一种吡唑解草酯中间体的合成方法与流程

1.本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种吡唑解草酯中间体的合成方法。


背景技术：

2.农田化学除草是近年来控制杂草生长，提高粮食产量的必需措施之一。但是，由于许多麦田禾本科杂草与麦类作物亲缘关系相近，导致常用的除草剂在麦类作物与禾本科杂草之间的选择性差，容易产生药害。在除草剂中加入除草剂安全剂，可增加除草剂的选择性，改进杂草防除效果。
3.吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)是1999年英国brighton植保会公布的新型除草剂安全剂。是安万特公司开发的吡唑类解毒剂，与除草剂合用可保护农作物抵抗除草剂的伤害。
4.文献报道吡唑解草酯的制备主要有以下方法：
5.一、专利wo9107874公开了：以2,4-二氯苯胺为原料，先重氮化反应制备2,4-二氯苯肼，再与草酰氯单乙酯反应，然后用五氯化磷氯代制备成2-氯-2-[2-(2,4-二氯苯基)肼基]乙酸乙酯，最后与甲基丙烯酸乙酯环合制得目标产物，反应式如下：
[0006][0007]
该工艺路线长，反应复杂，收率低，“三废”多。
[0008]
二、专利cn102816118公开了：以2,4-二氯苯胺为原料，先与亚硝酸钠反应制成重氮盐，再与氯代乙酰乙酸乙酯缩合得到2-氯-2-[2-(2,4-二氯苯基)肼基]乙酸乙酯，最后与甲基丙烯酸乙酯环合制得目标产物，反应式如下：
[0009][0010]
该工艺使用大量的盐酸和醋酸钠，成本高，“三废”多，2,4-二氯苯胺与亚硝酸钠反应制成的重氮盐在中性条件下稳定性差，工业生产容易带来安全隐患。


技术实现要素：

[0011]
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的吡唑解草酯中间体合成路线长、收率低、成本高、三废量大等的缺陷，从而提供一种条件温和、安全性高、三废少、纯度高的吡唑解草酯中间体的合成方法。
[0012]
为此，本发明提供了一种吡唑解草酯中间体的合成方法，包括如下步骤：
[0013]
将2,4-二氯苯胺盐酸盐、氯乙酰乙酸乙酯和亚硝酸酯在溶剂中反应，得到2-氯-2-[2-(2,4-二氯苯基)肼基]乙酸乙酯。
[0014]
反应路线如下：
[0015][0016]
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
[0017]
优选地，所述亚硝酸酯为亚硝酸异丙酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸异戊酯中的至少一种。
[0018]
优选地，所述2,4-二氯苯胺盐酸盐、氯乙酰乙酸乙酯和亚硝酸酯的摩尔比为1.0:(0.9～1.5):(1.05～2.0)。
[0019]
优选地，所述2,4-二氯苯胺盐酸盐与溶剂的比例为0.1mol:(40～250)ml。
[0020]
优选地，所述反应温度为-10～100℃，反应时间为1～16h。
[0021]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0022]
1.本发明的一种吡唑解草酯中间体的合成方法，以2,4-二氯苯胺盐酸盐、氯代乙酰乙酸乙酯和亚硝酸酯为原料，通过一步反应合成吡唑解草酯中间体2-氯-2-[2-(2,4-二氯苯基)肼基]乙酸乙酯，反应操作简单、安全性高、三废少，同时制备得到的吡唑解草酯中
间体的收率达到81.2％以上，纯度则在98％以上；
[0023]
2.本发明的一种吡唑解草酯中间体的合成方法，反应过程中，未使用现有合成方法中使用的剧毒、易燃易爆或不易保存的试剂，避免对操作人员及环境的危害，具有良好的工业化前景，为吡唑解草酯的中间体以及吡唑解草酯的合成提供了适合工业化大生产的新思路。
具体实施方式
[0024]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0025]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0026]
实施例1
[0027]
一种吡唑解草酯中间体的合成，包括如下步骤：
[0028]
将19.9g 2.4-二氯苯胺盐酸盐、16.5g氯代乙酰乙酸乙酯与20g甲酸和20ml n,n-二甲基乙酰胺混合，搅拌并升温至30℃，缓慢向其中滴加10.3g亚硝酸异丙酯，滴完升温至80℃反应5h后，反应液降温至0℃，抽滤，水洗，干燥，得到23.8g橘黄色固体，收率80.5％，hplc检测纯度＞98％。
[0029]
实施例2
[0030]
一种吡唑解草酯中间体的合成，包括如下步骤：
[0031]
将19.9g 2.4-二氯苯胺盐酸盐、18.1g氯代乙酰乙酸乙酯与48g乙酸混合，室温搅拌下缓慢向其中滴加11.9g亚硝酸叔丁酯，滴完升温至70℃反应6h后，反应液降温至0℃，抽滤，水洗，干燥，得到24.5g橘黄色固体，收率82.9％，hplc检测纯度＞98％。
[0032]
实施例3
[0033]
一种吡唑解草酯中间体的合成，包括如下步骤：
[0034]
将19.9g 2.4-二氯苯胺盐酸盐、19.6g氯代乙酰乙酸乙酯与30g丁酸和50ml四氢呋喃混合，室温搅拌下缓慢向其中滴加10.3g亚硝酸异戊酯，滴完升温至60℃反应6h后，减压蒸除低沸点溶剂，反应液降温至0℃，抽滤，水洗，干燥，得到25.3g橘黄色固体，收率85.6％，hplc检测纯度＞98％。
[0035]
实施例4
[0036]
一种吡唑解草酯中间体的合成，包括如下步骤：
[0037]
将19.9g 2.4-二氯苯胺盐酸盐、19.6g氯代乙酰乙酸乙酯与25g乙酸和100ml甲苯混合，室温搅拌下缓慢向其中滴加20g亚硝酸异戊酯。滴完后升温至100℃反应3h后，减压蒸除低沸点溶剂，反应液降温至0℃，抽滤，水洗，干燥，得到24.9g橘黄色固体，收率84.3％，hplc检测纯度＞95％。
[0038]
实施例5
[0039]
一种吡唑解草酯中间体的合成，包括如下步骤：
[0040]
将19.9g 2.4-二氯苯胺盐酸盐、19.6g氯代乙酰乙酸乙酯与25g乙酸和100ml叔丁醇混合，室温搅拌下缓慢向其中滴加20g亚硝酸叔丁酯，滴完后室温搅拌反应16h后，减压蒸除低沸点溶剂，反应液降温至0℃，抽滤，水洗，干燥，得到24.0g橘黄色固体，收率81.2％，hplc检测纯度＞95％。
[0041]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。