专利名称：流化床开环聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及可开环聚合的环状化合物包括环状羧酸酯和内酰胺的开环聚合改进工艺。具体地说，它涉及一种包括在由流态化气流保持成颗粒流化床的颗粒状固体催化剂(聚合引发剂)存在下进行环状化合物聚合的连续工艺。它进一步涉及呈直接可用颗粒物形式的聚合(开链)产品的生产。
可开环聚合的环状酯类和内酰胺类的聚合物，因其水解性能和可生物降解性能而闻名。例如，环状酯类如乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)的聚合物早就有用作缝线和底料等生物医学用途的效益。最近，聚合的环状酯类和内酰胺类，在用于制造会在环境中、尤其通过水解降解成环境可接受的产物的非医学用途物品方面，已变得日益有用。
可开环聚合的环状化合物如内酯类(包括α-羟基羧酸的二聚环状酯类)、内酰胺类、草酸酯类和碳酸酯类聚合的先有工艺一般是间歇操作的，其中，净态或溶于一种相容溶剂中的环状化合物在聚合引发催化剂存在下搅拌加热通常为数小时至数天的一段时间，并在很高的温度下进行，以推动聚合反应完成。
聚合产物在反应容器中积累成为一种粘稠液体、半固体或固体，或成为一种在相容溶剂中的溶液。鉴于间歇工艺成本相当高，这样的聚合产品制备工艺对于大规模商业性经营是不完全令人满意的。
此外，聚合物从反应区中移出及其以可处理形式回收都存在问题。粘稠液体即使在压力下通过放料取出，也是慢而费时间的，除非利用溶剂使该聚合物增溶和降低该物质粘度来加以促进。固体产物(例如)用熔体挤压法取出也很慢;用实验室常用的权宜办法-破坏反应容器的方法回收，在商业上也是不实用的。以块状形式获得的固体产品一般要研磨成便于下游操作中处置的粉末。
为了有助于取出产品，无论是液体产品还是固体产品，也无论是哪一种制造工艺，而使用溶剂在经济上是不可取的，因为它需要进一步的步骤来使聚合物与溶剂分离(往往造成产品损失)和从聚合物中脱除残留溶剂，这一切都很费钱。
乙交酯、丙交酯及其它诸如此类的环状酯类以溶剂为基础的成珠聚合工艺也是已知的(美国专利2，951，828)。这种环酯悬浮于一种有二烃硅氧烷油作为悬浮稳定剂的惰性烃类溶剂中，用一种金属卤化物引发剂进行聚合。该专利声称这种珠状聚合物是用单一工艺步骤生成的，与先有技术工艺迴然不同，而且可以直接做成带状物、棒状物、箔状物、纤维等物品，无需任何一个介入附加溶液、沉淀或造粒步骤。然而，这样的工艺也存在与其它利用溶剂的操作相同的缺点。
技术上也公开一种利用各种无活泼氢的亲核试剂，较好是三级的膦、胂、
或胺，制备α，α-二烷基-β-丙醇酸内酯的“活”预聚物的开环工艺(美国专利3，578，700)。该专利声称“本工艺适于在一种液体惰性稀释剂中进行，尽管如果愿意的话，可以使用气态稀释剂(例如)在一种流态床型反应器中进行。”较好的稀释剂是液体烃类。
据公开，这种活预聚物的分子量范围在约200～10，000，而且是β-内酯类聚合的适用引发剂。例如，在沸腾的1，2-二甲氧基乙烷中从新戊内酯和三苯膦制备的、分子量为7200的预聚物，被证明能在一种液体烃中引发新戊内酯的溶液聚合。
既没有关于利用气体流态化剂制备该预聚物的流化床工艺的描述，也没有关于可使用这种活预聚物作为制备更高分子量聚合物的流化床工艺中的聚合引发剂的建议。
