专利名称：聚(亚苯基醚)树脂和萘二甲酸酯聚酯树脂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能显示出增强的性能例如增强的弹性模量的聚(亚苯基醚)树脂和热塑性萘二甲酸酯型聚酯的共混物。
聚(亚苯基醚)树脂(以下称作“PPE”)，由于其包括例如耐高温性、尺寸稳定性、水解稳定性和电性能在内的性能的独特的组合，因而是商业上有吸引力的材料。此外，对于其它的综合性能例如耐化学剂性、高强度和高流动性，人们已在试图寻求PPE与聚酯组合形成相容化的PPE-聚酯共混物。这样的相容化的共混物(compatibilizedblends)的实例可见美国专利第4845160号、5089566号、5153267号、5247006号、5010144号和5089567号，通过引用将其结合入本文中。这些共混物的性能还可以通过加入各种添加剂例如冲击性改进剂、热稳定剂、抗氧化剂和填充剂来进一步增强。包含PPE和聚酯的相容化共混物的物理性能使得它们对汽车行业、尤其是用于照明和发动机机罩下构件的多种最终用途的制品有吸引力。
所有上述实例的相容化PPE-聚酯其混物均使用了聚酯组分对苯二甲酸酯二酸型聚酯例如聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，2-乙二醇酯)或它们的各种衍生物。这些对苯二甲酸酯二酸型聚酯的缺点是它们的Tg较低(PBT的Tg为大约45-50℃，而PET的Tg为大约70-75℃)。该对苯二甲酸酯型聚酯较低的Tg导致PPE-聚酯共混物对于某些要求高温的应用受到几分耐高热性能方面的限制。在这些需要应用中包括上述的照明和发动机机罩下构件。
因此，显然仍需要一些可供选择的办法用于能克服一些上述困难的PPE-聚酯共混物。
图1是在大约60-200℃的温度范围以2℃/分钟的加热速率和1Hz频率比较包含PPE和聚酯的样品1和4的动态力学分析，对PEN和PET进行比较。
图2是在大约40-240℃的温度范围以2℃/分钟的加热速率和1Hz频率比较包含相容化PPE、聚酯和S-EB-S三嵌段弹性体的样品2和5的动态力学分析，对PEN和PET进行比较。
图3是在大约40-240℃的温度范围以2℃/分钟的加热速率和1Hz频率比较包含相容化PPE、聚酯、S-EB-S三嵌段弹性体和官能化烯烃类弹性体的样品3和6的动态力学分析，对PEN和PET进行比较。
改进的热塑性组合物这个惊人的发现已能满足上面所讨论的需要，所述组合物包含(a)聚(亚苯基醚)树脂，和(b)下式聚酯树脂 式中各R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃基或聚氧化亚烷基基团，或它们的混合物，和各A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或它们的混合物；但条件是A1基团的大部分是萘二甲酸酯基团。该组合物还可以包含相容化聚(亚苯基醚)树脂。
在优选的实施方案中，本发明提供相容化的PPE-聚酯组合物，该组合物弹性模量增大并且耐热性增强。在附加的优选实施方案中，本发明还提供无目视分层迹象并具有改进的相形态稳定性和良好的冲击性能和拉伸性能的相容化的PPE-聚酯组合物。下面将进一步详述本发明。
用在本发明中的聚(亚苯基醚)树脂是本身已知的包含多个式(I)结构单元的聚合物，所述式(I)如下 式中，各Q1独立地为卤素，低级伯或仲烷基(即，含有至多7个碳原子的烷基)，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或在卤素和氧原子之间至少间隔有2个碳原子的卤代烃氧基；和各Q2独立地为氢，卤素，低级伯或仲烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，或如Q1定义的卤代烃氧基。常常是各Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，而各Q2是氢。
本发明包括PPE的均聚物和共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些均聚物。适宜的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元的无规共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯和弹性体制得的部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂例如低分子量的聚碳酸酯类、醌类、杂环类和缩甲醛类按已知方式与两个PPE链的羟基基团反应形成较高分子量的聚合物。
PPE一般具有在大约3000-40000范围内的数均分子量和在大约20000-80000范围内的重均分子量，用凝胶渗透色谱法测定。其特性粘度最常在大约0.15-0.6dl./g范围内，在氯仿中于25℃测定。
PPE一般通过至少一种一羟基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。这样的偶联通常使用催化剂体系；它们一般含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它的材料配合。
