专利名称：以脂化学反应产物为基的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及以脂化学反应产物为基的粘合剂及其在涂覆、密封、浇铸和粘接方面的应用。
文中“粘合剂”是指能够粘接相同或不同基质或自身可牢固地粘附在基质上的那些产物。它通常基于化学和/或物理地固化的物质或物质混合物。除了无机物，有机物在此起重要作用，尤其是合成高分子化合物，其中该高的分子量可分段达到。这些物质通常通过添加剂而改性，以更好地适合于粘合、涂覆、密封和浇铸。这类添加剂例如可为树脂、增塑剂、溶剂、填料、颜料、促进剂、稳定剂和分散剂。由这种改性的粘合剂可制备粘接剂、密封料、涂料或浇铸树脂。
粘合剂最重要的原料是合成聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚异丁烯、聚乙烯醚、聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯酚树脂等等。
然而，所有上述聚合物的共同缺点是它们主要来源于石油组份，也就是最初来源于石油或天然气。制备这些组份所需的多步反应步骤非常昂贵而且污染环境。这种分散液会越来越多地影响石油和天然气储量，并由于生物降解性差而加重水及废物处理的负担。
由于这种原因，人们已致力于制备基于油和脂的聚合物。WO91/00305公开了一种塑料，它通过使不饱和的和/或含羟基的脂肪酸或其酯与形成双官能酯和/或酰胺的化合物反应，接着使得到的双官能单体组份与第二种双官能化合物反应。由于只制备和采用双官能化合物，因此得到可熔化和成形的线性聚合物。在200℃下制成一种薄膜，并用于在190℃粘接两块玻璃板。
DE 4305309公开了一种基于油和脂的聚合物的水分散体。这里，由多价金属离子和来源于油和脂的羧酸制得一种离子聚合物。该羧酸为一至十价，其分子量Mn优选大于400。这些羧酸通过金属离子如Ca、Mg、Zn、Zr、Se、Al和Ti用离子键在主链上相互连接。这种离子聚合物也可再进一步加工成水分散体。其缺点在于所有性质均受主链上离子基团一定的离解平衡的影响，例如干膜在加压或加温时产生流动倾向，一种被专业人员习惯称作“冷流”的性质。
因此，本发明的任务是提供以油和脂为原料而制备的粘合剂，这不仅出于改善环境保护，而且由于市场价格竞争而提出的更高的生产要求，尤其是由于这样的粘合剂能达到特别高的起始粘性(或称表面粘性)，制备简单且易于生物降解。
本发明的技术方案如权利要求所述。它首先在于，用下述A)和B)反应所得产物作为粘合剂的基料，其中A)是至少一种脂肪化合物，其脂肪组成中含有平均1至10个，优选1.5至6个至少一种下列官能基团-OH、-SH、-NH2、-C＝C-、-COOH、酸酐基或一个环氧基，该脂肪化合物至少含1％(Mol)的至少三官能的脂肪，B)为至少一种能与脂肪化合物的官能基团反应的单官能或多官能化合物。
该反应产物的平均分子量Mn(渗透测定的平均值)至少为1500，特别是至少5000，且对特定应用优选至少8000。在反应后和粘合剂应用前还可进一步提高分子量，例如在粘合剂分散后。提高分子量也可导致轻微的交联，但同时粘合剂在应用时仍保持可浇铸或至少可成形。应用是在0至250℃下进行，尤其是20至150℃下进行。该粘合剂是可膨胀的。分子量尤其在加入反应性体系后提高，例如加入自由基引发剂如过氧化苯甲酰后或加入固化剂如环氧树脂、聚异氰酸酯和聚胺后。
文中“脂肪化合物”指在脂肪成分中含有至少一个以下的官能基团-OH、-SH、-NH2、-C＝C-、-COOH、酸酐基或环氧基的脂肪酸、脂肪醇及其衍生物。该脂肪化合物不是单一的物质，而是一种混合物。这尤其是对官能团而言。至少1％的脂肪化合物分子含相同或不同的三官能基团，优选至少3％。专业人员知道反应要进行到使分子仅有一个支链或轻微交联以使得反应产物仍可以变形。优选采用分子量(数均值)＞300的脂肪化合物或分子量＞800的低聚脂肪化合物。通常分子量＞200。