本发明的一个目的是提供一种改进的可开环聚合环状化合物的聚合工艺，最大限度地减少或克服与先有技术聚合和回收方法相联系的缺点。
另一个目的是提供一种用于此类聚合的流化床工艺，更具体地说是一种连续流化床工艺，这使聚合产物能以一种便于处置的颗粒形式如珠和珠状颗粒，直接从流化床反应区回收。
还有另一个目的是提供如上的工艺，用于可开环聚合的内酯类、内酰胺类、草酸亚烃酯和碳酸亚烃酯、较好是羟基羧酸的内酯、包括α-羟基羧酸的二聚环酯的开环聚合。
进一步的目的是提供新的颗粒状固体聚合物组合物，包括基本上由可聚合化合物和聚合引发剂的反应产物组成的组合物。
在可开环聚合环状化合物的开环聚合工艺、包括该环状化合物在聚合条件下于反应区中与能有效引发和促进该环状化合物聚合成一种固体聚合物的聚合引发剂接触方面，所做的改进包括蒸气态的环状化合物与由一股气流的流态化流动保持在作为流化床的反应区中的颗粒状固体引发剂接触，从而使该环状化合物转化成一种颗粒状固体聚合物组合物。
本发明也提供由本发明工艺制备的新型颗粒状聚合的固体组合物。它也提供基本上由可开环聚合环状化合物和颗粒状固体开环聚合引发剂的反应产物组成的颗粒状固体活端聚合物产物组合物。它进一步以能引发开环环状单体聚合的可流态化固体颗粒的形式提供这样的活端聚合物产物组合物。
其它具体的和独立的实施方案包括(a)环状化合物与反应区流态化气流中的颗粒状引发剂连续接触，较好是把该环状化合物作为该气流的蒸气成分送到反应区中，把这种接触保持在一定温度和压力，并保持一段能有效形成基本上由聚合物和引发剂组成的颗粒状固体产物组合物的时间，以及使该颗粒状固体聚合物产物组合物与气流分离;
(b)从反应区下端连续送入含有环状单体的流态化气流向上通过在一适当支撑体上的颗粒物引发剂床，在含有颗粒状固体聚合物反应产物的反应区上端脱除一股气流，使该气体与固体产物分离;
(c)另一种方案是，使含有环状单体的流态化气流向上通过一个无支撑的颗粒状固体引发剂床，使颗粒状固体聚合物反应产物能积累在该气流进入反应区的那一点以下的反应区下端，在反应区顶部除去该气流的气态成分，从反应区底部除去颗粒状固体产物;
(d)作为可开环聚合的环状组合物，采用一种环状羧酸酯或内酰胺，较好是一种环酯，它是内酯、草酸亚烃酯和碳酸亚烃酯中的至少一种，更好的是一种内酯，它是(a)β位或更高位羟基取代的脂族羧酸的一种环酯和/或(b)α-羟基脂族羧酸的一种二聚环酯;
(e)作为环状组合物，采用至少一种具有如下结构式的二聚环酯，其中每个R基团独立地是H或一个C1～C6烃基或取代的C2～C6烃基，较好是H或一个C1～C3烷基，更好地是H或甲基，所述二聚环酯单独或者与另一种环酯或一种内酰胺一起采用。
本发明用于制备新型聚合物组合物的流化床聚合工艺大致包括使一股足以使开环聚合引发剂(技术上的“催化剂”)颗粒床流态化的气流向上通过该床使该床流态化，以便使这些颗粒流态化而与该气流密切接触;使引发剂颗粒流化床与一种蒸发的可开环聚合化合物(单体)接触，后者较好作为该流态化气流的一种成分引进，在能有效形成基本上由单体和引发剂的反应产物组成的颗粒状固体聚合物产物组合物的温度、压力和时间条件下进行。本工艺可以是半连续的，其中含有单体的流态化气体连续送入反应区，让聚合物反应产物积累在其中，并让气体连续排出该区。它也可以是全连续的，其中固体反应产物与流态化气体连续分离、回收，而且补充的聚合引发剂连续送到该反应区，并在其中流态化而与气体-单体流接触。