对许多应用特别有用的PPE是包含具有至少一个含氨基烷基端基的分子的PPE。所述氨基烷基基团一般位于羟基基团的邻位。含这样的端基的产物可以通过掺入合适的伯或仲单胺例如二正丁基胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一来获得。4-羟基联苯基端基也常常存在，一般得自反应混合物，其中存在副产物联苯酚合苯醌(diphenoquinones)，尤其存在于卤化铜-仲或叔胺体系中。一般构成该聚合物重量多达大约90％(重量)的该聚合物分子的主要部分可以含有至少一种所述的含氨基烷基和4-羟基联苯基端基。
由上面所述，本领域技术人员不难明白预计用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE，而不论其结构单元和次要化学特征如何不同。
就本发明的一个实施方案而言，至少一些所述PPE含至少一种活性官能团是必需的，所述活性官能团可以在聚合物的端基上或位于该聚合物链的主链上。这些含至少一种活性官能团的PPE通常称作相容化PPE或官能化的PPE。
一类可用于所述相容化PPE中的活性官能团是环氧基。制备环氧官能化的PPE的一个有用的方法包括使PPE与不饱和的环氧化合物例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。由不饱和环氧化合物制备环氧官能化的PPE的方法可见美国专利第4994531号和5214099号，通过引用将其结合入本文中。另一个可用于制备适宜的环氧型相容化PPE的方法包括使PPE与各种环氧氯代三嗪化合物在对于PPE为非反应性的溶剂中反应。该封端的PPE可以用常规技术例如用非溶剂沉淀来分离。这些化合物的非限制性实例包括2-氯-4，6-二环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；2-氯-4-(正丁氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；和2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；亦称作基缩水甘油基氯氰尿酸酯(MGCC.)。制备这些化合物和官能化的PPE树脂的方法可见美国专利第4895945号、5041504号、5089566号、5096979号和5132373号，通过引用将其结合入本文中。
可用于本发明的另一种PPE是原酸酯官能PPE。术语“原酸酯”是指一个碳原子与另一个碳原子通过直接的碳-碳键相连而与另外三个碳原子通过氧原子相连的化合物。这样的化合物可被认为是假想的原酸R-C(OH)3的酯，其中R是有机基团。这样的原酸的存在在大多数情况下是未知的，因为它们会立即脱水成为常规羧酸。然而，这样的酸的酯是已知的，本发明组合物包含一些这类聚合物取代酯。
该含原酸酯官能PPE最好包含由下式(II)代表的原酸酯部分 式中R15是C1-4伯或仲烷基基团或是形成带有C*的第二个5或6元环的亚烷基；R14是C1-4伯或仲烷基基团或C6-10芳族基团，或R14和R15同与之相连的原子一起形成5、6或7元环；R16是氢或C1-4伯或仲烷基；K是0或1；J是1或2；和p，在R15和C*形成环时，是0，而在其它情况下是1。
R15基团可以是C1-4伯或仲烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或仲丁基。一般优选伯基团，尤其是甲基。
R15还可以与该分子的其它部分形成第二个5或6元环。为此，将该原酸酯环中的碳原子之一以C*标示以表示其作为所述第二个环的部分的作用。
R14基团可以是如上面对R15所定义的C1-4伯或仲烷基基团或C6 -10芳族(最好是芳烃)基团。最后，R14和R15可同与之相连的原子一起形成5、6或7元环。因此本发明包括一些螺原酸酯官能化的PPE。
R16基团可以是氢或与R14和R15相同的烷基基团，优选氢。
J和K的值取决于该环状原酸酯部分是5元环，还是6元环。一般来讲，5元环是优选的，即K是0而J是1。然而，本发明还包括存在6元环的组合物，这就要求J和K均为1，或K是0而J是2。
下标p的值也取决于该原酸酯部分的环状结构。若C*是带有R15的环结构的一部分，则其所有的四价均是饱和的，p将为0。若不是这种情况，则p为1。
可存在于所述原酸酯官能PPE中的做例证的原酸酯部分(III)如下 还可将其称作4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)基团，它通常是优选的。用于制备这样的化合物的中间体包括4-羟基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，可通过甘油与原乙酸甲酯反应获得。以基本纯的形式制备该化合物和结构相关的化合物的改进的方法和如此获得的产物披露于美国专利第5231197号中，通过引用将其结合入本文中。
