专利名称：吸水树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸水树脂的制备方法。更准确地说，本发明涉及一种使用特种表面活性剂制备吸水树脂的改进的晶种聚合方法。
按照本发明制备方法可方便地制得具有窄粒度分布的具有所需平均粒径为200-3000μm的粒状聚合物。该粒状产品含有少量细粉末，并具有高粘合强度。另外，该粒状产品具有高的吸水速度。据此，该粒状产品的优点在于不但可用作卫生商品，例如纸尿布和卫生餐巾，而且也可用于农业目的(例如土壤水份保存剂)并可用于民用工程和建筑目的(例如防水材料和防湿剂)。
近些年来，吸水树脂已广泛用作卫生商品，例如纸尿布和卫生餐巾；用于工业目的(如防水材料、防湿剂、保鲜剂和作溶剂脱水剂)；用于植树和农业以及园艺目的，并已使用各种吸水树脂。
在已知的吸水树脂中，有下列化合物的水解产物淀粉-丙烯腈接枝共聚物、交联的羧甲基纤维素、交联的聚丙烯酸(盐类)、丙烯酸(盐)-乙烯醇共聚物、交联的环氧乙烷等。
然而，就颗粒直径而论，常规的吸水性树脂不令人满意。特别是通过反相悬浮聚合制得的聚合物会产生许多问题。例如JP-A53-46389(参见JP-B-54-30710)公开了一种制备具有吸水能力至少为400并能粉化的所需聚合物的方法，该方法是在HLB为3-6的脱水山梨醇脂肪酸酯存在下将至少40％(重量)的含水溶性游离基聚合引发剂的碱金属丙烯酸盐水溶液分散和悬浮在石油型脂族烃溶液中，接着在无交联剂的情况下聚合；JP-A-57-167302公开了一种制备平均粒径为1-40μm的高吸水性聚合物的方法，该方法是将有机溶剂加入到α，β-不饱和羧酸单体或其金属盐的5-40％(重量)水溶液中，有机溶剂相对于单体水溶液的体积比为1至4，并将0.1-20％(重量)作为分散剂的非离子表面活性剂和0-10％(重)交联剂加入到该含水溶液中，接着在200℃或更低温度下，在有游离基聚合引发剂的情况下进行油包水型反相悬浮聚合；JP-A-56-131608(参见JP-B-60-25045)公开了一种不但对纯水而且对电解质含水溶液均具有高吸水能力的吸水剂的制备方法，该方法是将丙烯酸和用碱例如NaOH或NH4OH部分中和成中和程度为约50-98％(摩尔)的碱金属丙烯酸盐的水溶液悬浮在其中具有HLB为8-12表面活性剂共存的脂环或脂族烃溶剂中，并在有水溶性游离基聚合引发剂的情况下进行反相悬浮聚合。如果需要，交联剂相对于单体的量为约0.005-5.0％(重量)。
然而，当将JP-A-53-46389(JP-B-54-30710)中所述的HLB为3-6的山梨醇脂肪酸酯、JP-A-57-167302中所述的HLB为6-9的非离子表面活性剂或JP-A-56-131608(JP-B-60-25045)中所述的HLB为8-12的表面活性剂用作分散剂进行碱金属丙烯酸盐的油包水型(下文有时称W/O型)反相悬浮聚合时，都发现得到的吸水树脂均具有约10-100μm的小颗粒直径。
在另一方面，JP-A-57-94011(参JP-B-63-36321)公开了一种制备具有优良吸水性的高分子材料的方法。该方法是有交联剂的情况下，采用与有机溶剂有亲合力的含羧基的聚合物作分散剂，使α，β-不饱和羧酸单体和/或其碱金属盐进行油包水型反相悬浮聚合。JP-A-57-98512(参见JP-B-63-36322)公开了一种方法，该方法是将约0.01-1％(重量)水溶性催化剂和0.01-20％(重量)分散剂(含至少约0.01摩尔羧基和具有至少约500分子量的聚合物)加入到α，β-不饱和羧酸单体和/或其金属盐中，并在水与有机溶剂重量比为约0-50至约100-50的介质中，在搅拌下，在约40-100℃进行反相悬浮聚合。当在前文JP-A-57-94011(参见JP-B-63-36321)和JP-A-57-98512(参见JP-B-63-36322)所述的用含羧基的脂族聚合物用作分散剂时，可得到粒径为几百微米的聚合物。但存在的问题是由于分散剂和丙烯酸单体之间的高亲合力，因此在聚合期间有可能形成大团块状物。
业已知道，在JP-A-57-158209(参见JP-B-17482)和JP-A-57-158210中公开了将油溶性纤维素酯或纤维素醚用作分散剂是增加吸水性树脂粒度的方法。更准确地说，JP-A-57-158209公共了一种进行悬浮聚合的方法，该方法是将水溶性游离基聚合引发剂加入到其中加有约0.01-5％(重量)交联剂的水溶性乙烯类不饱单体的含水溶液中，并在搅拌下，将得到的溶液逐滴加入到其中加有约0.05-10％(重量)保护胶体的疏水性分散介质(卤代芳族烃)中，所述的保护胶体是油溶性的纤维素酯或醚，其在常温下不溶于分散介质中，但在聚合温度(至少约40℃)下，可溶于其中；JP-A-57-158210公开一种水包油型悬浮聚合的方法，该方法是将过硫酸盐作为聚合引发剂加入到水溶性乙烯类不饱和单体的含水溶液中，并将得到的溶液在搅拌下，逐滴加入到疏水性分散介质中，在其中已加有在约40℃以上温度下，可溶于介质的纤维素酯或醚作为保护胶体。
然而，这种方法问题是当干燥聚合物时，分散剂熔体的剩余物会使聚合物，容易附聚并粘结在所用设备的壁上。
此外，JP-A-62-172006公开了制备吸水树脂的方法，该方法是使用游离基聚合引发剂，如果需要在有交联剂存在下，使至少25％(重量)的α，β-不饱和羧酸及其碱金属盐的含水溶液在石油烃溶剂中聚合，以制备吸水树脂，这里是用HLB为2-16的聚丙三醇脂肪酸酯作为表面活性剂。按照这种方法，将具有HLB为2-16的聚丙三醇脂肪酸酯作为分散剂，可产生具有大粒径的聚合物。然而，该方法问题在于以稳定方式生产聚合物的制备条件的允许范围是非常窄的；换言之，如果偏离这些条件，易发生本体聚合。因此，该方法对于工业上稳定生产来说是不利的。
作为代替上述方法的另一种方法，如JP-A-2-308820所述，本领域已有人建议采用粘结剂，例如水或聚乙烯醇来粒化(附聚)吸水树脂的最初颗粒。然而当用水作粘结剂进行附聚时，这种方法会产生问题，即因为最初颗粒间低的粘结强度，故附聚的最初颗粒在输送或装运时容易分离。当聚乙烯醇用作粘结剂时，可以提高粘结强度。然而，会产生另一个问题因为需要许多聚乙烯醇和特殊设备，因而需要一些额外的费用。