本发明工艺使得聚合物产物能直接生成可在很多下游用途中使用而无需进一步加工的、能自由流动、一般为珠状的固体。聚合物的分子量为至少10，000，较好至少约20，000，且可高达约500，000。所谓“珠状”系指与平板状相反，有一合理的球或椭球形状。
本发明工艺适用于各种可蒸发的可开环聚合环状组合物(以下称单体)的聚合。所谓“可蒸发”系指在实用温度和压力下能产生足够的蒸气压(下文还要更全面公开)，能直接送入反应区或者以惰性流态化气流中的蒸气形式送入反应区。环状单体包括环状羧酸酯类如内酯类、草酸酯类和碳酸酯类，及内酰胺类这样的氮类似物。所谓“内酯类”系指包括β和更高位(较好是γ和更高位)羟基羧酸的单体环酯和上文定义的α-羟基羧酸的二聚环酯这两类。可开环聚合的环状羧酸酯类和内酰胺类在技术上是众所周知的，而为了本发明之目的，可以用化学式X-G-(O)S-(CO)tCO代表，式中X是O或NH，较好是O;G是一个二价有机基团，如亚烷基、氧杂亚烷基、氮杂亚烷基或者在碳原子链中的碳原子之间插入了一个羧酸根-CO2-基团的亚烷基;S＝0或1且t＝0或1，其条件是当S＝0时t＝0。当S＝0，t＝0且X是一个氧原子时，环状单体是一种内酯;当S＝0，t＝0且X＝NH时，环状单体是一种内酰胺。当S＝1，t＝0且X是氧时，单体是一种环状碳酸酯。当S＝1，t＝1且X是氧时，环状酯是一种草酸酯。
一般来说，G将在该二价原子链中含有至少2个、通常不多于7个原子，较好是4～6个，从而形成一种在环中有4～9个、较好6～8个原子的环状化合物。二价G基团可以含有一个或多个相容取代基，即无论在空间上还是活性上都不妨碍聚合成一种开链聚合物的取代基。
有代表性的二价G基团是化学式为-(CR2)n-的亚烷基，式中n＝2～7，较好是4～6;化学式为-(CR2)m-Y-(CR2)p-的氧杂和氮杂亚烷基，式中Y＝O、S、NR或PR，较好是O，m＝1～2，p＝1～2，且m+p较好等于3～4;化学式为-CR2-CO2-CR2-在链中有-CO2-的亚烷基;其中，在以上所有情况下，R都独立地是H，烃基或有相容取代基取代的烃基。较好R是H或C1～C3烷基，更好的是甲基。
典型的单体环状酯类和内酰胺类包括β-丙醇酸内酯，γ-丁醇酸内酯，δ-戊内酯，α，α-二甲基丙醇酸内酯，ε-内酯，γ-甲基-ε-己内酯，β，β-二甲氧基-δ-戊内酯，ζ-庚内酯，η-辛内酯，己内酰胺，4-甲基己内酰胺，1，4-二噁烷-2-酮，1，4-吗啉-2-酮，N-甲基-1，4-吗啉-2-酮，1，4-dioxepane-2-one和1，5-dioxepane-2-one。
典型的二聚环酯类包括乙交酯，四甲基乙交酯，二乙基乙交酯，丙交酯，α-羟基己酸的二聚环酯等。较好的是乙交酯，丙交酯(包括L-，D-和内消旋丙交酯)和乙交酯与一种或多种异构丙交酯的混合物。有代表性的和较好的环状碳酸酯和草酸酯类包括碳酸亚乙酯，碳酸1，2-亚丙酯，碳酸1，3-亚丙酯，草酸亚乙酯，和草酸1，2-亚丙酯。