该脂肪化合物是亲脂的。
文中“脂肪酸”指含有一个或多个羧基(-COOH)的酸。羧基上可以连有8个以上，特别是12个以上碳原子的饱和、不饱和、无支链或有支链的烷基。除了上述-OH、-SH、-C＝C-、-COOH、氨基、酸酐基或环氧基以外，它还可含有其它基如醚、酯、卤素、酰胺、氨基、氨基甲酸乙酯和脲基团。但优选羧酸如天然脂肪酸或脂肪酸混合物、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸。本发明脂肪酸的具体实例是除了饱和的之外尤其是单的或多倍的不饱和酸如棕榈油酸、油酸、反油酸、石芹酸、芥酸、蓖麻酸、羟基甲氧基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、亚油酸、亚麻酸和二十碳烯酸。
除了自然界存在的脂肪酸，还可以用多羟基脂肪酸。这些酸例如可通过用醇使不饱和油和脂或脂肪酸酯环氧化，用H-活性化合物例如醇、胺和羧酸开环，接着皂化而制备。作为原料所需的脂或油既可来自植物也可来自动物源，或者必要时针对性地用石油化工方法合成。
脂肪酸也可由油或脂性原料得到，例如可通过烯化反应(Enre-aktion)、狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应、酯基转移作用、缩合反应、接枝(例如用马来酸酐或丙烯酸等)和环氧化反应而得到。作为实例提出a)不饱和脂肪酸如棕榈油酸、油酸、反油酸、石芹酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和二十碳烯酸的环氧化物，b)不饱和脂肪酸与马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸或丙烯酸的反应产物，c)羟基羧酸如蓖麻酸或12-羟基硬脂酸与多羟基羧酸的缩合物。
并非上述所有脂肪酸在室温下都是稳定的。如果需要，本发明可以采用上述酸的衍生物如酯或酰胺。
在本发明的一种优选实施方式中，采用上述脂肪酸与一元或多元醇的酯或偏酯。“醇”是指脂族和脂环族饱和、不饱和、无支链或有支链的烃和羟基衍生物。它包括一元醇和聚氨酯化学中公知的含羟基的低分子量链增长剂或交联剂。低分子量领域的具体实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、癸醇、十八醇、2-乙基己醇、2-辛醇、乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-亚辛基二醇、新戊基二醇、1，4-双羟甲基环己烷、格尔伯特醇(Guerbet alcohol)、2-甲基-1，3-丙二醇、己烷-1，2，6-三醇、甘油、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甲酰醇(formitol)、甲基糖苷、丁二醇、还原成醇的二聚和三聚脂肪酸。单苯基乙二醇或由松香树脂得到的醇如松香醇同样也可用于酯化。
也可以用含OH的叔胺、聚甘油或部分水解的聚乙烯酯代替醇。
还可以通过加入饱和的和支链的脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、异棕榈酸、花生酸、山萮酸、蜡酸和蜂花酸而进行醇的酯化。此外，也可以使用聚羧酸或羟基羧酸而进行低聚。实例可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、1，11-十一烷基二酸、1，12-十二烷基二酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸或二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、蓖麻酸、12-羟基硬脂酸。优选的是己二酸。
