专利名称：丙烯树脂组合物及其成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯树脂组合物及其成形品，该丙烯树脂组合物特别适用于汽车部件、电气、电子部件、船舶、车辆、建筑物等的内部装饰材料等领域，其低温流动性、可冲压成形性、剥离强度及模压加工性能均很优良。
热冲压成形法是将由片材成形机的模具挤压出的半熔融状态的片材直接进行阴模压制得到成形品的方法，也适用于层压体。该成形法无需象以前的方法那样将已经固化的母片再次加热，因此在成本方面有利，是近年受到关注的一种成形方法。适用于该成形法的树脂例如有高流动性的聚丙烯树脂(特开平2-80218号公报等)及烯烃系热塑性橡胶(特开平4-73112号公报、特开平4-73142号公报)等。
但因为上述方法中所有树脂的结晶化速度都很快，所以从模具中挤压出后立即固化，流动性不充分，难以适用于热冲压成形法。而且得到的成形体的柔软性差。为改善上述缺点付与高流动性，提出了加入50重量％的油，但这种情况下在成形品的表面上油渗出，明显影响了外观。
另外，根据本发明人等的研究结果，为付与上述烯烃系热塑性橡胶高流动性，如果使用有机过氧化物进行降低粘度处理，则橡胶成分发生交联，产生凝胶·白点或流动不均匀，出现成形品的外观变差及机械强度降低等新问题。对于层压体也存在上述树脂与基体材料的粘合强度低的问题。
这种层压体为显示出高级感常在表面施行凹凸加工，即进行模压加工，但上述树脂存在模压加工性差的问题。
本发明的目的在于，提供一种结晶化速度快、低温流动性、柔软性及可冲压成形性优良的、且外观及机械强度(特别是拉仲强度)良好的丙烯树脂组合物及其成形品，特别是提供使用该组合物的、剥离强度及模压加工性能优良的多层层压体。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现利用具有特定物性的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物可以完成上述目的，基于如上发现完成了本发明。
即，本发明提供一种丙烯树脂组合物及将该丙烯树脂组合物成形得到的冲压成形品，该丙烯树脂组合物是将由(A)利用缝模(slitdie)法测定的剪切速率为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速率为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份及，(B)有机过氧化物0.005-2重量份组成的混合物进行动态热处理得到的，其熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃，荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟，利用差示扫描热量计测定的熔解温度的主吸热峰温度Tmp为120-150℃、结晶化温度的主发热峰温度Tcp为85-105℃、且Tcp的半值宽度为5℃以上。
本发明还提供一种丙烯树脂组合物及将该丙烯树脂组合物成形得到的冲压成形品，该丙烯树脂组合物是将由(A)利用缝模法测定的剪切速率为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速率为102sec-1时的熔融粘度度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份及(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份组成的混合物进行动态热处理得到的，熔流率(根据JIS K7210，在温度为230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟。
本发明还提供一种丙烯系树脂组合物及将该丙烯树脂组合物成形得到的片材成形品，该树脂组合物是将由(A)利用缝模法测定的剪切速率为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速率为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份及(D)橡胶状聚合物5-150重量份组成的混合物进行动态热处理得到的，熔流率(根据JIS K7210，在温度为230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制成50-300g/10分钟、利用差示扫描热量计测定的熔解温度的主吸热峰温度Tmp为120-150℃、结晶化温度的主发热峰温度Tcp为85-105℃、且Tcp的半值宽度为5℃以上。
另外，还提供一种丙烯系树脂组合物，是在将上述(A)成分100重量份及上述(B)成分0.005-2重量份组成的混合物进行动态热处理得到的处理物中，配合加入上述(D)成分5-150重量份形成的，熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制成50-300g/10分钟、由差示扫描热量计测定的熔解温度的主吸热峰温度Tmp为120-150℃、结晶化温度的主发热峰温度Tcp为85-105℃、且Tcp的半值宽度为5℃以上。