这些环状化合物可以单独用来生产均聚物，或以其中两种或多种的混合物形式用来生成无规共聚物，或按顺序用来生成有两个或多个嵌段的嵌段共聚物。因此，按照本发明的方法生产的聚合物产物典型地含有下列一种或多种限制(1)〔X(CR2)nCO〕u(2)〔OCR2CO2CR2CO〕v(3)〔O(CR2)m-Y-(CR2)p-CO〕w(4)〔O(CR2)q-O-CO〕y(5)〔O(CR2)r-O-COCO〕z式中n＝2～7，较好是4～6;m＝1～2;p＝1～2;m+p较好＝3～4;q＝2～3;r＝2～3;X＝O或NH;Y＝O，S，NR或PR;R独立地是H，烃基或取代的烃基且较好地当不是H时是烷基，更好地是低级烷基，最好的是甲基;u、v、w、y和z中每一个都是包括0在内的整数，且u+v+w+y+z的总和是2或更大，条件是该聚合物在环境温度下是固体。较好的聚合物组合物包含大部分为上述(2)号单元，上述(1)、(3)、(4)和(5)号单元中任何一种或多种充其量只占小部分。
聚合引发剂可以是在技术上已知能作为促进内酯类(包括二聚环酯类)、草酸亚烃酯、碳酸亚烃酯和内酰胺类这样一些可开环聚合环状化合物开环聚合的“催化剂”的任何一种引发剂，只要它在工艺条件下本来是固体的或可载带于一种适用的固体载体上即可，载体本身可表现出开环催化能力。载带或不载带的催化剂组合物将是充分颗粒状的，从而能提供高表面积，而且是可在流态化气流中流态化的。颗粒状固体引发剂也可以按如下所述就地形成。
更具体地说，引发剂一般是周期表Ⅰ至Ⅷ族的金属或这样一些金属的化合物，例如它们的有机衍生物、氧化物、醇盐(包括羟基羧酸和酯类的醇盐)、卤化物、羧酸盐、β-二酮盐(beta-diketonates)等，其中金属与该有关基团的一个碳、卤素或氧原子键合。这些引发剂金属及其化合物的代表是丁基锂，苯基锂，乙烯基钠;二乙基镁，氯化乙基镁;镁、钙和钡的氧化物;甲酸钙;锌(粉);锌的氧化物、硼酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和二乙基铝酸盐;二丁基锌，二乙基锌;氧化镉，二甲基镉;三丁基铝，氯化铝，氧氯化铝，异丙醇铝;锡(粉)，氧化亚锡，氯化亚锡，氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二甲醇二丁基锡，氯化锡，氟化锡，C2～C18链烷酸亚锡，较好是辛酸亚锡，草酸亚锡;三氟化锑，氧化亚锑(Sb2O3);钼、铬、锰、钴和铁的二烷基铝酸盐;氯化铁;钇、镧及其它稀土金属(原子号57～71)醇盐、氨化物和有机金属化合物，例如三异丙醇钇，三(2-乙氧基乙醇)钇，三(2-苯基乙醇)钇，三(2-二甲胺基乙醇)钇，三(4-羟甲基苄醇)钇，三(1-甲氧碳酰乙醇)钇，三(维生素d3醇)钇，三〔(三甲基硅)甲基〕钇，三〔N，N-二(三甲基硅)氨〕钇，三(2-二甲胺基乙醇)钐，和三(2-二甲胺基乙醇)镝。从上列要知道的是，“醇盐”这一术语不限于只由C、H和O组成的醇盐基团。这一术语的含义也包括钇和稀土金属的配合醇盐，如S2M(醇)7，其中S是一个二价阳离子如钡或其它ⅡA族金属，例如Ba2Y〔OCH2CH2N(CH3)2〕7和Ba2Y(OCH2CH2OCH2CH3)7。较好的引发剂是Ⅳ族金属及其化合物，尤其是锡，特别是二价锡的C1～C18羧酸盐，如辛酸亚锡。较好的还有钇和稀土金属醇盐;尤其是由钇、镧和从开采与冶炼稀土金属氧化物得到的钇的混合物组成的那些金属的醇盐。
这些引发剂(催化材料)可以单独或作为混合物使用，可以是未载带的固体或载带于一种惰性固体载体上，为本发明之目的，该载体可以是催化的也可以不是催化的。典型的载体包括碳、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锘(nobia)及它们的组合，如硅铝酸盐、钛酸盐和锆酸盐。载体也可以是一种固体有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，一种聚(羟基羧酸或酯)，如聚乙交酯、聚丙交酯、聚(乙交酯-丙交酯)或本发明工艺的其它聚合物产物。