具有原酸酯官能部分的PPE最好通过将PPE与至少一种可接枝的烯不饱和原酸酯单体熔融挤出来制备。该官能原酸酯单体可用下面的通式(IV)来代表 式中R14、R15、R16、J、K、p和C*的定义同上，R13是C1-6链烯基基团，和W是由下式(V)代表的可接枝的不饱和基团 式中各R11可独立地为氢，或C1-8基团，或其取代的衍生物；或芳基基团，或其取代的衍生物。各R11还可以是其它基团，但条件是该基团对于该原酸酯是惰性的。m的值可以是1或大于1。R12可以是下式(VI)之一 可用在本发明中的单体的做例证的实例包括4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环和4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲基乙烯基苄基醚的异构体混合物。用于制备这些物质的方法及其与PPE的反应可见美国专利第5171866号、5153290号和5212255号；均通过引用将其结合入本文中。
所述乙烯基官能原酸酯单体最好具有下式(VII) 另一个优选的乙烯基官能原酸酯单体由下式(VIII)表示 在用该烯烃类化合物制备所述官能化的PPE时使用引发剂有时是有利的。适宜用在本发明中的引发剂包括通常为本领域公知的自由基引发剂。具体的引发剂包括各种过氧化物和氢过氧化物。具体的实例包括过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3和过氧化枯烯，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3是优选的。若使用引发剂，其用量可在该PPE的重量的大约0.05-0.5％(重量)的范围内变动。
正如前面关于环氧基团所指出的那样，氯三嗪化合物的原酸酯衍生物也是可以使用的，包括例如2-氯-4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基-6-苯氧基-1，3，5-三嗪。适宜的三嗪化合物的制备方法可参见美国专利第5132373号，通过引用将其结合入本文中。
将PPE适当官能化所需的上述的官能化剂的量为足以能增进该组合物中各组分间的相容性的量。所述官能化剂的有效量，按PPE的量计，一般为至多大约8％(重量)，优选大约0.05-4％(重量)。在最优选的实施方案中，所述官能化剂的量在PPE重量的大约0.1-3％(重量)范围内。
在制备官能化的PPE时使用至少一种对该官能化剂和其它成分基本惰性的润滑剂有时也是有利的。所述润滑剂的存在能降低制备该官能化的PPE以及由其制得的相容化的共混物所需的熔融加工温度。结果使凝胶形成降至最低限度。
氢化聚(α-烯烃)常常是优选的润滑剂。它们可以通过将α-烯烃催化聚合随后氢化以除去残留的不饱和度来获得。可在该制备中使用的催化剂包括阳离子催化剂和复分解催化剂(metathetic catalysts)。氢化聚(α-烯烃)的制备方法披露于例如美国专利第4225739、4282392、4311864、4319065、4334113和4409415号中，通过引用将其结合入本文中。产物包括各种分子量的聚合物，包括低聚物。
最优选的氢化聚(α-烯烃)是那些在100℃时动态粘度为大约2-20厘沲、尤其是8-12厘沲(用ASTM方法D445测定)的物质。它们可以以EMERY液的商品名购自例如Henkel Corporation等公司。
所述氢化聚(α-烯烃)一般以润滑量来使用。所述润滑量，按该PPE的重量计，一般在大约1-5％(重量)范围内，优选在大约2-4％(重量)范围内。
适宜用作本发明组合物的组分B的聚酯包括具有下式(IX)结构单元的那些聚酯 式中各R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃或聚氧化亚烷基基团，或它们的混合物，和各A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或它们的混合物；但条件是该A1基团中相当大的部分是萘二甲酸酯基团。所谓相当大的部分是指与A1不是萘二甲酸酯基团的相同的聚合物相比，能足以增加该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)的量。一般来讲，所述萘二甲酸酯基团至少为该A1基团的50％(摩尔)，优选至少为该A1基团的75％(摩尔)，更优选至少为该A1基团的90％(摩尔)，适宜的含式(IX)结构的聚酯的实例有聚(二羧酸亚烷基二醇酯)，弹性体型聚酯，液晶聚酯，聚丙烯酸酯，和聚酯共聚物，例如共聚酯碳酸酯和共聚酯酰胺。
R1基团可以是例如C2-10亚烷基，C6-10脂环基，C6-20芳族基团或聚亚烷氧基基团，其中该亚烷基基团含有大约2-6个、最常是2或4个碳原子。在上式(IX)中的A1基团最好是2，6-萘二甲酸酯基团或其与例如对或间亚苯基的混合物。这类聚酯包括聚(萘二甲酸亚烷基二醇酯)，例如聚(2，6-萘二甲酸1，2-乙二醇酯)树脂，聚(2，6-萘二甲酸1，4-丁二醇酯)树脂和聚(1，4-环己烷二甲醇-2，6-萘二甲酸酯)树脂。
还包括已经用较低水平的双环氧化合物或多环氧化合物处理过的聚酯。还可以使用支化聚酯，其中已参有支化剂例如具有3个或更多个羟基基团的二元醇或三官能或多官能羧酸。为制备支化聚酯，还可以采用用三官能或多官能环氧化合物例如异氰脲酸三缩水甘油酯处理该聚酯。此外，在该聚酯中的酸和羟基端基的浓度有多种有时是合乎需要的，这取决于该组合物的最终用途。