本发明还提供一种丙烯系树脂组合物及由该树脂组合物成形得到的成形品，该树脂组合物是将由(A)利用缝模法测定的剪切速率为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速率为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份及、(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份及(D)橡胶状聚合物5-150重量份，组成的混合物的(A)-(D)成分中至少(A)成分及(B)成分预先进行动态热处理，在得到的处理物中再添加其他成分得到的，熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟。
本发明还提供一种多层层压体，由层(I)及基体材料层(II)至少2层或由层(I)与发泡层(III)至少2层组成，其中层(I)是将由(A)利用缝模法测定的剪切速率为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速率为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份及、(B)有机过氧化物0.005-2重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，再由该树脂组合物形成层(I)。
本发明还提供一种多层层压体，该层压体是由层(I)及基体材料层(II)至少2层或由层(I)与发泡层(III)至少2层形成，层(I)是将由上述(A)成分100重量份、(B)成分0.005-2重量份及(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率调制成50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，再由该树脂组合物形成层(I)。
本发明还提供一种多层层压体，该层压体由层(I)与基体材料层(II)至少2层或由层(I)与发泡层(III)至少2层形成，上述层(I)是将由(A)利用缝模法测定的剪切速率为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速率为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份及、(B)有机过氧化物0.005-2重量份及(D)橡胶状聚合物5-150重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率(根据JIS K7210，在温度为230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制成50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，再由该树脂组合物形成层(I)。
本发明还提供一种多层层压体，该层压体是由层(I)与基体材料层(II)至少2层或由层(I)与发泡层(III)至少2层形成，上述层(I)是将由上述(A)成分100重量份、(B)成分0.005-2重量份及(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份及(D)成分5-150重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率调制为50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，由该树脂组合物形成层(I)。
另外，本发明具有以下的优选状态。
即，(A)成分由聚丙烯嵌段及、丙烯与碳原子数2-12(但3除外)的α-烯烃的共聚物嵌段形成，且该共聚物嵌段占总共聚物的比例优选为30-70重量％。
另外，(A)成分优选具有如下(a)及(b)物性的物质，(a)在25℃时的对二甲苯不溶成分占25-65重量％。
(b)在25℃时的对二甲苯可溶成分要满足以下条件，(i)利用2位置模型(site model)测定的平均丙烯含量(FP)为20-80mol％、(ii)在2位置模型中优先聚合丙烯的活性点生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)为65-90mol％及(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)为0.40-0.90。
以下具体说明本发明。
本发明中使用的(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(以下称为BPP)是由聚丙烯嵌段及、丙烯与其他的α-烯烃的共聚物形成的嵌段共聚物。
本发明的优选的BPP例如有由聚丙烯嵌段及、丙烯与碳原子数1-12(但3除外)的α-烯烃的共聚物嵌段形成的嵌段共聚物。作为该α-烯烃例如有乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等。这些α-烯烃可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