载带的催化剂可以用技术上已知的任何一种方法制作，包括用该催化剂在一种适当溶剂中的溶液或浆状物浸渍或涂布该载体，使涂布和/或浸渍的载体与溶剂分离，和干燥，包括喷雾干燥，以脱除溶剂，并把固体产品粉碎到所需要的细分程度，例如，粉碎到最长尺寸范围为约5～500微米的粒度。喷雾干燥是生产颗粒状催化剂的一种较好的方法，这种方法一般产生微类球状颗粒。在本聚合工艺的流态化条件下，微类球状颗粒往往不太容易破裂和磨蚀成碎屑。这些引发剂当然应当在无水和惰性条件下制备，在它们用于本发明工艺之前和期间也应保持这样。
颗粒状固体引发剂也可以就地形成，办法是向该反应区中通入一种通常非固体的或难以处置的引发剂，如丁基锂，二乙基镁，二甲基镉或类似的有机金属化合物，或者以蒸气形式或者以液体形式，或是以纯态或者存在于一种惰性溶剂中喷进该反应区中，在此它能与气流中的环状单体反应生成固体引发剂颗粒，分散于该气流中且最终也分散于聚合物反应产物中。此外，高度灵敏的引发剂如有机金属可以沉积在一种惰性载体上，如聚烯烃或聚醚的珠状物上。
应当注意的是，能引发和促进聚合的羟基羧酸金属醇盐包括由上述内酯、草酸亚烃酯和碳酸亚烃酯开环生成的开链单体和聚合羟基羧酸片段的金属衍生物。相信在(例如)由上述化学式1～5代表的开链单元中，最初使用的聚合引发剂的金属部分是与那些单元的末端醇基氧原子缔合的。同样，显然，金属基团是与从内酰胺即上述化学式1(其中X＝NH)衍生的一种开链组合物的末端氮原子缔合的，而且这样的金属开链单体或聚合物单元同样能引发聚合并使之继续。
因此，引发剂，无论它的最初组成如何，主要是用来产生一种含有上述化学式1～5代表的一种或多种单元的活端开链组合物，然后充当在与添加的可开环聚合单体的后续反应时导致聚合物增长的基本中间体。这一点在以下的方程1和2中用辛酸亚锡SnZ2(其中Z＝C7H15CO2)和一种环酯O-G-C＝O(其中G的定义同上)加以说明。
(1)SnZ2+O-G-C＝O＝ZSn-O-G-C(＝O)Z(2)ZSn-O-G-C(＝O)Z+nO-G-C(＝O)＝ZSn〔-O-G-CO-(OGCO)n-〕Z式中n是一个至少1的整数，G在方程1和2中可以相同也可以不同。
当通过与水或酸水溶液(可含有金属离子的螯合剂)反应时，该活端聚合物熄灭，得到聚(羟基或氨基羧酸)形式的产物(方程3)，(3)ZSn〔-O-G-CO(-O-G-CO)n〕Z+H2O＝H〔O-G-CO(O-G-CO)n〕OH+SnZ2然而，只要方程2的产物仍然没有熄灭，它就能与外加的环状单体反应。
如果该单体与前面所用的相同，所形成的聚合物将是高分子量均聚物。如果该单体在结构上或组成上不同，则所形成的更高分子量聚合物将是一种嵌段共聚物。无规共聚物可以通过让一种聚合引发催化剂或活端聚合物同时接触两种或多种可开环聚合的环状单体来制备。
这种活端聚合物可以在惰性即干燥非熄灭的条件下贮存，然后用于进一步聚合适当的环状单体。熟悉本门技术的人将知道，非活端基的构造将随引发剂的亲核基团(如SnZ2中的Z)的不同而不同，并因端基(如方程1和2中的-COZ)的稳定性及因其在熄灭条件(方程3)下的活泼性而异。
