专利名称：间规选择性复合金属茂催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种用于制备间规聚烯烃，特别是间规聚丙烯的复合金属茂催化剂，其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
J.A.Ewen等首次发现用由具有不对称配体的过渡金属化合物和铝氧烷组成的催化剂可以得到五单元间规立构规整度为70％的间规聚丙烯。所述过渡金属化合物的典型实例有异亚丙基(环戊二烯基芴基)二氯化锆和异亚丙基(环戊二烯基芴基)二氯化铪(J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1988))。在专利中也公开了一些类似的过渡金属化合物，例如甲基苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)二氯化锆和二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)二氯化铪等(EP387690、EP387691、EP0516019A2)。
上述这些过渡金属化合物一般是通过芴与二取代富烯反应得到二茂配体，再使二茂配体与四氯化锆或四氯化铪反应制得的。为使芴与二取代富烯的反应更易进行，首先应将芴制成负离子的形式，最常用的是芴基锂，它通常是用芴与等摩尔甲基锂的乙醚溶液或丁基锂的己烷溶液反应得到。其中甲基锂的乙醚溶液是用碘甲烷和金属锂在较低温度(-10℃)下反应得到的，由于在反应中甲基偶合副反应不可避免，因而收率较低，且反应原料碘甲烷较贵，所以成本较高。丁基锂的己烷溶液虽然具有更高的化学活性，但在不控制滴加速度和温度的条件下，局部过浓的丁基锂会与芴中其他较活泼的氢作用或发生单电子转移生成自由基，以致影响了反应的单一性，导致反应的转化率降低。
二烷基取代富烯与芴基锂的加成反应一般在-78℃下进行(CN1040036A)，这是由于烷基富烯含有活泼的α氢，在强碱性试剂芴基锂作用下易发生α氢的消去反应。该反应主要受动力学因素制约，因而低温可抑制这种消去反应。与二烷基取代富烯不同，二芳基取代富烯不含酸性α氢，因而可在较温和的条件下进行芴负离子对富烯环外双健的加成(EP0516019A2)。
CN1040036A中公开了配体双负离子与四氯化锆(ZrCl4)反应的两种方法一种方法是将AlCl4与四氢呋喃(THF)预先反应生成ZrCl4(THF)2，然后将其与配体双负离子反应，所得锆茂的产率为30～40％，且THF键合在最终的配位化合物催化剂中；另一种方法是将ZrCl4于-78℃下在二氯甲烷中调成浆状，然后在-78℃下使该淤浆与配体双负离子的二氯甲烷溶液反应，所得锆茂的产率一般为40-50％。
EP0516019A2中详细描述了二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆的制备方法，其中芴负离子通过芴与等摩尔正丁基锂反应得到，芴基锂与二取代富烯的加成反应在室温下进行，二茂配体的收率为42％；二茂配体与四氯化锆的反应在THF中于-78℃下进行，锆茂产率仅为36％。
虽然金属茂催化剂是制备间规聚烯烃不可少的，但它制备条件苛刻，收率低。分离提纯过程复杂(需真空除溶剂进行分离，用烷烃萃取或用芳烃重结晶或用离子交换剂层析的方法进行提纯)，而且该催化剂在空气中很不稳定，即使在氮气氛下也会缓慢分解，给实际应用带来很大不便。
本发明的目的是提供一种较现有技术稳定得多的金属茂类催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种在温和条件下不需分离提纯、高产率地制备该金属茂类催化剂的方法。
本发明的第三个目的是提供该金属茂类催化剂在制备间规聚烯烃中的应用。
我们发现，采用不同于现有技术甲基锂和丁基锂的苯基锂与芴反应可得到高收率的芴基锂。该反应过程平稳，在室温下进行4小时即可达到化学计量反应。
我们还发现，配位双负离子与ZrCl4在弱路易斯碱介质(如乙醚)中反应后得到的固体产物具有很好的间规聚合催化性能，不经提纯即可用做催化剂而且在空气中可稳定存在。
基于上述试验结果完成了本发明。
本发明提供的用于制备间规聚烯烃的催化剂为具有下面通式的金属茂-醚-无机盐三组分复合物Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n其中Ar为取代或未取代的芳基，包括苯基、芳族稠环或杂环基如萘基、吡啶基等，优选苯基；Cp为取代或未取代的环戊二烯基，其取代基选自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素等；Flu为取代或未取代的芴基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素等；Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，其中优选锆或铪，特别是锆；Q表示卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基，优选卤素，特别是氯；R和R′可相同或不同，选自C1～C6烷基，优选乙基；X为氧或硫，优选氧；Me′为碱金属或碱土金属原子，优选锂、镁，特别是锂；n的值为1或2，当Me′为碱金属时n为2，当Me′为碱土金属时n为1。