最好是至少一些聚酯含有亲核基团例如羧酸基团。在一些情况下，使用酸活性部分减少酸端基的数量、一般减少至大约每克30微克当量以下是合乎需要的。在另一些情况下，该聚酯具有比较高的羧酸端基浓度例如大约每克5-250或最好是大约20-70微克当量是合乎需要的。
用于本发明的适宜的聚酯是例如聚(萘二甲酸亚烷基二醇酯)，例如聚(2，6-萘二甲酸亚烷基二醇酯)，包括聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)(通常简写成“PBN”)和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(通常简写成“PEN”)。熔点低于大约380℃并包含衍生自芳族二元酚、萘二酸酯二元羧酸或苯二甲酸二元羧酸和芳族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯也是可以使用的。聚酯的各种混合物有时亦是非常适宜的。
由于聚酯在本发明组合物所经受的高挤塑和模塑温度下往往会水解降解，因此该聚酯最好基本上无水。可在与其它成分混合之前将该聚酯预干燥。更常见的是，该聚酯不经预干燥而通过采用真空排出挤出机除去挥发性物质。
所述聚酯一般具有在大约20000-70000范围内的数均分子量，通过在60∶40(重量)苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中在30℃的特性粘度(I.V.)来测定。
本发明还包括含有与所述PPE或聚酯或与这两者均相容的弹性体型冲击生改进剂的组合物。
用于PPE和聚酯的冲击性改进剂一般衍生自一种或多种选自烯烃、乙烯基芳族单体、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯衍生物以及共轭二烯的单体。特别优选的冲击性改进剂是在室温下具有弹性的橡胶状高分子量的物质，包括天然的和合成的聚合物。所述冲击性改进剂包括均聚物和共聚物，包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和芯壳共聚物以及它们的组合。所述冲击性改进剂可以被官能化或者可以不被官能化。
可用于本发明的烯烃聚合物和共聚物包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、等规聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。另外的烯烃共聚物包括一种或多种α-烯烃、特别是乙烯与可共聚单体的共聚物，所述可共聚单体包括例如乙酸乙烯酯，丙烯酸和烷基丙烯酸以及它们的酯衍生物包括例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等。离子键树脂也是适宜的，所述离子键树脂可以为金属离子全部或部分中和。
可用在本发明中的一类烯烃类弹性体是α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物。这里所用的α-烯烃是指乙烯，丙烯，丁烯-1等。其中乙烯是优选的。所述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯是通式(X)化合物 式中R35代表氢原子或低级烷基。α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的实例包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。所述环氧官能烯烃类弹性体最好是含该弹性体组合物重量的大约60-99.5％(重量)α-烯烃和大约0.5-40％(重量)、最好是大约3-30％(重量)α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的烯烃类共聚物。当该缩水甘油酯的量小于大约0.5％(重量)时，不能获得期望的效果例如延性改进的效果，而当超过大约40％(重量)时，在熔融共混的过程中会发生胶凝，结果损害产物的挤塑稳定性、可模塑性和机械性能。适宜的环氧官能α-烯烃弹性体包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。优选的环氧官能弹性体可以IGETABOND和BONDFASI商标购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，也可以LOTADER商标购自ElfAtochem。
特别有用的一类冲击性改进剂是衍生自乙烯基芳族单体的那些，包括AB或ABA型嵌段、递变嵌段或径向嵌段共聚物和乙烯基芳烃-共轭二烯芯-壳接枝共聚物。
特别优选的一类乙烯基芳族单体衍生的树脂是包含一链烯基芳烃(通常是苯乙烯)嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)或烯烃(例如乙烯-丙烯，乙烯-丁烯)嵌段的嵌段共聚物，并以AB或ABA嵌段共聚物来表示。该共轭二烯嵌段可被部分或全部氢化。因此性能与该烯烃嵌段共聚物相似。