还要知道的是，方程1和2的未熄灭产物不需要用本发明的方法制备也能用作本发明之目的的引发剂。这种引发剂可以用技术上已知的任何一种方法制备;而且，只要它处于未熄灭(活端)状态，它就只需要是固体并呈一种颗粒状可流态化形式或可载带于一种可流态化载体上即可。
用于使固体引发剂颗粒床流态化和用于把环状单体的蒸气携带到反应区与引发剂接触的气态剂，可以是任何一种呈气态、在操作温度和压力下稳定且对单体、引发剂和聚合物产物呈惰性的物质。它通常(且较好)可以是气体，如氮、氩、二氧化碳或低分子量烃或卤代烃。它可以是在通常情况下呈非气态，但在反应温度和压力下呈气态。较好的是氮气，因为它是惰性的，而且容易得到。较好是，该气体被预热到或合理地接近于操作温度。气态单体流也可以是一股在上游工艺中产生的气流，并包括一种流态化气体和本文所述的一种环状单体。例如，它可以是Bhatia美国专利4，835，293中公开的低聚环酯的解聚工艺气态排出物，更具体地说，这样的产品流含有对应聚(羟基酸)解聚产生的乙交酯和/或丙交酯。
同环状单体数量及引发剂数量相对而言，气体的数量应是(例如)能把大量单体蒸发并把它携带到反应区，使引发剂颗粒床抬升并使之保持流态化，在整个反应进程中与气体-单体蒸气流保持基本上完全接触。熟悉本门技术的人能容易地确定气体、单体和引发剂的相对量以及气流速度，这些可能随单体和引发剂的任何一种特定组合、引发剂粒度、温度、压力、接触时间及转化成所需要聚合物的程度等的变化而变化。
使单体转化成聚合物的适用有效温度也会有很大差异。温度应当足够高，以便在操作压力下能提供大量蒸气态单体，但不应高到会导致其降解。它也应当足够高，以促进单体向聚合物转化，但不应高到会导致聚合物熔融或发粘，或导致聚合物降解，包括解聚成单体。简言之，它应当高到足以产生固体聚合物，但低于该聚合物的变粘点。一般来说，操作温度的范围为约20℃～约190℃，较好不高于约170℃，因上述各种设想而异。此外，利用基于钇和稀土金属的引发剂，温度可以低于这些主题单体的先有技术本体聚合中所采用的温度。它也可以低于相对高沸点单体如L-丙交酯的沸点，但这种单体能以熔融态产生的蒸气形式送进反应区，按照本发明气-固接触方法在较低温度聚合。
反应压力可以从亚大气压到大气压到超大气压不等。较好是，它至少为大气压上下，因为在这样的压力下处置气体进料和产品流更为方便;而且，通常将不大于约3大气压。
接触时间可以有很大差异。它可以低达若干分之一秒和高达数分钟，这取决于具体的环状单体及其活泼性，取决于引发剂及其对于引发开环聚合的相对有效性，也取决于操作温度。一般来说，温度越高，反应越快。与温度配套的接触时间，应当足以导致一种非粘性产品。接触时间太短和/或温度太低，会导致颗粒状产物结块的倾向。反应时间和温度的适当组合，可容易地用任何一种特定的单体和引发剂确定。
反应器设计和构型并不十分重要，只要它提供一个能容纳引发剂颗粒床的反应区，有一个能把含有蒸发的环状单体的气流送入反应区、使该气流能充分接触引发剂颗粒床并把它抬升成一种流态化状态的装置，和一个用于从反应区中脱除聚合物反应产物即与引发剂颗粒紧密缔合的聚合物的装置即可。反应器可以是技术上已知的、用于在固体配置成一种可流态化颗粒床的情况下进行气-固接触的任何一种设计。例如，它可以是一种管式反应器，垂直配置并适于容纳一个可流态化的引发剂床，装配用于在引发剂颗粒床以下的某一点进行气体和环状单体进料的必要装置，用于从反应器顶部脱除气体-产物流的装置，和用于在认为必要时连续或间歇送进补充量的引发剂颗粒的装置。引发剂颗粒，无论是初始的还是补充的，都可以直接馈入气体-单体进料流中，或通过反应器壁上的进料口，馈入反应区中要由引发剂占据的那一段中。反应器可以装上若干气体再分配挡板，并装备加热装置，它可以做成反应区外夹套，或以管的形式配置于其中，与气-固反应混合物构成热交换关系。