此外，JP-A-62-230813公开一种制备具有平均颗粒直径为100μm或更大的聚合物的晶种聚合方法，该方法是在由第一单体形成的吸水树脂晶种颗粒的非水液体中形成分散体，并让第二水溶性乙烯类不饱和单体的含水溶液吸附在晶种颗粒中，然后聚合第二单体。该专利文献公开声称按照这种方法可获得比晶种颗粒大的吸水树脂或其中晶种颗粒聚集成大直径颗粒的吸水树脂。然而，这种方法也有一些缺点。即，使用与聚合第一单体一样的分散剂(W/O型分散剂)或稳定剂聚合第二单体，并保持溶于溶剂中。当在这种情况下，第二单体的含水溶液加到物料系中时，第二单体的含水溶液在吸附于由第一阶段聚合获得的含水胶凝颗粒上之前是处于悬浮状态，因此，第二单体吸附在晶种颗粒上的速度是非常慢的。因此，难以得到具有高粘结强度的附聚物。
除此外，JP-A-227301公开了一种通过进行下列工艺过程制备吸水树脂的方法，该工艺过程包括使用游离基聚合引发剂，在有表面活性剂和/或高分子保护胶体情况下，如果需要，在有交联剂下，将水溶性乙烯类不饱和单体的含水液在石油烃溶剂中经受第一阶段反相悬浮聚合，这样形成含聚合物颗粒产物的浆液。接着，冷却表面活性剂和/或高分子保护胶体的沉淀物，然后将含游离基聚合引发剂的水溶性乙烯类不饱和单体的含水溶液加到所述浆液中，如果需要，可加入交联剂，以进行另外的反相悬浮聚合。该文献陈述了一种与上述方法相类似的制备吸水树脂的晶种聚合方法，只是在完成第一阶段反相悬浮聚合后，将浆状物冷却，使表面活性剂和/或高分子保护胶体从溶剂中沉淀出来后，加入第二阶段单体的含水溶液。该文献陈述按照该方法，通过聚合过程，可以得到具有减少细粉末含量和分明的粒度分布的吸水树脂，因为第一阶段浆液冷却，结果沉淀出表面活性剂和/或高分子保护胶体，因而，抑制表面活性功能，例防止形成悬浮物，即，第二阶段含水单体溶液的W/O型乳化物，并保证单体的充分吸收。
这种方法有助于通过冷却沉淀表面活性剂，以抑制表面活性功能。然而，在实际应用中，表面活性剂和/或高分子保护胶体是由种组分组成，这些组分的沉淀温度变化很大。为了完成这种包括多种组分物质的沉淀，有时需要选择极严格的条件，例如零下条件，然而这在实际上几乎是不可能的。因此实际上，最好的情况只完成了主要组分的沉淀。因此，W/O型表面活性剂和/或高分子量保护胶体的一些组分仍溶在浆液中，这对用第一聚合物吸收第二阶段含水单体溶液是极为不利的。产生的吸水树脂具有相当大的细粉末含量，既使最初的微粒附聚成颗粒，其粘合强度分布也是不令人满意的。
而且，第二单体溶液吸附在第一聚合物上的速度会由浆液体系的冷却而显著减小，为了完成充分吸附往往需要几十分钟至几个小时。因此，当使用具有十分活泼可聚性的丙烯单体时，不但冒在吸收期间异常聚合的极大危险，而且也需要增加工艺过程时间。因此，该工艺会由于减少产率因而是非常不合适的。
最后，JP-A-6-184211公开一种通过丙烯酸单体的晶种聚合制备吸水树脂的改进方法，其中在烃溶剂介质中的水溶性不饱和单体的第一阶段聚合是使用特种的可聚合的游离基表面活性剂进行的，当第一阶段聚合完成时，该表面活性剂吸附于晶种聚合产物中，并从介质中消失，然后将第二单体加到物料系中，进行第二阶段聚合。
该出版物强调，这种方法优点在于存在于介质中表面活性剂的过量部分可以从体系中消失，而不借助于体系的冷却，因此第二单体被晶种聚合物的吸附可以在较高温度下进行。这种方法在理论上非常有利的一种方法，但事实上有一些问题。例如相当量的未聚合物质仍留在第一阶段聚合中而与可聚合的特种游离基表面活性的使用无关。此外，为了物理稳定在悬浮物中的反应产物，该出版物建议使用保护性胶体和乳化剂的组合物作为辅助表面活性剂。在这方面，该出版物指出为此可使用改性纤维素，和用马来酐氧化或改性的聚乙烯或其共聚物至最后。因此，所用的特种游离基可聚合的表面活性剂在乳化稳定效能方面是不良的，其单独使用不可能以稳定方式获得晶种微粒。从上面看出，没被吸附于晶种聚合物中的特种的游离基可聚合的表面活性剂，或辅助表面活性剂仍留在介质中，在体系中加入第二单体时，会形成W/O型乳化体系。结果使第二单体在晶种聚合物中吸附减少，导致最终产物有差的粒化性质。
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种通过乙烯类不饱和单体的晶种聚合来制备粒状的吸水树脂的改进方法，该方法以简单和稳定的方式提供一种具有高的粘结强度和被提高的粒化效能的粒状聚合物。
现业已发现，在进行乙烯类不饱和单体的晶种聚合中，在第二阶段使用特种的表面活性剂能使晶种聚合物颗粒有效和迅速吸收第二单体，提供具有符合要求平均粒度范围为200-3000μm和窄粒度分布的最终粒状聚合物。该聚合物具有增强的粘合强度并可增加吸水速度。本发明是基于这个发现完成的。
因此，本发明提供一种吸水树脂的制备方法。该方法包括以下步骤，在疏水有机溶剂中，使用水溶性游离基聚合引发剂，并在有乳化剂和选择性存在交联剂的情况下，使第一水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液进行第一阶段油包水型反相悬浮聚合，形成有含水聚合物凝胶颗粒的浆液，将具有HLB至少为7和大于所述乳化剂HLB的非离子或阴离子表面活性剂和第二水溶性乙烯类不饱和单体的含水溶液加到所述浆液中，并用所述的水合聚合物凝胶颗粒来吸附第二单体的含水溶液；并使所述第二单体进行第二阶段聚合。
本发明具有下列优点(1)聚合物凝胶颗粒(晶种颗粒)可非常迅速和有效的吸附第二含水单体溶液。因此，甚至可在相对高温度下将活泼的聚合性的丙烯酸单体加入到第一阶段浆料系中，用于吸附。
(2)甚至在第二阶段的高速搅拌的情况下，也不大可能产生细粉状聚合物的单一颗粒形式。
(3)在晶种聚合物上吸附第二含水单体溶液可以在任何要求温度下进行。因此，与上述JP-A-3-227301所述的方法相比，不需要冷却系统来沉淀乳化剂和表面活性剂。
(4)通过适合地选择所用的表面活性剂类型和数量，有可能获得具有符合要求平均粒径和粘结强度的最终产品。