适宜的AB型嵌段共聚物披露于例如美国专利第3078254号、3402159号、3297793号、3265765号和3594452号，和英国专利1264741中，通过引用将其结合入本文中。AB嵌段共聚物的典型实例包括例如聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(S-EP)，聚苯乙烯-聚异戊二烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯。这样的AB嵌段共聚物可以购自多个厂家，包括以SOLPRENE商标购自PhillipsPetroleum，以KRATON商标购自Shell Chemical Co.，和以SEPTON商标购自Kuraray。
此外，ABA三嵌段共聚物及其制备方法以及氢化(若期望)披露于美国专利第3149182、3231635、3462162、3287333、3595942、3694523和3842029号中，通过引用将其结合入本文中。
三嵌段共聚物的实例包括例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(S-EP-S)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(S-EB-S)，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选的三嵌段共聚物可以CARIFLEX和KRATON商标购自Shell Chemical Co.。
另一类可用的冲击性改进剂衍生自共轭二烯。虽然上面已经讨论了许多含共轭二烯的共聚物，但另外的共轭二烯改进剂树脂包括例如一种或多种共轭二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，异戊二烯-异丁烯共聚物，氯丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈共聚物，聚异戊二烯等。还可以使用乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。它们的特征为主要含有乙烯单元，并含中量的丙烯单元和至多大约20％(摩尔)的非其轭二烯单体单元。它们还可以包含活性基团例如酸，噁唑啉，原酸酯，环氧基，氨，或酐。许多EPDM及其制备方法披露于美国专利第2933480、3000866、3407158、3093621和3379701号中，通过引用将其结合入本文中。
其它适宜的冲击性改进剂是芯壳型接枝共聚物。一般来讲，它们具有主要是共轭的二烯橡胶芯或主要是交联的丙烯酸酯橡胶芯和在其上聚合的一个或多个壳，所述壳衍生自单独的一烷基芳烃/或丙烯酸单体或最好是与其它的乙烯基单体的组合。这些冲击性改进剂的壳还可以含有活性基团例如酸、环氧基、噁唑啉、原酸酯、氨或酐基团。所述芯壳型共聚物可以粒状或粉状形式例如以下列级号购自Rohm andHaas CompanyEXL-3330、EXL-3691、EXL-2600、EXL-2607、EXL-2647、EXL-3386和EXL-3607，并在美国专利第3808180、4034013、4096202、4180494和4292233号中有述。
此外，可以使用具有共聚合的或在上面接枝的具有官能团和/或极性或活性基团的单体的上述聚合物和共聚物。最后，其它适宜的冲击性改进剂包括Thiokol橡胶，多硫橡胶，聚氨酯橡胶，聚醚橡胶(例如聚环氧丙烷)，环氧氯丙烷橡胶，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚(醚-酯)和聚(酯-酰胺)弹性体。
冲击性改进剂或其它的树脂材料的比例在宽范围内变动。冲击性改进剂的用量一般为足以能增进该组合物的延性的量。若使用冲击性改进剂例如双嵌段或三嵌段共聚物，其用量一般为每100份PPE至多大约50份。若使用环氧官能烯烃美弹性体作冲击性改进剂，其用量一般为每100份聚酯树脂至多大约50份。其它的冲击性改进剂也可以存在。
本发明组合物还可以含有至少一种链烯基芳族化合物的非弹性体型聚合物。适宜的这类聚合物可按本领域公知的方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合法来制备。它们通常含有至少大约25％(重量)衍生自下式(XI)的链烯基芳族单体的结构单元 式中R8是氢，低级烷基或卤素；Z是乙烯基，卤素或低级烷基；和p为0-5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯与一种或多种以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐为例的单体的无规共聚物，和包含共混物和接枝物的橡胶改性的聚苯乙烯，其中所述橡胶是聚丁二烯或大约98-68％苯乙烯和大约2-32％二烯单体的橡胶状共聚物。这些橡胶改性的聚苯乙烯包括高抗冲聚苯乙烯(通常称作HIPS)。还可以使用具有线型嵌段、径向嵌段或递变嵌段共聚物构造的苯乙烯和丁二烯的非弹性体型嵌段共聚物组合物。它们可以FINACLEAR商标购自例如Fina Oil等公司，还可以K-RESINS商标购自Phillips。
若使用非弹性体型链烯基芳族化合物的聚合物，其用量为能改进该组合物的流动性的有效量。流动性得到改进可以通过粘度降低或在注塑过程中充填制件所需的注塑压力降低表现出来。一般来讲，非弹性体型链烯基芳族化合物的用量在该组合物总重量的大约1-20％(重量)范围内，优选在组合物总重量的大约3-15％(重量)范围内，更优选在组合物总重量的大约5-12％(重量)范围内。