在本发明的一种实施方案中，允许聚合物产物连同最初装填的引发剂颗粒床一起在反应区中积累，这样，从反应器排出的气流基本上由气体和未反应单体(如果有的话)组成，后者可以再循环到反应器中。换言之，该气流会足以使颗粒床流态化，但不足以把这些颗粒及其所缔合的聚合物产物负荷带出反应区。在这样的情况下，能允许聚合物反应产物落到反应区底部，或从该反应区底部抽出。
在气流足以把聚合物-引发剂颗粒组合物带出反应区的情况下，气流可以通到一个分离区，这个分离区(例如)可以是一个旋风分离器，以便从该气流中脱除固体产物，并使脱除了固体的气流能够回收，如果愿意，同要聚合的新鲜环状单体成分一起再循环到反应区。从气流中回收的、基本上由聚合的单体成分一种或多种固体引发剂颗粒组成的聚合物产物，能以全部为未结块珠状颗粒的形式得到。这些产物可以这样的形式用于各种用途。例如，如果仍处于活端状态，则它们可按如上所述用作一种聚合引发剂。此外，如果源于聚合引发剂的金属部分的存在不是令人讨厌的，则无论是熄灭的还是未熄灭的，它们都可以用于生产模塑产品、挤塑薄膜和纤维、铸膜、抛光剂和蜡等，正如具有相同一般结构的任何一种先有技术固体热塑性聚合物一样。它们也可以用作钻井流体的可水解成分用于暂时封闭地下油井构造，如同技术上对于α-羟基羧酸的聚合物一般已知的那样。
在金属成分可能如在生物医学用途中那样令人讨厌的情况下，可以用一种含该金属离子的螯合剂的水溶液或用一种强酸如盐酸萃取该聚合物产物的溶液、较好是在一种不混溶于水的溶剂中的溶液，来将其去除。无金属的产品可以用常规方法从该溶液中回收。
随后的实例旨在说明本发明，不要解释成将本发明限于这里所描述的任何一个特定实施方案。
实例A.聚合引发剂的制备一种活聚合引发剂是通过0。001克钇以三(2-二甲胺基乙醇盐)形式和18克L-丙交酯在干燥甲苯溶液中于约23℃反应制备的。所形成的白色沉淀收集起来，通过在减压下蒸发残留溶剂进行干燥，研磨成一种粒度范围为约50～250微米的粉末。全部操作在无水N2气氛中进行。
B.L-丙交酯的流化床聚合所采用的反应器基本组成为一根垂直配置的管，1 1/2 英寸×24英寸，装配一个加热夹套，在反应器下端有一条进气管线，在其上端有一条出气管线，连接一个冷阱(-80℃)。
把15克在(A)中制备的引发剂放进反应器中。在大气压下让无水氮气通过50克熔融(170℃)L-丙交酯;含有夹带丙交酯蒸气的气流以3升/分的流速引入反应器底部，这足以使颗粒流态化并把悬浮的颗粒抬升到约15～18英寸的高度。在约170℃将反应温度保持1小时，在这一段时间内把约40克丙交酯输送到该流态床。N2和丙交酯的气流用纯N2代替，使流态化继续进行，直至该聚合物颗粒床冷却到室温为止。从反应器取出的泛白色颗粒能自由流动、有适度球形、重量为50克。在100毫升二氯甲烷中于20℃对0.1克材料测定的比浓对数粘度是0.8，表明平均分子量至少约40，000。