(5)第二含水单体溶液与第一含水单体溶液的定量比可以在非常宽的范围内变化；甚至有可能在使用非常少量的第二含水单体溶液情况下，来完成预定的粒化。在这方面，按照上述JP-A-3-227301中所述的晶种聚合方法，指出第二含水单体溶液量的较低限是第一含水单体溶液量的50％。该出版物指出在第二单体溶液用量低于低限的情况下，不可能获得所需要的的优点。
(6)按照本发明得到的粒状产物可以以十分高的速度吸收水份。
现在在下面更详细地介绍本发明。
(1)水溶性乙烯类不饱和单体任何合符要求的水溶性乙烯类不饱和单体都可用于本发明。典型的单体是离子型单体，例如(甲基)丙烯酸和/或其碱金属或其铵盐，和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基磺酸盐和/或其碱金属盐；非离子单体例如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸盐，和N-甲基醇(甲基)丙烯酰胺；和含氨基的不饱单体例如二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸盐或其四价盐；这些单体可以单独使用或二个或多个单体组合使用。术语″甲基(丙烯)在此意指″丙烯酸″或″甲基丙烯酸″。
其中优选的是(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，和(甲基)丙烯酰胺。在此，所用的碱金属盐单独举例可以是钠盐、钾盐、锂盐和铷盐。然而，根据聚合物性能、商业可购性和安全性，优选钠盐或钾盐。
水溶性乙烯类不饱和单体在含水溶液中的浓度一般为至少20％(重量)，优选25％(重量)至饱和浓度。(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺2-甲基磺酸盐等可以以部分地或全部地用碱金属或铵化合物中和的形式使用。此外，中和度一般为20-100％(摩尔)，优选30-100％(摩尔)。
按照本发明，在第二聚合阶段所用的单体(第二单体)可以与在第一聚合阶段所用的单体(第一单体)同一种类或不同种类。当在第一和第二聚合阶段使用相同单体时，各个含水溶液的单体浓度和单体的中和度可以在上述范围内彼此不同。
(2)第一阶段聚合的乳化剂任何符合要求的乳化剂都可用于第一阶段聚合使用，条件是它应是可溶于疏水溶剂，或具有对疏水性溶剂的亲合力，并能基本上形成W/O型乳化系。具体说，优选的非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂一般具有的HLB为1-9，优选2至小于7。
该乳化剂的例子包括山梨醇脂肪酸酯、聚氧基山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、聚环氧乙烷、无水马来酸聚亚乙酯、无水马来酸聚丁二烯酯、无水马来酸亚乙酯丙烯二烯三元共聚物、α-烯烃和马来酸酐或其衍生物的共聚物，和聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。
相对于疏水性溶剂，乳化剂的用量一般为0.05-10％(重量)，优选0.1-1％(重量)。
(3)疏水性溶剂在本发明中，任何符合要求的疏水性溶剂都可使用，附带条件是其基本上不溶于水，对聚合作用呈惰性。典型的溶剂是脂族烃例如正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂环烃，例如环己烷，和甲基环己烷；芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯。从质量和商业上可用性的观点看，其中优选正己烷、正庚烷和环己烷。
疏水性溶剂的用量通常是第一阶段聚合所用的水溶性乙烯类不饱和单体的含水溶液的0.5-10倍(重量)，优选0.6-5倍(重量)。
(4)交联剂在本发明中，根据需要，交联剂可以任意地用于第一和第二聚合阶段。如果单体本身经受所谓自交联，甚至在无任何交联剂情况下，交联剂可以省去，虽然这取决于单体条件(例如单体类型、单体在含水溶液中的浓度，和单体的中和程度)。然而在有些情况下，需使用交联剂以满足要求的性能，例如吸水能力、吸水速度。在本发明中用的交联剂每分子含至少两个可聚合的不饱和基团和/或反应性官能团。
每分子含至少二个可聚合的不饱和基团的典型交联剂是多醇的二-或三-(甲基)丙烯酸酯，所说的多醇例如乙二醇、丙二醇、三甲基醇丙烷、丙三醇聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚丙三醇；由上述多醇和不饱和酸例如马来酸和富马酸，反应得到的不饱和多酯；双丙烯酰胺例如N，N′亚甲基双丙烯酰胺；由聚环氧化合物和(甲基)丙烯酸反应得到的二-或三-(甲基)丙烯酸酯；由聚异氰酸酯(例如二异氰酸苯亚甲酯和二异氰酸亚己酯)和羟乙基(甲基)丙烯酸酯反应得到的(甲基)丙烯酸氨基甲酰脂；和多元烯丙基化合物，例如烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇烯丙醚、三甲基醇丙烷三烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚和1，2，4-苯三酸三烯丙酯。在这些交联剂中，优选的是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
每分子含至少二个反应官能基团的典型交联剂是二环氧甘油醚化合物、卤代环氧化合物和异氰酸酯化合物，二环氧甘油醚化合物是特别优选。典型的二环氧甘油醚化合物是乙二醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、丙三醇二环氧甘油醚、和聚丙三醇二环氧甘油醚，乙二醇二环氧甘油醚是特别优选。在此适用的卤代环氧化合物的例子为表氯醇、表溴醇和β-甲基表氯醇，在此适用的异氰酸酯化合物是2，4-tollylene二异氰酸酯，和1，6-己二异氰酸酯。
相对于乙烯类不饱和单体，交联剂的用量通常为0-10％(重量)，优选0.001-5％(重量)。