对本发明提供的复合催化剂样品所进行的X射线衍射分析表明，该催化剂具有一定的结晶度。在1HNMR(核磁共振)光谱中可观察到明显的RXR′特征峰。元素分析显示其化学组成为Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n。当用易溶解金属茂的溶剂(如二氯甲烷、甲苯等)萃取时，分离得到的金属茂对空气很敏感，说明该催化剂中三组分之间存在着分子间作用力，这种作用力提高了金属茂的稳定性。金属茂以外的组分除稳定金属茂外，对聚合反应无不利影响。
本发明提供的上述催化剂的制备方法包括(1)在醚类溶剂中，将取代或未取代的芴与强碱反应，再将反应所得的芴负离子与环上取代或未取代的二芳基富烯在室温下进行反应，得到二茂配体；(2)在惰性溶剂中，将二茂配体与碱性试剂反应，再将反应所得的二茂配体双负离子与化学式为MeQ4的金属化合物反应，其中Me选自元素周期表中第IVB族的金属，Q选自卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
在步聚(1)中，醚类溶剂为本领域内常用的醚类溶剂，如四氢呋喃、乙醚等。强碱可以是烷基锂，如甲基锂、丁基锂等；也可以是芳基锂，如苯基锂等；本发明中优选使用苯基锂。芴和二芳基富烯的环上取代基的实例有C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羟基、卤素等。二芳基富烯优选二苯基富烯。
在步聚(2)中，惰性溶剂选自式RXR′表示的溶剂，其中R和R′可相同或不同，选自C1～C6烷基，优选乙基；X为氧或硫，优选氧；本发明中优选乙醚。碱性试剂是通常使用的烷基锂、芳基锂等，一般使用丁基锂。在化学式为MeQ4的金属化合物中，Me优选锆或铪，特别是锆；Q优选卤素，特别是氯。
本发明提供的用上述金属茂类催化剂制备间规聚烯烃的方法是以本发明所提供的催化剂为主催化剂，辅以选自甲基铝氧烷、烷基铝与甲基铝氧烷的混合物或路易斯酸之一的助催化剂，使烯烃聚合得到间规聚烯烃。其中优选使用甲基铝氧烷作助催化剂，助催化剂与主催化剂的用量比以Al/Zr(摩尔)表示约为300为宜。
所说的烯烃可以是乙烯或C3～C8的α-烯烃，优选丙烯。
聚合反应可采用本领域公知的方式进行，优选采用溶液聚合法或淤浆聚合法。所用溶剂可以是脂族烃或芳族烃，例如己烷、甲苯等。
本发明提供的金属茂复合催化剂具有较现有技术高得多的稳定性，该催化剂可在空气中暴露数小时或在氮气氛中长期存放。本发明提供的该催化剂的制备条件温和，无需复杂冗长的分离、提纯步骤，且锆茂的产率可达85％左右。以本发明的催化剂为主催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂用于烯烃的间规聚合时，可以较低的铝锆比获得性能良好的间规聚烯烃。
图1是实施例2中得到的聚丙烯的13CNMR(核磁共振光谱)谱图。
图2是实施例2中得到的聚丙烯的IR(红外光谱)谱图。
下面通过优选的实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1本发明所提供的催化剂Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl的合成在250ml Schlenk反应瓶中，加入5.10g(30.7mmol)芴，用60ml无水四氢呋喃(THF)溶解后，于室温下通过恒压漏斗加入38.4ml(30.7mmol)0.8M的苯基锂乙醚溶液，在室温下反应2小时。然后加入7.07g(30.7mmol)二苯基富烯，在室温下继续反应12小时后，加入适量水水解。分出有机相，真空浓缩后用甲醇和氯仿的混合液重结晶，得到6.2g(产率为51％)的白色粉末状二茂配体，元素分析和核磁共振的结果表明该二茂配体具有如下组成和结构Ph2C[Cp-9-Flu]。
将2.0g(5.0mmol)上述得到的配体溶于20ml乙醚中，在0℃下加入1.6M的丁基锂己烷溶液6.4ml(10mmol)，在室温下反应15小时后，将所得悬浮液冷却至-50℃，加入1.16g(5.0mmol)ZrCl4，在搅拌下使混合物缓慢升至室温，过滤并用少量乙醚洗涤滤饼，干燥后得到3.1g固体粉末状的本发明提供的催化剂。
X射线衍射分析表明，该催化剂具有一定的结晶度。电镜分析表明在所分析区域内元素Zr和Cl呈均匀分布。由1HNMR光谱中可观察到明显的Et2O(乙醚)特征峰。元素分析显示其化学组成为Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析的结果表明，该催化剂中的Zr含量为11.0％，催化剂的收率以Zr的重量计为85％。
实例2常压丙烯聚合试验在预先用高纯氮净化了的500ml三口瓶中，于丙烯气氛下，加入100ml甲苯、50毫克实施例1的催化剂和2克甲基铝氧烷。连续通入丙烯气，于40℃下常压聚合3小时，得到52克(干燥后)聚合物。然后对该聚合物进行13CNMR、IR、DSC(差示扫描量热)、GPC(凝胶渗透色谱)分析。