反之，引发剂的比浓对数粘度小于0.3，而丙交酯本身的比浓对数粘度基本上是零。此外，也成鲜对照的是，在可高达120℃的温度进行上述步骤，导致产品颗粒倾向于粘结在一起。结块归因于吸收在颗粒表面上的丙交酯聚合不完全，而且在所指出的温度(在丙交酯的熔点以上)尚未完全结合到增长聚合物链中，也归因于所采用的流速(接触时间的量度)。在190℃进行上述步骤也导致颗粒变粘，这归因于已达到所产生的特定聚合物的变粘点。然而，在170℃，使单体丙交酯结合到该聚合物中的速度和更低的温度，显然足以产生基本上“干的”不发粘聚合物颗粒。
权利要求
1.对可开环聚合环状化合物的开环聚合，包括在反应区中的聚合条件下使该环状化合物与能有效引发该环状化合物聚合成固体聚合物的聚合引发剂接触的工艺，所做的改进包括使一种可蒸发的、处于蒸气态的可开环聚合的环状化合物与一种在反应区中由一股气流的流态化流动保持成流化床的颗粒状固体引发剂接触，从而使该环状化合物转化成一种颗粒状固体聚合反应产物。
2.权利要求1的工艺，其中，在流化床条件下使该环状化合物和固体引发剂保持接触，直至该固体反应产物的颗粒不结块和以自由流动颗粒形式从该反应区回收该固体产物为止。
3.权利要求2的工艺，其中，该接触步骤是在一种垂直配置的反应区中进行的，该环状化合物是从该区下端引进其中的流态化气流的一种成分，该气体进料速度和反应温度加以调节，使得所形成的该固体反应产物颗粒呈珠状和不结块，并从该流态化气体中分离该产物。
4.权利要求3的工艺，其中，使该反应产物能积累在该反应区的下端，并从该区下端抽出，该气体在该反应区上端脱除。
5.权利要求1的工艺，其中，该环状组合物是环状羧酸酯或一种内酰胺，该环酯是内酯、草酸酯或碳酸酯中的至少一种。
6.权利要求5的工艺，其中，该内酯是(a)β位或更高位羟基羧酸的一种环酯和/或(b)α-羟基羧酸的一种二聚环酯。
7.权利要求6的工艺，其中，
该二聚环酯的化学式是式中每个R基团独立地是H，一个C1～C6烃基或一个取代的C1～C6烃基。
8.权利要求7的工艺，其中，R基团当不是氢时均各是一个C1～C3烷基。
9.权利要求8的工艺，其中，这些烷基基团当存在时是甲基。
10.权利要求9的工艺，其中，该二聚环酯是乙交酯(R1＝H，R2＝H)和/或丙交酯(R1＝H，R2＝甲基)。
11.一种基本上由一种可开环聚合环状组合物和一种开环聚合引发剂的反应产物组成的、能自由流动的颗粒状固体组合物。
12.按照权利要求11的组合物，其中，该环状反应物是一种环状羧酸酯或一种内酰胺。
13.按照权利要求12的组合物，其中，该环酯是内酯、草酸酯或碳酸酯中的至少一种。
14.按照权利要求13的组合物，其中，该内酯是(a)β位或更高位羟基羧酸的一种环酯和/或α-羟基羧酸的二聚环酯。
15.按照权利要求14的组合物，其中，该二聚环酯的化学式为
式中每个R基团独立地是H，一个C1～C6烃基或一个取代的C1～C6烃基。
16.按照权利要求15的组合物，其中，R1和R2当不是H时均各是一个C1～C3烷基。
17.按照权利要求15的组合物，其中，这些烷基基团当存在时是甲基。
18.按照权利要求17的组合物，其中，该二聚环酯是乙交酯(R1和R2＝H)和/或丙交酯(R1＝H，R＝甲基)。
全文摘要
一种使用流化床进行可开环聚合环状化合物的开环聚合的改进工艺。
文档编号C08G63/08GK1059734SQ9110886
公开日1992年3月25日 申请日期1991年9月11日 优先权日1990年9月11日
发明者H·E·贝利斯, D·C·保罗 申请人:纳幕尔杜邦公司