(5)水溶性游离基聚合引发剂在此适用的聚合引发剂是水溶性游离基聚合引发剂，例子为过氧化氢；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠，和过硫酸铵；和偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双-2-(2-氨基二丙烷)二盐酸化物、2，2′-偶氮双-(N，N′二亚甲基异丁脒)二盐酸化物，和2，2′-偶氮{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}。这些水溶性游离基引发剂可以混合使用。过氧化氢、和过硫酸盐可以与还原性物质例如过硫化物和L-抗坏血酸，或胺混合， 以氧化还原型引发剂形式使用。聚合引发剂或引发剂混合物相对于乙烯类不饱和单体的用量一般为0.001-5％(重量)，优选为0.01-1％(重量)。
(6)表面活性剂在本发明中，当第一阶段反相悬浮聚合基本上完成时，即一般至少为90％、优选至少为95％的聚合度时，将第二单体水溶液加入到有含水聚合物凝胶颗粒的浆液产物系中，结果是含水聚合物凝胶颗粒吸收含水溶液。当含水单体溶液吸附在聚合物凝胶颗粒上时，让特种的表面活性剂存在于浆液系中。在此适用的表面活性剂是具有HLB至少为7，优选为9-17，最优选为9-12，和高于上述乳化剂的HLB的非离子或阴离子表面活活性剂。优选的是表面活性剂的HLB至少比乳化剂的HLB值高出至少1。
典型的非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、脂肪酸二乙醇酰胺、蔗糖脂肪酸酯和聚丙三醇脂肪酸酯。
典型的阴离子表面活性剂是脂肪酸盐，例如苏打油酸盐、蓖麻油钾，和半凝固的牛脂苏打；月桂基硫酸钠；高级醇硫酸酯盐，例如高级醇硫酸化的钠盐，月桂醇硫酸酯、三乙醇盐，和月桂醇硫酸铵盐；烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠；萘磺酸·甲醛水缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐，例如二烷基磺基琥珀酸钠；(二)烷基磷酸盐；聚氧乙烯硫酸盐，例如聚氧乙烯烷基硫酸钠，和聚氧乙烯烷基苯硫酸钠；聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇醚硫酸铵盐；聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐；和其他高分子特种阴离子表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或者以二种或二种以上表面活性剂的混合物使用。
在上述表面活性剂中，优选的是至少一种选自下列化合物聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，和烷基苯磺酸盐或其二种或更多种化合物的混合物。
相对于在第二阶段聚合后的最终吸水树脂，表面活性剂或试剂的用量一般为0.05-10％(重量)，优选0.1-5％(重量)，但该用量取决于所用的单体种类，操作条件等。
聚合反应的方法和聚合反应的条件根据本发明，在疏水溶剂中，在有W/O型乳化剂存在下，如果需要，在有交联剂情况下，使用水溶性游离基引发剂，使水溶性乙烯类不和单体含水溶液首先经受第一阶段反相悬浮聚合处理。虽然例如所用乳化剂类型取决于所应用的聚合条件，但在第一阶段聚合后，形成包括平均粒径一般为约10-300μm的含水聚合物凝胶细粒(晶种细粒)、过量乳化剂和疏水溶剂的浆状混合物。在这种情况，聚合可以按下列方式进行或者用分批法，其中含水的单体溶液分批加入反应器，或者用滴加法，其中含水单体溶液逐滴加入疏水溶液中。然后将浆液保持在相等于或低于第一阶段聚合温度下。接着，将第二水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液加入浆液中，以使含水单体溶液在有上述特种表面活性剂情况下，吸附在含水聚合物凝胶颗粒上。
在第二聚合阶段用的水溶性乙烯类不饱和单体可以与第一聚合阶段用的单体相同或不同。例如，可以使用完全不同的单体；丙烯酸钠的含水溶液可用于第一阶段聚合，丙烯酰胺的含水溶液可用于第二阶段聚合。此外，当第一聚合阶段和第二聚合阶段是在不同的中和度或不同的单体浓度下进行时，在这样的条件下，可以使用相同的单体种类，例如丙烯酸钠含水溶液。第二含水单体溶液的量一般是第一含水单体溶液的5-300％(重量)，优选10-150％(重量)。将交联剂和水溶性游离基聚合引发剂加入到第二阶段聚合的浆液中不是必需的，其可选择性地进行，这取决于需要的产品质量。甚至在无任何新鲜水溶性游离基聚合引发剂的情况，一旦含有吸收于其中的预加的聚合引发剂的浆料达到聚合温度时，第二聚合就可容易地进行。应优选加入第二水溶性乙烯类不饱和单体使在吸收处理后的混合物温度等于或低于游离基聚合引发剂分解温度。
在第二含水单体加入时，在加入的同时，或加入后，将表面活性剂加入浆液中。表面活性剂可以直接加入，或作为含水溶液，或通过溶解于第二单体溶液或疏水性溶剂或与其密切混合后加入。然而，优选的是表面活性剂是溶于第二含水单体溶液中或与其密切混合。
优选在残留于浆液中的几乎所有W/O型乳化剂溶于疏水溶剂的温度下调整浆液。另一方面，优选的是第二含水单体溶液的温度一般大约为室温，例如15-40℃虽然该温度取决于游离基聚合引发剂是否存在于含水溶液中，游离基聚合引发剂的类型等(如果使用)。
如上所述在有特种表面活性剂的情况下，在第二聚合阶段，第二含水单体溶液能迅速吸附在晶种粒子上，并且浆液系变稠。而重要的是晶种聚合物应尽可能均匀吸收第二单体。在其上吸附单体的凝胶颗粒一般略粘易于团聚。因此，当晶种聚合物不能均匀吸收单体时，凝胶颗粒局部地团聚成大块，该块状物依次沉淀和滞止。这对于产生的粒化产物的平均粒径和粒度分布，以及对连续生产的稳定性均产生极大的影响。而均匀吸收是受多种因素的影响，其中重要的因素是温度、搅拌强度和加入单体的速度，以及所用的表面活性剂的类型和浓度。搅拌强度越高和加入单体的速度越低，吸收单体越均匀。在一种均匀吸收单体的典型方法中，首先应将搅拌器的每分钟转数(rpm)调整到高于不能出现吸收单体的rpm下限值。然后将rpm逐渐降低。在这样足够高的每分钟转速下，甚至在加入含水单体溶液时，悬浮液(浆液)系统仍能保持W/O型状态。在这样的体系状态下，因而阻止了第二聚合的含水单体溶液吸附在晶种聚合物上，并且该体系完全可成为均匀混合状态。此后，rpm逐渐降低，促进吸收单体，使含水的单体溶液均匀吸附在晶种颗粒(含水聚合物凝胶颗粒上)。