本发明酯的实例除了部分皂化的脂肪如甘油单硬脂酸酯外，优选的是来自油菜(新的)、葵花、大豆、亚麻、蓖麻、椰子仁、油性棕榈、油性棕榈核和橄榄树的天然油脂和其甲酯。优选的脂肪和油例如为牛脂，其链分布为67％油酸、2％硬脂酸、1％十七烷基酸、10％链长C12～C16的饱和酸、12％亚油酸和2％碳原子＞C18的饱和酸，或者例如为新的葵花籽油(NSb)，其组成为约80％油酸、5％硬脂酸、8％亚油酸和约7％棕榈酸。当然也可以使用相应的环氧化物和与马来酸酐的反应产物。其它的实例是部分或完全脱水的蓖麻油，部分乙酰化的蓖麻油，环氧化的大豆油与二聚脂肪酸的开环产物。
优选使用脂肪酸酯和其环氧化所得衍生物。这类脂肪酸的实例可列举大豆脂肪酸甲酯，亚麻籽油脂肪酸甲酯，蓖麻酸甲酯，环氧硬脂酸甲酯，环氧硬脂酸-2-乙基己酯。甘油中优选甘油三酸酯，例如菜子油，亚麻籽油，大豆油，蓖麻子油，部分和完全脱水的蓖麻子油，部分乙酰化的蓖麻子油，豆油环氧化物，亚麻籽油环氧化物，菜子油环氧化物，环氧化的葵花子油。
在本发明另一优选实施方式中，可以使用用亲核剂开环的不饱和脂肪酸的环氧化甘油三酸酯。亲核剂是指醇如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或三羟甲基丙烷，胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺或六亚甲基二胺，或羧酸如醋酸、二聚脂肪酸、马来酸、邻苯二甲酸或6至36个碳原子的脂肪酸的混合物。
但有目的地采用天然形式的脂和油(甘油三酸酯)，也用热处理和/或氧化处理后的形式，或者用经环氧化或由马来酸酐或丙烯酸加成所得到的衍生物。具体实例是棕榈油，花生油，菜籽油，棉籽油，豆油，蓖麻油，部分或完全脱水的蓖麻油，部分乙酰化的蓖麻油，葵花子油，亚麻籽油，聚合油，吹制油(geblasenele)，环氧化豆油，环氧化亚麻油，油菜子油，椰子油，棕榈核油和动物脂。改性后应有至少50％，尤其是至少80％(重量)甘油三酸酯结构的脂肪化合物。
作为衍生物也可用上述脂肪酸的酰胺。它们可以通过与伯胺和仲胺或多胺反应而得到，例如与单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、氨等反应。
文中“脂肪醇”是指含一个或多个羟基的化合物。该羟基可与饱和、不饱和、无支链或有支链的、大于8个，尤其大于12个碳原子的烷基相连。除了后续低聚化所需的-SH、-C＝C-、-COOH、氨基、酸酐基或环氧基外，它还可含有其它基，例如醚基、酯基、卤素、酰基、氨基、脲基和尿烷基。本发明脂肪醇的具体实例为蓖麻油基醇，12-羟基硬脂基醇，油基醇，瓢儿菜基醇，亚油基醇，亚麻基醇，花生基醇，二十碳烯基醇，芥酸基醇，巴西基醇、二聚二醇(＝二聚脂肪酸甲酯的氢化产物)。
作为脂肪醇的衍生物可用单或多羧酸的对称和不对称的醚和酯。单羧酸指蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、十九烷基酸、花生酸、山萮酸、二十四烷基酸、蜡酸和蜂花酸。多羧酸例如为草酸、己二酸、马来酸、酒石酸和柠檬酸。同时，作为羧酸也可用上述脂肪酸，例如油酸油酯。
脂肪醇也可醚化，尤其是用相同的或其它脂肪醇醚化，但也可用其它多元醇醚化，例如烷基聚糖苷，二油醚，二聚二醇醚，双环氧二硬脂醚，油丁醚。
当然，也可添加上述脂肪化合物的混合物。
用不饱和脂肪化合物时，在本发明情况下以脂肪化合物重量计，有时可添加1至5％的催干剂是有利的。具体实例是Co、Mn、Pb的环烷酸盐、辛酸盐、亚油酸盐或树脂酸盐或其混合物。