图1的13CNMR中CH3的化学位移和图2的IR谱中的特征峰977cm-1和963cm-1均证明该聚丙烯为间规立构聚丙烯。通过DSC分析测得该聚丙烯的熔点为107℃。GPC分析表明其重均分子量(Mw)为220,000，分子量分布(MWD)为2。由13CNMR谱推知三单元间规立构规整度rr％＞80％。
实施例3高压丙烯聚合试验在预先经高纯氮净化了的1立升的高压反应釜中，加入400ml甲苯，用丙烯气使甲苯饱和后，加入2.0g甲基铝氧烷和0.100g实施例1的催化剂。保持单体压力为0.7兆帕，在35℃下反应1小时，用盐酸的甲醇溶液中止反应，加入乙醇析出聚合物，将聚合物沉淀用乙醇洗涤后，于真空下干燥，得到10g聚丙烯。DSC分析表明该聚丙烯的熔点为139℃；GPC分析表明其Mw为450,000、MWD为2.29；由13CNMR谱推知该聚丙烯的间规立构规整度rr＋rrr＋rrrr％＞92％。
实施例4高压丙烯液相本体聚合试验将50mg实施例1的催化剂和2g甲基铝氧烷溶于30ml甲苯中，预接触2小时。
在预先经高纯氮净化了的5立升的高压反应釜中，加入含1g甲基铝氧烷的甲苯溶液20ml，然后再加入上述预接触液和液体丙烯3立升，将体系升温至70℃。聚合反应在70℃、2.9兆帕和250转/分的搅拌转速下进行1小时。终止反应，排出多余的丙烯，得到聚合物粉末，将其依次用甲醇的稀盐酸溶液和乙醇洗涤，干燥后得到间规聚丙烯(13CNMR表征)。GPC分析表明其Mw为410,000、MWD为2.3；用DSC测得其熔点为139℃。
权利要求
1.一种间规选择性复合金属茂催化剂，其特征在于该催化剂为具有下面通式的金属茂-醚-无机盐三组分复合物Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n其中，Ar为取代或未取代的芳基；Cp为取代或未取代的环戊二烯基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素；Flu为取代或未取代的芴基，其取代基选自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素等；Me为选自元素周期表中第IVB族的一种元素；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基；R和R′可相同或不同，选自C1-C6烷基；X为氧或硫；Me′为碱金属或碱土金属原子；n的值为1或2。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式中的Ar为苯基，Cp为环戊二烯基，Flu为芴基，Me为锆，Q为卤素，R和R′为乙基，X为氧，Me′为碱金属原子，n为2。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于式中的Q为氯。
4.按照权利要2所述的催化剂，其特征在于式中的Me′为锂。
5.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括(1)在醚类溶剂中，使取代或末取代的芴与强碱反应，再将反应得到的芴负离子与环上取代或未取代的二芳基富烯在室温下进行反应，得到二茂配体；(2)在惰性溶剂中，使二茂配体与碱性试剂反应，再将反应所得的二茂配体双负离子与化学式为MeQ4的金属化合物反应，其中，Me选自元素周期表中第IVB族的金属，Q选自卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于该方法包括(1)在醚类溶剂中，在苯基锂存在下，使芴与二苯基富烯在室温下加成，得到二茂配体；(2)在乙醚中，使二茂配体与丁基锂反应，再将反应所得二茂配体双负离子与ZrCl4反应。
7.一种间规聚烯烃的制备方法，其特征在于该方法包括以权利要求1的催化剂为主催化剂，以选自甲基铝氧烷、烷基铝与甲基铝氧烷的混合物或路易斯酸之一的物质为助催化剂，使烯烃进行聚合。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所说烯烃选自乙烯、C3～C8α-烯烃。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所说烯烃为丙烯。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所说的主催化剂为具有下列表达式的二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆-乙醚-氯化锂Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl，助催化剂为甲基铝氧烷。
全文摘要
一种用于制备间规聚烯烃的复合金属茂催化剂是具有下面通式的金属茂—醚—无机盐三组分复合物Ar
文档编号C08F4/646GK1140720SQ9510748
公开日1997年1月22日 申请日期1995年7月14日 优先权日1995年7月14日
发明者崔春明, 陈伟, 洪晓宇, 景振华, 邓京波 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院