用这种方法可获得能均匀吸收含水单体溶液的凝胶颗粒。该凝胶颗粒如已叙述的那样易于团聚。因此，在吸收单体溶液期间和吸收之后，搅拌器的rpm是块定粒化产物平均粒度的重量因素。rpm越高，产物的平均粒度越小。
例如第二聚合可通过加热浆料系统来引发且随着聚合的进行，凝胶颗粒开始团聚并最终成为葡萄状的形式。此外，第二聚合期间搅拌器的rpm是决定最终附聚产物平均粒度的重要因素。rpm越高，平均粒度越小。
如果需要，为了使单体有效地吸收，第二单体向体系中的加入步骤和其后的聚合过程可重复至少一次，优选重复二至三次。
将这样形成的聚合物浆液直接脱水或与疏水溶剂一起共沸脱水、可将聚合产物选择性地进行表面处理，接着干燥、筛选等，得到最终制品。
实施例下列实施例仅用来说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。
用下列方法来测定在这些实施例中所述的吸水树脂的吸水能力、吸水速度、粒度分布/平均粒径和粘结强度。(1)吸水能力将精确称重约0.5克吸水树脂放在250目尼龙袋(尺寸为20cm×10cm)，并将袋浸在500cc人造尿中。然后，将尼龙袋取出，经15分钟除去水，并称重。在做空白校正后，用下列等式计算树脂的吸水能力 人造尿具有下列组成人造尿的组成尿素1.94％氯化钠 0.80％氯化钙 0.06％硫酸镁 0.11％纯水97.09％、(2)吸水速度将两(2)克吸水树脂放在100ml烧杯中，该烧杯中预先加有50ml0.9％(重量)的生理盐水，同时，用磁搅拌器旋转其中的转子(长度为33mm)。测定由加入树脂至停止旋转转子的时间周期。在此测定的时间定义为吸水速度。(3)平均粒径/粒度分布
ASTM标准筛装置在其上是由按下面8-目、12-目、20-目、40-目、60-目、80-目、100-目、150-目、200-目、和325目次序的筛网和接受盘构成。将约50克吸水树脂放在最顶部筛网上，然后用RO-Tap型自动振动筛振动1分钟，测定留在每个筛子上的吸水树脂的重量。计算其相对于吸水树脂全部重量的质量百分比。(4)粘结强度将能通过20目筛但不能通过80目筛的0.5克吸水树脂均匀散布在10cm×10cm SUS板的Scm×8cm中心面积上。然后将另一块SUS板放在上述板上，吸水树脂夹在它们之间，接着施加130kgf/cm2压力达10分钟。在减压后，将吸水树脂从板之间取出，用上述RO-Tap型自动振动筛振动1分钟。测定通过80目筛的树脂量，以测算其重量百分比。(计算值越小，粒化颗粒的崩解越少或粘结强度越高。
实施例1将317克环己烷放在体积为1升的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器，回流冷凝器、温度计和氮气进口管，加入HLB＝4.7的1.587克山梨醇-硬脂酸酯并溶于其中。在氮气氛下，其内部温度保持在20℃。在从外部冷却的同时，将55.7克水加到放在另一个体积为500cc的锥形烧瓶内的116.2克丙烯酸中，并另外加入180.6克25％苛性苏打，以中和70％羧基。在这种情况下，经中和，单体的水溶液浓度相当于40％。然后加入0.0935克N，N-亚甲基双-丙烯酰胺，0.1208克过硫酸钾、和0.1104克次磷酸钠水合物作为水溶性链传递剂，并溶解在锥形烧瓶里面的物料中，同时温度保持在20℃。
将在体积为500cc锥形烧瓶中的176.3克物料加入到体积为1升四颈圆形烧瓶的物料中，在搅拌下悬浮。应注意到，搅拌是采用全区域(full-zone)叶片，以150rpm进行的。然后，以相同rpm，将悬浮物加热至约55℃，在该温度下，聚合开始，并在约77℃达到峰值。然后聚合物系在70℃下保持15分钟。在15分钟反应后，将聚合的物料冷却至50℃。
接着，将1.8克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物作为表面活性剂(HLB＝10.1；由Toho化学工业有限公司制造)加入并溶于装在上述500cc烧杯中的单体含水溶液的残余部分(约176.3克)中。然后，将产生的单体溶液在20℃和200rpm下，加入到上述聚合的物料中。在加入后，发现物料的温度为约40℃，在该温度下，该物料系有点象粘稠的浆料。在加完单体后，单体溶液差不多完全吸附在由第一聚合阶段得的含水聚合物凝胶粒子上。然后，将浆料在500rpm搅拌下加热至约55℃，在该温度下，聚合开始，并在约69℃下达到峰值。此外，在70℃下再保持15分钟。在相同rpm下，将物料系进一步加热，脱水，产生的聚合物与环己烷共沸使含水量为7％(重量)。
在完成脱水后，停止搅拌时，聚合物颗粒沉淀在烧瓶底部，结果是通过澄清容易地将它们分离。将分离的聚合物加热至90℃，从中除去环己烷沉淀物和一些水份。人们发现这样得到的聚合物是具有最初粘合在一起的葡萄状颗粒的粉状可自由流动的粒化产物。
实施例2除了将1.8克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝17；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制得的″EPAN485″)，用作表面活性剂外，采用与实施例1相同的操作方法和工艺过程制备粉状粒化产物。
实施例3除了将聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝17；由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU有限公司制得的″NOIGEN EA170″)用作表面活性剂外，采用与实施例1相同的操作方法和工艺过程制备粉状的粒化产物。