“可与脂肪化合物的官能基团反应的单的或多官能化合物”(组分B)主要是指下列化合物中的至少一种乙烯基酯，在醇组分中含至多18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，乙烯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，氯乙烯，多元醇，多胺，氨基醇，聚硫醇，氨基硫醇，醇硫醇，氨基酸，羟基酸，硫醇酸，多羧酸包括相当高分子量的多羧酸如二聚脂肪酸，酸酐，聚环氧化物和聚酰氯，所有脂族和芳族，尤其是二官能的异氰酸酯和由此制备的NCO-端基的短链预聚物(Mw＜8000)。组分B)的分子量通常小于2000(数均值)。
基于组分A和B总重量计，组分B至多为80％，优选最多50％。但决定性的是组分A和组分B的官能基团的当量比例。但组分A和B完全混合后仅仅反应到一定程度，使得先得到可变形的反应产物，该产物可进一步交联而转化成热固性产物。
反应时或多或少生成有支链的大分子或聚合物，包括低聚物。这里涉及用于合成聚合物的已知反应，即加聚、缩聚和聚合。尤其涉及酯基转移、缩合反应、烯化反应(Enreaktion)、接枝(例如用马来酸酐并接着用多元醇或多胺使链增长)和使环氧基开环。其中在很大程度上保留了油和脂的三酸甘油酯的分子结构。也可以部分地通过酯基转移或酰胺基转移而使该结构消失或者通过这类反应使之有目的地改变。
重要的是使聚合反应生成平均分子量MG至少1500，特别是至少5000(按GPC法测定)的反应产物。但另一方面，该反应产物应在熔体中尚不胶凝。在以后的应用中尤其是水中高温分散时要求有一定的流动性能。这可以在聚合物熔体中通过添加另外的乳化剂或其它添加物如增塑剂而加以改进。
可以通过添加稳定剂而加快反应，而使其于室温下也能在可接受的时间内完成。例如，可以通过在环上含有其它杂原子的杂环胺加速羧酸酐基与醇基的反应。这样的催化剂有吡咯、中氮茚、吲哚、异吲哚、苯并三唑、咔唑、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、异噻唑、三唑、四唑、噻唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪的衍生物和含相应结构单元的化合物。特别适合的催化剂是1-甲基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑、1(3-氨基丙基)咪唑、焦咪唑(Pyrimidazol)、4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷代吡啶、4-吗啉代吡啶、4-甲基吡啶。
聚合反应的结果可以由脂和油的平均官能度和由此反应的化合物B的官能度以及这两种反应物的混合比来计算。但比计算评估更实际的是用化合物B的递增浓度及递增的反应时间进行系列试验。由此可以快速而保险地得知特定凝胶点的位置，超过该凝固点则以相应的软化范围进行热塑性加工就不可能。
优选是按下方式制备反应产物，其中全部用含1至10，优选1.5至6官能基团的多官能化合物代替所述双官能化合物。
1)基于油或脂的环氧化物的反应产物典型的脂化学环氧化物及适于此的油和脂的制备描述于DE 4305 309。该油和脂环氧化物既可部分也可全部环氧化。环氧化物开环反应产物的优选官能度为1.5至5.0，尤其为2，其中二元醇、二胺和二羧酸特别适合用于开环。为了控制分子量或自发地进行环氧化物开环，也可以加入少量单官能的胺、醇和羧酸。脂或油的环氧化物可以用多元醇、胺、氨基醇、硫醇、氨基硫醇、醇硫醇、羧酸、氨基酸、羟基酸、硫醇酸等开环。但也可以使用所有适用于制备聚氨基甲酸酯的二胺和二元醇。二羧酸，包括较高分子的如二聚脂肪酸同样适用于与脂化学环氧化物反应。开环所产生的OH基及其它OH-或NH2-基也可以与聚异氰酸酯、尤其与二异氰酸酯反应。异氰酸酯与位于衍生的或聚合的油和脂分子上的胺和醇基的反应也可在分散于水中后进行。同样也可以用游离基引发剂如二苄基过氧化物固化。水不溶性和水分散性异氰酸酯都适合用于后续的交联。
