 37.88％，与理论值c 23.96％，h 1.6％，f 22.76％，pt 38.93％相接近；
[0084]
(2)1h-nmr(dmso，ppm)5.2(s，2ch)，2.03(s，2ch3)；
[0085]
(3)esi
+
，基质：mix(dmso：mnba：gly＝1:1:1)，m/z:[pt(tf3ac)2]
+
＝500。
[0086]
上述这些参数符合pt(tf3ac)2的化学结构。
[0087]
实施例5
[0088]
一种六氟乙酰丙酮铂(pt(hfac)2)的制备方法，包括：
[0089]
称量4.49g(10mmol)k2pt(c2o4)2至300ml烧杯中，加入100ml去离子水溶解，再加入4.60g(22.1mmol)hhf6ac，70℃搅拌反应30min，滴加0.02ml0.2％饱和氢氧化钡溶液，反应30min，以饱和氢氧化钠溶液调节ph≈6，反应4h，停止加热，冷却至室温，得到金黄色沉淀，过滤，沉淀以去离子水洗涤3～4次。
[0090]
取滤饼，加入5ml的二氯甲烷溶解，过滤，滤液浓缩至有大量黄色颗粒状固体洗出，过滤并用少量冰无水乙醇洗涤后50～80℃干燥1h，得到3.35g pt(hf6ac)2，产率55.01％。
[0091]
通过对制备的样品进行元素分析、1h-nmr和esi
+
检测，结构特征参数为：
[0092]
(1)元素分析：检测数据c19.85％，h 0.42％，pt 32.20％，与理论值c19.71％，h 0.33％，f 37.44％，pt 32.02％相接近；
[0093]
(2)1h-nmr(dmso，ppm)5.4(s，2ch)；
[0094]
(3)esi
+
，基质：mix(dmso：mnba：gly＝1:1:1)，m/z:[pt(hf3ac)2]
+
＝608。
[0095]
上述这些参数符合pt(tf3ac)2的化学结构。