实施例4除了用三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐(阴离子表面活性剂；″NEOGEN T″，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制造)用作表面活性剂外，采用与实施例1相同的操作方法和工艺过程来制备粉状粒化的产物。
实施例5将317克环己烷放在体积为1升的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器，回流冷凝器、温度计和氮气进口管，将HLB＝4.7的1.587克山梨醇-硬脂酸酯加入并溶于其中，同时在氮气氛下，将其内部温度保持在20℃。在外部冷却的同时，将55.7克水加到放在另一个体积为500cc锥形烧瓶内的116.2克丙烯酸中，另外加入180.6克25％苛性苏打，中和70％羧基。在这种情况下，经中和，单体水溶液的浓度相当于40％(重量)。然后，加入0.0935克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.1208克过硫酸钠，和0.1104克次磷酸钠水合物作为水溶性链传递剂并溶于在锥形烧瓶内的物料中，同时温度保持在20℃。
在搅拌下，将500cc锥形烧瓶内的物料加入在上述体积为1升的四颈圆底烧瓶内的物料中，在搅拌下悬浮。应注意的是采用全区域(full-zonl)叶轮，以150rpm进行搅拌。
然后，将悬浮物以相同rpm加热至约55℃，在此温度下，聚合开始并在约77℃下达到峰值。然后将该聚合体系在70℃下保持15分钟。在反应15分钟后，将聚合的物料冷却至52℃。
接着，制备352.5克与在上述500cc烧瓶中相向的含水单体溶液，加入0.781克聚氧乙烯壬基苯基醚作表面活性剂(HLB＝12；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制造的″NOIGEN EA120″)并溶于其中。在20℃和150rpm下，将产生的单体溶液加入到上聚合的物料中。在加入后，发现物料的温度为40℃，在此温度下，该物料系有点象粘性的浆料。在加完后，单体溶液几乎完全吸附在第一聚合阶段所得酸含水聚合物凝胶颗粒上。然后，以500rpm在搅拌下将浆料加热至55℃，在此温度下，聚合开始并在约69℃下达到峰值。在70℃下再保持15分钟后，以相同rpm将物料系再加热，与环己烷共沸，使产生的聚合脱水至水含量为7％(重量)。
在完成脱水后停止搅拌时，聚合物颗粒沉淀在烧瓶底部，结果是通过澄清容易地将它们分离。将分离的聚合物加热到90℃，从中除去环己烷和一些水份。发现这样得到的聚合物是具有最初粘合在一起的葡萄状颗粒的自由流动的粉状粒化的产物。
实施例6除了将2.6克聚氧乙烯辛基乙酸钠(阴离子表面活性剂；由NiKKO化学有限公司制造的″NIKKOL ECTD-3NEX)用作表面活性剂外，采用与实施例5相同的操作和步骤来制备粉状粒状的产物。
实施例7除了将0.39克dovand聚氧乙烯硫酸铵盐(阴离子表面活性剂；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制备的″HITENOL12″)用作表面活性剂外，采用与实施例5相同的操作和步骤来制备粉状粒化的产物。
实施例8采用与实施例5相同的操作和步骤来制备粉状粒化产物，只是将1.8克十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐(阴离子表面活性剂；由DAIICAI KOGYO SEIYAKU有限公司制备的″NEOGENT″)和0.45克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化学工业有限公司制备的″PEPOL BI84″)用作表面活性剂、吸收单体的量为176.3克，和吸收是在400rpm下进行的。
实施例9采用与实施例5相同的操作和步骤制备粉状粒化的产物，只是将1.8克十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐(阴离子表面活性剂；由DAIICAI KOGYO SEIYAKU有限公司制备的″NEOGEN T″)和0.45克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝17；由DAI-ICAI KOGYOSEIYAKU有限公司制备的″EPAN 485″)用作表面活性剂，吸收单体的量为176.3克和吸收是在400rpm下进行的。
实施例10采用与实施例5相同的操作和步骤来制备粉状粒化的产物，只是将5.99克十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐(阴离子表面活性剂；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制备的″NEOGEN T″)和1.52克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化学工业有限公司制备的″PEPOL B184″)用作表面活性剂，吸收单体的量为123.4克，和吸收是在400rpm下进行的。
实施例11采用与实施例5相同的操作和步骤来制备粉状粒化的产物，只是将2.38克十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐(阴离子表面活性剂；由DAI ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制备的″NEOGEN T″)和0.54克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化学工业有限公司制备的″PEPOL B184″)，用作表面活性剂，吸收单体的量为44.1克，和吸收是在300rpm下进行的。