除可任选地含有冲击性改进剂外，本发明组合物还可以包含有效量的选自下列的至少一种添加剂抗氧化剂、阻燃剂、阻滴剂(dripretardants)、晶核化剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。这些添加剂及其有效浓度和掺入方法是本领域公知的。所述添加剂的有效量在宽范围内变动，但通常为组合物总重量的至多大约50％(重量)或更多。
还令人惊讶地发现该相容化PPE能用非官能化的PPE稀释以调节含有该聚酯树脂的共混组合物的粘度。该发现使官能化的PPE的母料能得以制备并使得能将其除其它成分外还与非官能化的PPE和相容剂化合物和聚酯树脂相混合，以制备由普通原料制成的具有一定的粘度范围的一系列相类似的组合物，以便满足最终组合物的各种使用要求。
此外还发现与PPE未被适当地官能化或未被充分官能化至能改进组分之间的相容性的组合物相比，通过将相容化PPE和聚酯树脂合用，可以获得能对普通的汽车溶剂具有显著增强的耐化学剂性的组合物。因此按照本发明的另一个实施方案，将相容化PPE与聚酯树脂合用以获得更佳的耐化学剂性。
相容化PPE或相容化PPE与未官能化的PPE的混合物与聚酯树脂之比，根据该组合物必须满足的各种性能要求，可从大约99∶1变更至1∶99。所形成的组合物可以呈现出具有分散于其中的聚酯颗粒的PPE基体相(matrix phase)或具有分散于其中的PPE颗粒的聚酯基体。对于具有聚酯连续相的组合物而言，优选的范围通常为大约1-60％(重量)的相容化PPE或相容化PPE与未官能化的PPE的混合物，和大约99-40％(重量)的聚酯树脂。更优选的范围通常为大约10-40％(重量)的相容化PPE或含亲核试剂的PPE与未官能化的PPE的混合物和大约90-60％(重量)的聚酯树脂。含相容化PPE与未官能化的PPE的优选范围除其它因素外，一般还取决于每分子用于制备该相容化PPE的相容剂化合物中的活性部分的数量、在该PPE中的活性基团和该聚酯中的活性基团之间的反应性和在各组分之间的所需的相容化程度。对于具有PPE连续相的组合物而言，可将上面所给的PPE与聚酯之比颠倒过来。本领域的普通技术人员无需特别的额外实验就能基于所需预计的物理性能而使所要求的组分的量达到最佳化。
本发明的相容化的PPE-聚酯共混物可用多种方法包括将所述材料与配方中所需的任何附加的添加剂紧密混合的方法来制备。适宜的方法包括溶液共混和熔融共混。由于在聚合物商业加工设备中有熔融共混设备，因此一般优选熔融加工方法。用在这样的熔融混料方法中的设备的实例包括共回转式和逆回转式挤塑机，单螺杆挤塑机，圆盘式处理机和各种其它类型的挤塑设备。在某些情况下，混合物料通过口模中的小出孔从挤塑机中排出，并使所产生的熔融树脂线料经过水浴而将该线料冷却。将冷却的线料切成小粒包装并用于进一步处理。
可将所有的成分在一开始均加至该加工体系中，或者，可将某些添加剂彼此预混合或与主要的聚合物组分、PPE和聚酯树脂之一预混合。似乎某些性能例如冲击强度和伸长率有时能通过在一开始将PPE与至少一种用于制备相容化PPE的典型试剂在与该聚酯树脂共混之前预混合得到增强。例如，可将PPE、可接枝原酸酯、自由基引发剂和润滑剂送入螺杆式挤塑机中，所述挤塑机中的前几个机筒段的温度和混合体系均适宜于促进原酸酯与该PPE的有效接枝。可将所述聚酯和添加剂(可任选地以浓缩物的形式)在适宜的下游进料口送入同一个挤塑机中。可任选地将该挤塑机在聚酯进料口前或聚酯进料口后或在这两个位置的机筒段真空排气。可任选地将一部分聚酯、添加剂或这两者的各种组合与所述PPE和原酸酯单体从喉部送入。
根据制备相容化PPE所用的试剂的类型，一些相容化PPE最好在溶液中制备，而另一些适宜于将该PPE熔融官能化。本领域的普通技术人员无需进行特别的实验就能基于多个因素例如反应基的热稳定性、反应副产物和所选择的设备来决定用于制备该相容化PPE的最佳方法。
对于熔融官能化反应而言，在用聚酯树脂的加工中可以使用多个分开的挤塑机。或者，这些组合物还可以通过使用沿其长度方向具有多个进料孔以适应加入各种组分的需要的单独一个挤塑机来制备。使用在进料孔之间各段中的至少一个排气孔(大气压下或真空下)排出熔体，有时也是有利的。无需特别的额外实验，本领域的普通技术人员就能够调节共混时间和温度以及组分添加位置和顺序。
本发明组合物基本上不含其它的热塑性树脂例如聚碳酸酯，聚酰胺，聚醚酰亚胺和聚砜。还应当明白的是，由本发明组合物制得的改进的模塑制品代表本发明的又一实施方案。
下列实施例用于举例说明本发明的一些实施方案。它们在任何方面均无意对本发明进行限制。除另作说明外，所有的百分数均为按整个组合物的总重量计的重量百分数。
实施例本发明的组合物一般在双螺杆挤出机上用大约290-340℃的设定温度和在混料过程中给熔体施加大约10-20英寸Hg真空的条件下挤出。所得到的组合物一般用注塑机用大约300-320℃的设定温度和大约120-150℃的模温模塑。对该组合物的模塑样品按照ASTM D256(使用尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的样品)进行缺口伊佐德冲击强度的测定，并按照ASTM D638测定拉伸屈服和断裂拉伸伸长。