2)基于脂和油的OH-和NH2-基的反应产物含OH和NH2-官能基的脂和油的衍生物例如蓖麻油，脂化学环氧化物与一元醇或一元胺的反应产物可与反应性多官能的，尤其双官能的分子例如酸酐、二异氰酸酯、二环氧化物和二酰氯反应而生成聚合物，其中官能基的数值为1.5至5。
对此适合的是所有脂族和芳族，尤其双官能的异氰酸酯和由此产生的NCO-端基的短链预聚物(Mn＜20000，尤其＜8000)。这里，如1)所述，可以使分散体与聚异氰酸酯进行后续反应。
二环氧化物的特别适宜的是用于二组分反应粘合剂或涂料中的二环氧化物。
合适的酸酐例如在聚酯和聚酰胺合成所使用的饱和和不饱和的类型。
3)基于含酸酐基的不饱和脂和油的反应产物不饱和脂和油可在高温下用酸酐、尤其用马来酸酐接枝。DE4305397例如已对菜子油或豆油描述了该类反应。带酸酐基的脂和油分子可与已提到的，尤其双官能化合物例如二元胺、二元醇、氨基醇和其各种硫醇进行反应而生成聚合物分子。这种情况下，也由胶凝点的位置以及它是否达到取决于脂或油分子的官能度的化学计量，也就是与连结到甘油三酸酯分子上的平均酸酐基的数目有关。
也可以使含C＝C双键的脂肪化合物与亲二烯体如马来酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸反应，然后与多元胺、多元醇或氨基醇继续反应，其中官能基的平均数优选为1.5至5。
在接枝或加成前，有时使含C＝C双键的脂肪化合物在氧、游离基引发剂的存在下或高温下反应是有利的。这既可以在没有也可以在有含烯烃C＝C双键的可游离基引发聚合的化合物存在下进行，尤其在至少一种下列单体存在下进行苯乙烯、乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、丙烯腈或这些单体的混合物。
反应可以在溶液、分散体或熔体中进行。哪种形式最有利，首先取决于粘合剂应有的用途。然而，通常有利的是使反应在熔体中进行并随后将反应产物制成水分散体。
通常以下述方式制备分散体将聚合物加热50℃至150℃，优选加热至80℃至130℃，然后于高剪切作用下分散在水中，也可以反过来将水加到熔体中。在分散前可以加入其它添加剂如聚合物、增塑剂、树脂、防老化剂等，其量最多可达50％，优选最多30％。根据熔体的粘度，将水同样加热到约熔体的温度可能是有利的。在混合温度超过95至100℃时必须进行加压乳化。
为了分散，必须加入乳化剂，它可以外加(外加乳化剂如非离子表面活性剂(Niotenside)和醚磺酸及醚羧酸)或已掺入于聚合物中(内含乳化剂)。内含乳化剂例如可以是用NaOH或胺中和聚合物中侧生的COOH基(阴离子分散体)，例如在聚合物制法(3)中。在聚合物链上由酸的质子化或烷基化的氨基(阳离子分散体)也可以起内含乳化剂的作用。其它乳化剂既可以是低分子量化合物也可以是聚合物。这些乳化剂或表面活性剂是专业人员公知的，并描述于许多手册(例如表面活性剂手册，Dr.Helmut Stache，第二版，1981，Carl Hanser出版社，慕尼黑-维也纳，尤其是771至978页)中。也可以加入离子或非离子稳定化的聚合物分散体(例如丙烯酸酯或聚氨基甲酸酯)用为乳化剂，其中已知其乳化作用随亲水性增大而增大。也可以加入保护胶体，如制备聚合物分散体(例如聚乙酸乙烯酯)中所用的那些，如淀粉、淀粉衍生物、纤维素衍生物、聚乙烯醇等。
因而可得到反应产物在水中细分布所形成的分散体。其分布要细到使分散液外观清澈的程度(分子或胶体分散体)。但通常分散体是混浊的。
分散后也可有目的地提高反应产物的分子量，为此使用公知的固化剂和/或引发剂。其中可以形成轻微的交联。但仍应保证一定的膨胀性。