实施例12采用与实施例5相同的操作和步骤来制备粉状粒化产物，只是将第一阶段聚合所用的乳化剂，由1.587克山梨醇-硬脂酸酯改为混合物，该混合物组成为0.537克C28.38(由Mitsubishi化学有限公司制备的″DAIYAKARUNA D30″)0.581克所述的C28-38烯烃与马来酸酐的共聚物和1.117克山梨醇-硬脂酸酯。第一阶段聚合是在180rpm下进行，将1.8克十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐(阴离子表面活性剂；由DAT-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制备的″NEOGENT″)和0.45克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10，1；由Tono化学工业有限公司制备的″PEPOL B184″)用作表面活性剂，吸收单体的量为176.3克，和吸收是在400rpm下进行。
实施例13将325.4克环己烷放入体积为1升的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器，回流冷凝器、温度计和氮气进口管。将1.627克的HLB＝4.7的山梨醇-硬脂酸酯加入并溶于其中，同时将其内部温度在氮气氛下保持在20℃。在从外部冷却的同时，将38.74克水加到放在另一个体积为500cc锥形烧瓶内的116.2克丙烯酸中，另外加入206克25％苛性苏打，以中和80％羧基。在这种情况下，经中和，单体水溶液的浓度相当于40％(重量)。然后，将0.0935克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.1208克过硫酸钾，和0.1104克次磷酸钠水合物作为水溶性链传递剂加入并溶于在锥形烧瓶内的物料中，同时温度保持在20℃。
在搅拌下将在体积为500cc锥形烧瓶内的物料加入到上述体积为1升的四颈圆底烧瓶内的物料中，在搅拌下悬浮。应注意的是搅拌是采用全区域(full-zon)叶轮在180rpm下进行的。
然后，在相同rpm下将悬浮物加热至约56℃，在此温度，聚合开始，并在约78℃下达到峰值。然后将聚合物在70℃下保持15分钟。在反应15分钟后，将聚合的物料冷却至52℃。
在从外部冷却的同时，将38.74克水加入到放在另外一个体积为500cc锥形烧杯内的151克丙烯酸中。另外加入206.6克的25％苛性苏打以中和61.5％羧基。在这种情况下，经中和单体水溶液的浓度相当于45.2％(重量)。然后，将0.0935克N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1208克过硫酸钾，和0.1104克次磷酸钠水合物作为水溶性链传递剂加入，并溶于在锥形烧瓶内的物料中，同时温度保持在20℃。将0.801克聚氧乙烯在基苯基醚作为表面活性剂(HLB＝12；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制得的″NEOGENEA120″)加入和溶于319.4克这种含水单体溶液中。在150rpm下，将产生的溶液加入上述聚合的物料中。在加入后，发现物料的温度为约40℃。在此温度下，该物料系类似于稍微粘性浆料。在加完单体后，单体溶液几乎完全吸附在第一聚合阶段得到的含水聚合物凝胶颗粒上。然后，将浆料在以500rpm搅拌下加热至约55℃。在此温度聚合开始，并在约69℃达到峰值。在70℃下再保持15分钟后，在相同的rpm下。将物料系加热，通过与环己烷共沸产生的聚合物脱水至水含量为7％(重量)。
在完成脱水后停止搅拌时，聚合物颗粒沉淀在烧瓶底部，结果是通过澄清容易将它们分离。将分离的聚合物加热至90℃，从中除去环己烷沉淀物和一些水份。人们发现这些得到的聚合物是具有最初粘合在一起的葡萄状颗粒的粉状粒化产物。
实施例14采用与实施例13相同的操作和步骤制备粉状粒化的产物，只是吸收单体的含水溶液的量为240.0克，将3.8克十二烷基苯磺酸三醇胺盐(阴离子表面活性剂；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制的″NEOGEN T″)和0.86克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化学工业有限公司制得物″PEPOL B184″)，用作表面活性剂，和吸收是在500rpm下进行。
比较例1采用与实施例5相同操作和步骤来进行聚合和脱水，只是不向第二单体溶液中加入表面活性剂。所得的干燥聚合物是一种含大量细粉末的粉状聚合物的单一颗粒形式。
比较例2按照JP-A-3-227301公开的技术进行证实试验。即，将317克环己烷放入体积为1升的四颈圆形烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器，回流冷凝器、温度计和氮气进口管。将1.587克的HLB＝4.7的山梨醇-硬脂酸酯加入并溶于其中，同时在氮气氛下，将其内部温度保持在20℃。在从外部冷却的同时，将55.7克水加入到放在另一个体积为500cc锥形烧瓶内的116.2克丙烯酸中，此外加入180.6克25％苛性苏打，以中和70％羧基。在这种情况下，经中和，单体水溶液的浓度相当于40％(重量)。然后，将0.0935克N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1208克过硫酸钾和0.1104克次磷酸钠水合物作为水溶性链传递剂加入和溶于在锥形烧瓶内的物料中，同时温度保持在20℃。
将体积为500cc锥形烧瓶内的一半(176.3克)物料加入到上述体积为1升的四颈圆形烧瓶的物料中，在搅拌下悬浮。应注意的是搅拌是采用全区域(full-zone)叶轮，以150rpm进行的。然后，在相同的rpm下，将悬浮物加热至约55℃，在此温度，聚合开始，并在约77℃达到峰值。接着，将聚合物系在70℃下保持5分钟。在反应15分钟后，将聚合的物料冷却至20℃，以沉淀作为乳化剂的山梨-硬脂酸酯。
然后，在20℃和50rpm下，将在上述500cc烧瓶中的另一半(约176.3克)物料加入到上述聚合的物料中，接着在该温度下保持1小时。
接着，在以150rpm搅拌下，将浆液加热至约55℃。在此温度下，聚合开始进行并在约69℃达到峰值。在70℃再保持15分钟后，在相同rpm下将物料系进一步加热，通过与环己烷共沸脱水，使产生的聚合物含水量为7％(重量)。