在下表1和2中的组合物中所用的材料是PPE是聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂，特性粘度为大约0.41 dl/g，在氯仿中于25℃测得，得自GE Plastics。
PPE-EP是环氧官能化的PPE，通过使PPE与大约4％(重量)的2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪(MGCC.)反应制得。
PPE-OE是原酸酯官能化的PPE，通过将2％(重量)丙烯酸酯原酸酯(VII)与PPE一同挤出制得。将该PPE-OE在使用前于大约110℃干燥。
BF-E是以BONDFASTE商标得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的(聚乙烯-12％甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)。
IM是以KRATON G1651商标得自Shell Chemical Co.的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯型冲击性改进剂PBT是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂，其I.V.为大约1.17，在1∶1(重量比)苯酚1，1，2，2-四氯乙烷混合物中于30℃时测得，并且具有大约46μeq/g的酸端基浓度和大约40-45℃的Tg和大约225℃的Tm。
PET是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂，其I.V.为大约0.72，在1∶1(重量比)苯酚1，1，2，2-四氯乙烷混合物中于30℃时测得，并且具有大约20μeq/g的酸端基浓度和大约70-75C的Tg和大约265℃的Tm。
PEN是聚(萘二甲酸乙二醇酯)树脂，其I.V.为大约0.75，在1∶1(重量比)苯酚1，1，2，2-四氧乙烷混合物中于30℃时测得，并且具有大约11μeq/g的酸端基浓度和大约120-129℃的Tg和大约265℃的Tm。
PBN是聚(萘二甲酸丁二醇酯)树脂，其I.V.为大约0.75，在1∶1(重量比)苯酚1，1，2，2-四氯乙烷混合物中于30℃时测得，并且具有大约10μeq/g的酸端基浓度和大约80-85℃的Tg和大约243℃的Tm。
表1和2包括含有PPE和各种聚酯并可任选地还包含至少一种冲击性改进剂(IM和BF-E)的共混物的有代表性的实施例。
表1
D是延性；B是脆性。
由表1可看出，样品1-3是用PET制得的对照共混物。样品1是PET和未官能化的PPE的共混物。样品2和3是PET/PPE共混物，其中，该PPE是环氧官能化的PPE。样品2和3还含有弹性体组分。样品2含有S-EB-S三嵌段弹性体，而样品3含有S-EB-S三嵌段弹性体和环氧官能化的弹性体的混合物。样品4-7是PPE和PEN的共混物。样品4是用未官能化的PPE制得的对照共混物。样品5和6是相容化PPE(在这些实施例中为环氧官能化的PPE)、PEN和冲击性改进剂的共混物。样品5含有S-EB-S三嵌段弹性体，而样品6含有S-EB-S三嵌段弹性体和环氧官能化的弹性体的混合物。样品7说明在PEN和S-EB-S三嵌段弹性体的共混物中使用原酸酯官能化的PPE作为相容化PPE。由这些显示拉伸性能和冲击性能增进的数据可以看出，PPE和PEN的相容化的共混物可以通过使用相容化PPE来制备。此外，相容化的共混物PPE/PEN可以用某些橡胶改性剂增韧。
图1、2和3是描述弹性模量作为温度的函数的PPE/聚酯组合物的动态力学分析(DMA)。DMA数据在大约40-60℃至多大约200-240℃的温度范围以2℃的加热速率和1Hz的频率的条件下获得。
图1描述包含PPE和聚酯的共混物的比较，就PET和PEN进行比较，相应于样品1和样品4。由数据可看出，含PET的共混物的弹性模量在大约75-80℃下降。含PEN的共混物的弹性模量在大约110-120℃下降。更令人惊讶的是，含PEN的共混物直至200℃具有升高的模量，而含PET的共混物在大约100-200℃之间具有一个模量平台，并在整个试验的温度范围内保持比含PEN的共混物低的模量。对该PEN共混物预期的结果将是弹性模量降低至与由该PET共混物所观察到的相同的水平。
图2描述包含相容化PPE、聚酯和S-EB-S三嵌段弹性体的共混物2和5的比较，就PEN和PET进行比较。由数据可看出，含PET的共混物的弹性模量在大约80℃开始下降。含PEN的共混物的弹性模量在大约120℃开始下降。同样出乎意料的是，含PEN的共混物直至200℃具有升高的模量，而含PET的共混物在大约100-200℃之间具有一个模量平台，低于PEN共混物的弹性模量。预期的结果是该PEN共混物具有能降低至与由该PET共混物所观察到的相同的水平的弹性模量。
图3描述包含相容化PPE、聚酯、S-EB-S三嵌段弹性体和官能化的烯烃类弹性体的共混物3和6的比较，就PEN和PET进行比较。也得到了与图1和2所述类似的结果，含PEN的共混物具有比含PET的共混物宽的高温范围。在含PEN的共混物中所观察到的弹性模量增加对于要求耐高温性的应用是特别理想的。