按本发明得到的脂化学大分子中，各结构单元相互以共价键连接。由此得到与基于脂和油的已知离聚物完全不同的工业应用性质。这特别涉及耐热性及与温度有关的强度和流动性能或涉及对水的性质。本发明的粘合剂虽具有高含量的脂肪化合物，但他至少具有压合式粘合剂的强度。但它不必是有永久粘性。
本发明粘合剂因而适用于涂覆、密封、浇铸和粘接，尤其适用于粘合或粘接无机制剂如水泥和石膏。
根据具体的用途，可向制备粘合剂、浇铸树脂、密封材料或涂料用的胶粘剂中有目的地添加添加剂，例如蜡、填料、颜料、分散剂、稳定剂、粘度调节剂、防腐剂、溶剂和树脂。它们都是已知的，其混合方法也同样已知。
本发明粘合剂也可加到市售聚合物分散体或胶液中，其加入量为聚合物分散体或胶液中粘合聚合物的2至90％，尤其50％(重量)。该聚合物分散体和胶液基于常见聚合物如酪蛋白、明胶蛋白、纤维素醚、淀粉、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯酯和聚氨基甲酸酯。这些聚合物分散体和胶液的固体含量为20到80％(重量)。
专业人员知道决定这类混合物混溶的相容性的规律。例如阳离子稳定化和阴离子稳定化的分散体大多数是不混溶的，pH值的高度区别同样导致分散体或分散混合体的凝固。非离子稳定化的分散体通常对pH值变化和离子添加最不敏感。
根据本发明粘合剂的性质，特别适用于制备粘合剂、粘性密封材料、粘性浇铸树脂和涂层材料，尤其当强度值高的要求不如价格重要时。它们尤其适合用于弹性不同或热延伸系数不同的基质，在基质不同时通常都是这种情况。作为基质可以考虑木材、纸板、纸、墙衬如糊墙纸、软木、皮革、橡胶、毛毡、织物、塑料(尤其是PVC地板面层、油毡和聚烯烃，无论是以膜形式或以片状织物形式存在)、无机基质如玻璃、石英、矿渣、岩石和陶瓷以及金属。
本发明粘合剂特别适合用于制备分散体粘合剂、压合式粘合剂、溶剂基粘合剂、粘合棒、塑溶胶和热熔粘合剂。也特别适于用作接合密封材料、作为粘合性浇铸树脂以及作为硬基质和织物及纸的涂料。
下面用实施例说明本发明实施例实施例I取50g的1Mol豆油与3Mol马来酸酐的反应物(在240℃于氮气氛中搅拌6小时，随后蒸馏)，在80℃将29g Jeffamin D 2000(氨基端基的聚丙二醇，Mn2000)加入到该反应产物中，其中Jeffamin是在10分钟内滴加入的。该高粘性混合物的温度升高到100℃，并将47.7g含有3.8g氢氧化钠并予热到50℃的水在强烈混合条件下快速加入。在20分钟内冷却至室温后，形成一种高粘性的、透明至不透明的分散体，其粘度为1000mpa·s，固体含量为65％。分散体的pH值为7.5，至少可稳定存放3个月。
实施例II制备过程与实施例1类似(在200℃于氮气下搅拌6小时，然后在220搅拌4小时，不蒸馏)，其中用相应的等摩尔量的异佛尔酮二胺代替29g Jeffamin 2000，为中和分散体所用的氢氧化钠量保持不变。形成一种固体含量为50％的分散体，其pH值为7.6。得到一种干后透明的低粘性膜。
实施例III使50g的1Mol豆油与2Mol马来酸酐的反应产物与8.6gPolydiol 200(分子量Mn为200的聚乙二醇)在大约150℃搅拌1小时。然后使混合物温度降至90℃，并将65g含4.6g氢氧化钠并预热至50℃的水在强烈混合作用下快速加入。冷至室温后得到一种固体含量为50％的粘性透明分散体。该分散体至少可稳定存放6个月。
实施例IV按实施例III所述相似方法，使50g的1Mol豆油与2Mol马来酸酐的反应产物与12.7g聚四氢呋喃2000(Mn＝2000)反应。用65g水及5.1g氢氧化钠进行分散。形成一种固体含量为50％的透明分散体。由此得到一种干燥时透明的粘膜。该分散体的贮存稳定性至少为6个月。