在完成脱水停止搅拌时，聚合物颗粒沉淀在烧瓶底部，结果通过澄清，容易将它们分离。将分离的聚合物加热达到90℃，以从中除去环己烷沉淀物和水份，因而得到粉状聚合物。
比较例3采用与比较例2相同的操作和步骤来制备粉状聚合物，只是第一阶段聚合是在170rpm下进行，和聚合的物料的温度和第二单体含水溶液的温度均为13℃。
比较例4按照JP-A-3-227301公开的技术进行证实试验。即，将376.27克正庚烷放入体积为1升的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气进口管。将HLB＝3的1.38克蔗糖脂肪酸酯(由Mitsubishi-Kagaku Foods有限公司制得的″Ryoto Sugar Ester S-370″)加入，并加热至50℃使其溶解，同时在氮气氛下使烧瓶内部温度保持在30℃。在从外部冷却的同时，将21.3克水加入到80.6克放在另一个体积为500cc的锥形烧瓶内丙烯酸中，另外加入179.1克25％苛性苏打，以中和70％羟基。在这种情况下，经中和，单体的浓度就水而论相当于40％(重量)。然后将0.059克N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.0765克过硫酸钾，和0.0619克次磷酸水合物作为水溶性链传递剂加入并溶于在锥形烧瓶内的物料中，同时将温度保持在20℃。
在搅拌下，将体积为500cc锥形烧瓶中的物料加入到前述的为1升的四项圆形烧瓶内的物料中。在此应指出，搅拌是采用全区域叶轮，在225rpm下进行的。然后在相同rpm下将悬浮液加热至约68℃，在此温度下，聚合开始，并在约84℃下达到峰值。然后将聚合物系在70℃下保持1小时，因而完成了聚合。
接着，将聚合的物料冷却至20℃，以沉淀乳化剂。
然后，制备281.2克与第一阶段聚合物用的相同含水单体溶液，并在20℃和150rpm下加入到上述聚合的物料中。接着，在该温度下保持30分钟。所加入的含水单体溶液几乎完全吸附在聚合的物料上。然后，在以500rpm搅拌下，将浆料加热至约67℃，在此温度下，聚合开始，并在约75℃达到峰值。在70℃下再保持1小时后，以相同rpm将物料系再加热，通过与正己烷其沸，使产生的聚合物脱水至水含量为7％(重量)。
在完成脱水，停止搅拌时，聚合物颗粒沉淀在烧瓶底部，结果通过澄清容易将它们分离。将分离的聚合物加热至90℃，从中除去正己烷沉淀物和一些水份，由此得到粉状聚合物。
对实施例1-14和比较例1-4所得的聚合物进行评估，评估它们的平均粒径，粒度分布，和粘合强度。评估结果列于表1中。
实施例15将实施例10得到的粉状粒化的产物的水含量调节至20％(重量)，并将1000rpm γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷作为表面处理剂加入干燥的吸水树脂中，用于表面交联。干燥后，得到粉状粒化产物。
比较例5&6在这些实施例中，分别使用通过反相悬浮聚合AP-200N(由Sumitomo Seika化学有限公司制得)和SA60(由Sumitomo Seika化学有限公司制得)得到商业上可用的粒状产物。
对按照实施例15和比较例5&6制得的聚合物进行评估，评估它们的吸水能力和吸水速度。结果列于表2。
从本发明的实施例1-14和比较例1-4(表1)看出，采用特种表面活性剂能极大地提高第二聚合阶段所用的含水单体溶液吸附在含水聚合物凝胶颗粒上的效率。所得的粒状产物具有高强度和窄粒度分布，并即使有细粉末状组分(通过#80)，但也是少量的。
从实施例15和比较例5&6明显看出，按照本发明得到的吸水树脂的粒状产品能以极高速度吸水。
表1
表权利要求
1.一种制备水溶性树脂的方法，其中包括步骤在疏水性有机溶剂中，在有乳化剂和选择性有交联剂的情况下，采用水溶性游离基聚合引发剂，使第一水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液进行第一阶段油包水型反相悬浮聚合形成具有含水聚合物凝胶颗粒的浆液；向所述浆液中加入具有HLB至少为7和高于所述乳化剂HLB的非离子或阴离子表面活性剂，和第二水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，以便使第二单体水溶液吸附在所述含水聚合物凝胶颗粒上；知进行所述第二单体的第二阶段聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中，第二单体溶液的加入和第二阶段的聚合至少重复一次。
3.根据权利要求1或2的方法，其中刚刚吸附在聚合物凝胶颗粒上的第二单体水溶液温度低于水溶性游离基聚合引发剂的分解温度。
4.根据权利要求1或2的方法，其中表面活性剂是以预先溶解于，或直接与第二单体水溶液混合的方式加入到所述浆液中。
5.根据权利要求1或2的方法，其中第二单体的用量是第一单体的5％(重量)-300％(重量)。
6.根据权利要求1或2的方法，其中水溶性乙烯类不饱和单体是选自下列的至少一种单体丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1或2的方法，其中表面活性剂的HLB为9-17。
8.根据权利要求2的方法，其中第二阶段聚合反应重复二至四次。
全文摘要
一种制备水溶性树脂的方法，其中包括步骤在疏水性有机溶剂中，有乳化剂和选择性有交联剂的情况下，采用水溶性游离基聚合引发剂，使第一水溶性乙烯类不饱和单体水溶液进行第一阶段油包水型反相悬浮聚合，以形成具有含水聚合物凝胶颗粒的浆液；将具有HLB至少为7和高于所述乳化剂HLB的非离子或阴离子表面活性剂和第二水溶性乙烯类不饱和单体水溶液加入到所述浆液中，以使第二单体的水溶液吸附在所述含水聚合物凝胶颗粒上。并进行所述的第二单体的第二阶段聚合。
文档编号C08F2/32GK1146997SQ96111058
公开日1997年4月9日 申请日期1996年6月28日 优先权日1995年6月28日
发明者伊藤喜一, 饭田诚一郎 申请人:三菱化学株式会社