另外，共聚橡胶嵌段在总聚合物中所占的比例一般为30-70重量％，优选35-68重量％，特别优选40-65重量％。
本发明的BPP利用缝模法测定的剪切速率为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速率为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)必须为3.5-8。熔融粘度比(η1/η2)优选为4.0-7.5，特别优选4.5-7.0。如果熔融粘度比小于3.5，则压力差(draw down)变大，片材的成形性变差。另一方面，如果大于8，则可冲压成形性降低，因此不优选。
另外，缝模(slitdie)法是在温度170℃的条件下，使用宽度20mm、高度1.5mm、长度60mm的缝模测定熔融粘度的方法。有关该方法在C.D.Han；Rheology in polymer processing，Academic，New York(1976)及J.L.White；Principles of polymer Engineering Rheology，John Wiley，New York(1990)中有详细记载。
具体地是使用市售的具有缝模的粘度计(东洋精机制作所制Laboplastomill D20-20型)进行测定。
另外，作为可冲压片材成形性优良的BPP，优选具有下述(a)及(b)物性的物质。
即，(a)在温度为25℃时的对二甲苯不溶成分占25-65重量％及，(b)在温度为25℃时的对二甲苯可溶成分要满足以下条件，(i)利用2位置模型得到的平均丙烯含量(FP)为20-80mol％，(ii)在2位置模型中优先聚合丙烯的活性点生成的共聚合(PH)的丙烯含量(Pp)为65-90mol％及(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)为0.40-0.90。
(a)对二甲苯不溶成分是指将BPP在温度130℃下溶解于对二甲苯中使浓度为约1重量％，然后冷却至25℃时出现的不溶成分，本发明的BPP优选25-65重量％，特别优选30-60重量％。另外(b)对二甲苯可溶成分是通过上述操作得到的溶解成分，通过2位置模型求得的性状优选在上述范围内。
对于丙烯-α-烯烃的2位置模型，以丙烯-乙烯共聚物为例说明。利用丙烯-乙烯共聚物的同位素碳的核磁共振(13C-NMR)光谱如
图1所示。该光谱以链分布(乙烯与丙烯的顺序)的不同，显示出如(1)-(10)所示的10个峰。该链的名称在Carman，C，J，et.al；Macromolecules，Vol.10，p536-544(1977)中有记载，其名称如图2所示。这样的链如果假定共聚合的反应机理则可以作为反应概率(P)表示，当将总的峰强度作为1时的各(1)-(10)的峰的相对强度可以利用将P作为参数的伯努利统计方法，以概率方程式表示。
例如，(1)Sαα的情况，如果丙烯嵌段以记号P、乙烯嵌段以记号e表示，则可能的链为〔pppp〕、〔pppe〕、〔eppe〕3种，将这些链以反应概率(P)表示，分别加在一起。对于其余的(2)-(10)的峰也用同样方法建立方程式，P被最优化从而使这10个方程式与实际测定的峰强度最接近。
2位置模型是假定该反应机理的模型，在H.N.CHENG；Journal ofApplied polymer Science，Vol.35 p1639-1650(1988)中有记载。即，在使用催化剂将丙烯与乙烯共聚合的模型中，假定在优先聚合丙烯的活性点生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)及在优先聚合乙烯的活性点生成的共聚物的丙烯含量(P’p)二者，再将PH在共聚物中所占的比例(Pf1)作为参数，可以得到表1所示的概率方程式。
使Pp、P’p及Pf13个参数最优化，从而使上述13C-NMR光谱的相对强度与表1所示的概率方程式一致。
本发明的BPP中的对二甲苯可溶成分的(i)平均丙烯含量(FP)，可以利用上述3个参数按下式求出。
FP＝Pp×Pf1+P’p×(1-Pf1)(mol％)由上式求出的FP优选为20-80mol％，更优选30-70mol％。
另外，上述参数中(ii)Pp优选65-90mol％，特别优选70-80mol％。
另外，(iii)Pf1优选0.40-0.90，特别优选0.48-0.82。
本发明中BPP的聚合，可以利用在己烷、庚烷、煤油等惰性烃类或丙烯等液化α-烯烃溶剂的存在下进行的淤浆法(slurry)或在无溶剂下的气相聚合法等，温度条件为室温-130℃，优选50-90℃，压力条件为2-50kg/cm2。聚合工序中的反应器材可以使用该技术领域中常用的器材，例如搅拌槽型反应器、流动床型反应器、循环式反应器，采用连续式、半间歇式、间歇式中的任意一种方法。具体地是采用公知的多级聚合法得到。即，在第1级反应中将丙烯及/或丙烯-α-烯烃共聚物聚合，之后在第2级反应中进行丙烯与α-烯烃的共聚合，例如在特开平3-97747号公报、特开平3-205439号公报、特开平4-153203号公报、特开平4-261423号公报及特开平5-93024号公报等中有记载。