表2
由表2可看出，样品8-10是用PBT制得的对照共混物。样品8是PBT和未官能化的PPE的共混物。样品9和10是PBT/PPE共混物，其中，该PPE是环氧官能化的PPE。样品9和10还含有弹性体组分。样品9含有S-EB-S三嵌段弹性体，而样品10含有S-EB-S三嵌段弹性体和环氧官能化的弹性体的混合物。样品11-14是PPE和PBN的共混物。样品11是用未官能化的PPE制得的对照共混物。样品12和13是相容化PPE(在这些实施例中为环氧官能化的PPE)、PBN和冲击性改进剂的共混物。样品12含有S-EB-S三嵌段弹性体，而样品13含有S-EB-S三嵌段弹性体和环氧官能化的弹性体的混合物。样品14说明在PBN和S-EB-S三嵌段弹性体的共混物中使用原酸酯官能化的PPE作为相容化PPE。由这些显示拉伸性能和冲击性能增进的数据可以看出，PPE和PBN的相容化的共混物可以通过使用相容化PPE来制备。此外，相容化的共混物PPE/PBN可以用某些橡胶改性剂增韧。
权利要求
1.一种组合物，包含(a)聚(亚苯基醚)树脂，和(b)下式聚酯树脂 式中各R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃基或聚氧化亚烷基基团，或它们的混合物，和各A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或它们的混合物；但条件是相当大比例的A1基团是萘二甲酸酯基团。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述聚(亚苯基醚)树脂包括相容化聚(亚苯基醚)树脂。
3.按照权利要求2的组合物，其中所述聚酯树脂包含能使该聚合物的玻璃化转变温度和熔点温度比A1不是萘二甲酸酯基团的相同的聚合物的增高的足够量的萘二甲酸酯基团。
4.按照权利要求3的组合物，其中在所述聚酯树脂中至少50％(摩尔)的A1基团是萘二甲酸酯基团。
5.按照权利要求4的组合物，其中在所述聚酯树脂中至少75％(摩尔)的A1基团是萘二甲酸酯基团。
6.按照权利要求5的组合物，其中在所述聚酯树脂中至少90％(摩尔)的A1基团是萘二甲酸酯基团。
7.按照权利要求6的组合物，其中所述聚酯树脂是聚(萘二甲酸亚烷基二醇酯)树脂。
8.按照权利要求7的组合物，其中所述聚酯树脂是聚(2，6-萘二甲酸1，2-乙二醇酯)，聚(2，6-萘二甲酸1，4-丁二醇酯)，聚(1，4-环己烷二甲醇-2，6-萘二甲酸酯)，或它们的混合物。
9.按照权利要求2的组合物，其中所述相容化聚(亚苯基醚)树脂包含环氧部分，原酸酯部分，或环氧部分和原酸酯部分的混合物。
10.按照权利要求1的组合物，其中弹性模量降低发生在比聚酯不含有相当大量的萘二甲酸酯部分的相应的共混物高出至少大约15℃的温度。
11.按照权利要求10的组合物，其中弹性模量降低发生在比聚酯不含有相当大量的萘二甲酸酯部分的相应的共混物高出至少大约25℃的温度。
12.按照权利要求1的组合物，它还包含至少一种选自下列的添加剂冲击性改进剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻滴剂、晶核化剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。
13.按照权利要求1的组合物，其中，按该组合物的总重量计，所述聚(亚苯基醚)树脂的含量为大约1-99％(重量)，而所述聚酯树脂的含量为大约99-1％(重量)。
14.按照权利要求13的组合物，其中所述聚酯树脂以连续相形式形式存在。
15.一种主要由下列成分组成的组合物(a)聚(亚苯基醚)树脂；(b)下式聚酯树脂 式中各R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃基或聚氧化亚烷基基团，或它们的混合物，和各A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或它们的混合物；但条件是相当大比例的A1基团是萘二甲酸酯基团；和(c)可任选的至少一种选自下列物质的附加组分冲击性改进剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻滴剂、晶核化剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。
全文摘要
本发明提供包含相容化PPE和萘二甲酸酯型聚酯树脂的组合物，其中该组合物的弹性模量降低发生在比聚酯并不含有相当大量的萘二甲酸酯部分的相应的共混物高出至少大约15℃的温度，该组合物还可以包含冲击性改进剂、增强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂和其它添加剂以使该组合物具有增强的物理性能。由这些组合物制得的制品可用于汽车工业中。
文档编号C08L71/12GK1141318SQ9610686
公开日1997年1月29日 申请日期1996年6月7日 优先权日1995年6月7日
发明者S·B·布朗, C·F·R·黄, S·T·赖斯, 小·J·J·斯科博, J·B·耶茨 申请人:通用电气公司