实施例V制备过程按例III所述类似方法，使50g的1Mol豆油与2Mol马来酸酐的反应产物与8.6g Polydiol 600(Mn＝600的聚乙二醇)反应。用68g水和8.0g氢氧化钠分散。形成一种固体含量为50％的透明分散体。由此得到一种干燥时透明的粘膜。该分散体的贮存稳定性至少为6个月。
实施例VI按1∶1摩尔比使用二聚脂肪酸将豆油环氧化物开环(在160℃搅拌1小时)。在90℃用124g含3.3g氢氧化钠并预热至90℃的水使40g的该脂化学反应产物在强烈混合下分散。
冷至20℃形成一种固体含量为25％的稀液态乳状分散体。由此产生一种透明的低粘性膜。该分散体的存放稳定性至少为6个月。
实施例VII使蓖麻油与邻苯二甲酸酐按1∶2摩尔比反应(在140℃于氮气下搅拌2小时)。在90℃用100g含5.2g氢氧化钠并预热到90℃的水在强烈混合作用下将40g该反应产物分散。冷却至室温后形成一种固体含量为31％的中等粘性乳状分散体。由此产生一种透明的低粘性膜。该分散体的贮存稳定性至少为6个月。
实施例VIII将278.3g按1∶2摩尔比的豆油和马来酸酐(MSA)的加成物与188.1g具有OH值120的部分脱水的蓖麻油加热至150-160℃并搅拌1.5小时。冷却至90-95℃后，在强烈搅拌下加入一种由3.26g50％的NaOH与20g热水(90℃)形成的溶液。然后再慢慢加入另外480.1g热水。搅拌冷却至室温后得到1000g分散体，它干燥后形成一种高粘性膜。
实施例IX将268.1g部分脱水的蓖麻油(OH值＝120)、40.2g Desmodur44V10(工业亚甲基二苯基二异氰酸酯)和61.7g Emugulgin KP92(含9.2个EO的脂肪酸混合物)加热到50℃ 2小时。然后搅拌下慢慢加入630g热水(60℃)。冷至室温后，得到约1000g本色的分散体。
实施例X将Poyvest C 150(Hüls公司的、由丁二烯、马来酸酐和琥珀酸酐得到的聚羧酸酐)和一种聚酯/聚醚多元醇(Henkel公司的由豆环氧化物和甲醇以1∶6的比例按滴加法并用1小时而所得的反应产物)进行反应。
催化剂N-甲基咪唑组分APolyvest C 150组分B聚酯/聚醚多元醇反应温度20℃物料A物料B催化剂反应时间[天][g] [g] ％(重量)1 2 53023 - 混合物为稠液体3023 1 软、粘胶状、粘固化、胶状4015 1 软、粘胶状、不粘 固化、胶状3015 1 软、粘胶状、粘固化、胶状实施例XI
豆油与马来酸酐的反应产物(100g油∶30gMSA，组分A)与甘油＋5EO(组分B)在20℃时进行反应。
催化剂N-甲基咪唑物料A物料B催化剂反应时间[小时][g] [g] ％(重量) 1 2 520 4 - 混合物保持稠液状20 41.4 胶状、粘胶状、不粘 固化、胶状实施例XII亚麻油和马来酸酐的反应产物(100g油∶20gMSA，组分A)与甘油＋30EO(组分B)进行反应。
催化剂1.6％(重量)N-甲基咪唑组分A10g组分B8g60分钟后呈低粘状，10小时后固化。
实施例XIII亚麻油和马来酸酐的反应产物(100g油∶30gMSA，组分A)与甘油＋30EO(组分B)进行反应。
催化剂1.4％(重量)N-甲基咪唑组分A10g组分B10.8g30分钟后表面干燥，3小时后固化。
实施例X至XIII的脂化学反应产物适合用作粘性浇铸树脂，它甚至在室温下固化。
权利要求
1.基于A)与B)的反应产物的粘合剂，其中A)为至少一种脂肪化合物，其脂肪组成含有平均1至10，优选1.5至6的至少一种下列官能基团-OH、-COOH、-SH、-NH2、-C＝C-、环氧基或酸酐基，该脂肪化合物至少含1％(Mol)的至少三官能脂肪分子，B)为至少一种能与脂肪化合物的官能基反应的单官能或多官能化合物，其分子量至少为1500。
2.按权利要求1所述的粘合剂，其特征是，使用至少选自下列的一种脂肪化合物至少有8个碳原子的饱和的、不饱和的、无支链的或有支链的脂肪酸、脂肪醇及其酯，尤其是高级脂肪酸的甘油三酸酯，优选的天然脂和油，可以是天然形式，也可以是经热处理和/或氧化处理或环氧化，或经亲核试剂加成后，其中脂肪化合物的分子量＞200，尤其＞300，优选＞800。