由上述方法得到的BPP，根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定的熔流率(以下称为MFR)通常为50g/10分钟以下。
另外，作为本发明中使用的(B)有机过氧化物，没有特殊限定，但优选在BPP的熔点温度时的分解速度的半衰期大于1秒、且300℃时的分解速度为10分钟以下的物质。具体的有叔丁基氢过氧化物、二枯烯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、苯甲酰基过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯、二异丙基过氧二碳酸酯、乙烯基三(叔丁基过氧)硅烷等。这些有机过氧化物的配合比例相对于BPP 100重量份为0.005-2重量份，优选0.01-1.8重量份，特别优选0.02-1.5重量份。如果配合比例小于0.005重量份则流动性不充分，如果超过2重量份则成形品产生着色或表面发粘等问题。
本发明的组合物的MFR的调制可以通过将上述各成分的混合物进行动态热处理完成。热处理方法可以采用现有公知的熔融混练法。例如有使用开放辊(open roll)、密炼混合机、捏合机等混合机或挤压机进行混炼的方法。处理温度一般为170-280℃，优选190-260℃。这样调制的MFR必须在50-300g/10min的范围内，优选60-270g/10min，更优选70-250g/10min。如果MFR小于50g/10min则可冲压成形性降低。如果MFR大于300g/10min则机械强度不充分，故不优选。
另外，本发明中的(C)增塑剂是从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种。
矿物油系软化剂是高沸点的石油馏分，有石蜡系、环烷系、芳香族系等种类，是作为橡胶加工时的软化剂使用的物质。其中优选石蜡系软化剂。
邻苯二甲酸酯系增塑剂，作为氯乙烯树脂的增塑剂使用，例如有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸丁基月桂酯、邻苯二甲酸甲基油烯酯等。其中优选邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯及邻苯二甲酸二异丁酯。
硅油是以直链二聚有机硅氧烷为主体的流动性油状物质，作为液压油、脱模剂、消泡剂、涂料、化妆品等的添加剂使用。具体例如有二甲基聚硅氧烷、单甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、烷基高级醇改性聚硅氧烷、醇改性聚硅氧烷、氯代烷基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等，其中优选二甲基聚硅氧烷、单甲基聚硅氧烷及甲基苯基聚硅氧烷。
本发明中，相对于BPP100重量份，(C)成分的配合比例为1-30重量份，优选2-25重量份，特别优选3-20重量份。如果组合比例超过30重量份，则容易发生渗出(bleed-out)。
对于本发明中使用的(D)橡胶状聚合体没有特别的限定，例如可以使用天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯共聚橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶(EPDM)、丙烯-丁烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、表氯醇橡胶等合成橡胶，苯乙烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯系橡胶、烯烃系橡胶、酯系橡胶等各种热塑性橡胶等。另外还有低分子量的橡胶如聚丁烯、无规立构聚丙烯(APP)、液体BR、液体IR、液体CR等液体橡胶，另外还有氯化聚乙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物橡胶等氯化聚烯烃，还包括氯磺化聚乙烯等。其中优选使用EPR、EPDM、氢化SBR、SEPS等。以上各种橡胶状聚合体，大多数的等级品作为商品已有市售，本发明可以使用这些市售品。另外还可以2种以上混合使用。
本发明中，相对于BPP100重量份，(D)成分的配合比例为5-150重量份，优选10-140重量份，特别优选15-130重量份。如果(D)成分的配合比例超过150重量份，则机械强度降低，所以不优选。
另外，本发明的组合物中，未添加(C)成分的组合物，即由(A)及(B)成分、或(A)、(B)及(D)成分组成的组合物，用差示扫描热量计(DSC)测定，主吸热峰温度Tmp为120-150℃，结晶化温度的主发热峰温度Tcp为85-105℃，且Tcp的的半值宽度必须为5℃以上。Tmp优选125-148℃，特别优选130-145℃。Tmp如小于120℃则机械强度及耐热性差。另一方面，如果大于150℃则可冲压成形性变差。Tcp优选87-100℃，特别优选88-98℃。如果Tcp小于85℃则成形周期变长。另一方面，如果大于105℃则柔软性变差。Tcp的半值宽度优选为6℃以上。如果半值宽度小于5℃则可冲压成形性变差，所以不优选。