3.按权利要求1或2所述的粘合剂，其特征是，脂肪化合物是亲脂的。
4.按权利要求1、2或3所述的粘合剂，其特征是，官能化合物B)分子量小于20000，尤其小于8000，优选小于2000。
5.按权利要求1至4中至少一项所述的粘合剂，其特征是，脂肪化合物含有环氧基，且用下列多官能化合物B)多元醇、多元胺、氨基醇和多元羧酸，尤其是二聚脂肪酸和二聚醇，其中优选官能基平均数为1.5至5。
6.按权利要求1至4中至少一项所述的粘合剂，其特征是，脂肪化合物含OH-和/或NH2-基，且用下列多官能化合物B)聚羧酸酐、聚异氰酸酯、聚环氧化物和/或聚羧酸氯，其中官能基的平均数优选为1.5至5。
7.按权利要求1至4中至少一项所述的粘合剂，其特征是，脂肪化合物含C＝C双键，它首先与亲二烯体如马来酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸反应，然后再与多元胺、多元醇或氨基醇反应，其中官能基的平均数优选为1.5至5。
8.按权利要求1至4中至少一项所述的粘合剂，其特征是，含C＝C双键的脂肪化合物在有氧、游离基引发剂存在下或高温下反应。
9.按权利要求1至4和8中至少一项所述的粘合剂，其特征是，含C＝C双键的脂肪化合物，它在含烯烃C＝C双键的游离聚合的化合物存在下进行反应，尤其在至少一种下列单体存在下进行反应苯乙烯、乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、丙烯腈或这些单体的混合物。
10.按权利要求1至9中至少一项所述的粘合剂，其特征是，它以水分散体形式存在，该分散液尤其以下列方式制得在液体状态下使反应产物在水中分散或反过来使水在反应物中分散，需要时可加热反应产物到50至150℃以后，优选在高剪切作用下分散，需要时可以应用助剂如碱，例如NaOH和胺，乳化剂例如非离子表面活性剂、醚磺酸和醚羧酸，和/或保护胶体。
11.按权利要求10所述的粘合剂，其特征是，分散后提高反应产物的分子量，优选使用固化剂和/或引发剂。
12.按上述权利要求中至少一项所述粘合剂在涂覆、密封、浇铸和粘接方面的应用，优选是与基于粘合聚合物的2至90％(重量)的市售聚合物分散液或胶液相混合使用。
13.按权利要求12所述的应用，其特征是，聚合物分散液和胶液是基于酪蛋白、明胶蛋白、纤维素醚、淀粉、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯酯和聚氨基甲酸酯，且其固体含量为20至80％(重量)。
14.按权利要求1至13中至少一项所述分散液的应用，其特征是，该粘合剂是一种粘合剂分散体、一种接触粘合剂、一种粘附胶粘剂、一种万能胶、一种溶剂基粘合剂或一种粘合棒，该密封材料是一种接缝密封料，该有硬表面的底物以及织物和纸是被涂层的。
15.按权利要求12至14中至少一项所述的应用，其特征是，用于粘合、涂覆和密封木材、纸板、纸、墙衬如糊墙纸、软木、皮革、橡胶、毛毡、织物、塑料、尤其是PVC的地板面料、油毡和聚烯烃，以膜或以片状织物形式存在都可、无机基质如玻璃、石英、矿渣、岩石和陶瓷以及金属。
全文摘要
反应产物分子量大于1500，由A)与B)反应得到。A)为在脂肪基中含1至10，优选1.5至6的至少一种以下官能基-OH、-COOH、-SH、-NH
文档编号C08G73/00GK1133606SQ94193822
公开日1996年10月16日 申请日期1994年10月12日 优先权日1993年10月20日
发明者沃尔夫冈·克劳克, 厄恩斯特-乌尔里克·拉斯特, 勒德格·威勒克, 彼得·道特, 约翰·克莱因, 艾尔弗雷德·斯特弗 申请人:汉克尔股份两合公司