另外，使用差示扫描热量计(DSC)测定Tmp及Tcp的方法是，将试样升温至230℃熔解后，以20℃/分钟的降温速度冷却至-30℃，得到发热峰曲线，再由该曲线求出主发热峰温度Tcp，在该峰的50％高度处的峰宽度为半值宽度。然后，在-30℃保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至230℃，得到吸热峰曲线，由该曲线求出主吸热峰温度Tmp。
本发明的组合物即可以单独使用，也可以层压在其他的材料上使用。
另外，在本发明的组合物中，在不损害本发明目的范围内，可以适当添加本领域普通技术人员常用的添加剂，例如抗氧化剂、耐气候性稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗絮凝剂、防云剂、颜料、填充剂等。
下面说明本发明的多层层压体。
在本发明的层压体的层I中使用的(A)-(D)成分如前所述。另外，本发明的层压体中如果配合加入(C)成分则能够在表面触觉方面付与特别的“湿润”(moistness)感，因此在要求具有这种感觉的领域中特别适合使用。作为(C)成分的配合方法，可以与上述各成分在最初就混合在一起，也可以添加到将上述各成分的混合物进行动态热处理后得到的产物中。但如果(D)成分是BR、IR等分子内具有双键的橡胶的情况下，优选后一种方法。
另外，作为本发明的另一层的II层所用的基体材料，其种类并无特别限定，可以根据不同的用途适当地选用本领域中常用的材料。具体例如有聚丙烯等合成树脂、配合有各种填充剂的树脂复合材料、其他复合材料、胶合板、金属、石膏等。另外可以使用膜、板、发泡体、蜂窝状、层压体等各种形态。本发明的层压体不只限于2层，还可以为了付与柔软性的目的而加入发泡层等作为中间层，形成3层以上的层压体使用。
作为本发明的另一层由发泡体形成的层(III)，可以使用任意一种发泡体。例如有酚醛树脂发泡体、脲醛树脂发泡体、环氧树脂发泡体、聚氨酯树脂发泡体、聚苯乙烯树脂发泡体、ABS发泡体、聚苯乙烯、聚丙烯、氯乙烯树脂发泡体、醋酸纤维素发泡体、聚酰胺发泡体、聚酰亚胺发泡体、聚乙烯醇发泡体、乙烯-醋酸乙烯皂化物树脂发泡体等聚烯烃发泡体、丙烯酸系树脂发泡体、离子键聚合物发泡体、偏氯乙烯发泡体、聚乙烯醇缩甲醛发泡体等。从耐冲击性及与表面层的粘合性等方面考虑，特别优选使用聚烯烃系树脂发泡体。另外，在表面层与发泡层的粘合不充分的情况下，优选使用聚醚系、聚酯系、聚氨酯系等粘合剂作为粘合层进行层压。这些发泡体已有市售，可根据不同的目的选择使用。另外，还可以使用将具有不同物性的树脂使用气体发泡的发泡体、使用化学发泡剂发泡的发泡体、通过放射线照射法进行交联的发泡体、导入化学交联进行交联发泡的发泡体。
本发明的多层层压体，即可以单独使用，也可以在由合成树脂等组成的基体材料层上层压，再层压其他的片材后使用。
附图简单说明图1为利用乙烯-丙烯共聚物的同位素(13C)得到的核磁共振光谱。
图2表示在聚烯烃中的来自链分布的各碳原子的名称。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
各物性的测定方法如下。
〔利用2位置模型解析对二甲苯可溶成分〕对于对二甲苯可溶成分，采用下述装置及测定条件进行13C-NMR测定，各信号按照A.Zambelli et al；Macromolecules，13，p267(1980)中记载的方法分类。测定器日本电子社制JNM-GSX400测定方式 质子去耦法波幅 8.0μsec波重复时间5.0sec总重复次数20000次溶剂 1，2，4-三氯苯/重苯的混合溶剂(75/25溶量％)内部循环 六甲基二硅醚试样浓度 300mg/3.0ml溶剂测定温度 120℃然后进行2位置模型解析，求出FP、Pp及Pf1。〔MFR〕根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定。〔Tmp、Tcp、Tcp半值宽度〕装置PERKIN-ELMER社制DSC测定装置试样3-5mg测定方法利用上述方法〔流动性〕目视观察热冲压成形品，按以下3个等级评价。○即没有压出短量(short shot)也没有厚壁部(thicksection)△多少有一些厚壁部X 厚壁部多，压出短量〔片材外观〕目视观察热冲压成形品的表面，分为以下4个等级评价。非常平滑○足够平滑△无平滑性，有褶皱或麻点X 无平滑性，褶皱或麻点多〔拉伸试验〕根据JIS K6301，使用3号哑铃，在拉伸速度200mm/分钟的条件下测定破断强度及破断拉伸长度。〔结晶化速度〕使用差示扫描热量计(PERKIN-ELMER)，将试样在230℃保持5分钟后，以80℃/分钟的速度降温至103℃，用相当于温度保持在103℃时得到的结晶化曲线的峰高度的1/2的时间(分钟)表示。因此，该时间越长结晶化速度越慢。〔表面硬度〕根据ASTMD2240，用Shore A进行测定。〔剥离强度〕将层压体切成宽度25mm大小，使用拉伸试验机(OrientechCo.制RIA-100型)，在拉伸速度50mm/分钟的条件下进行测定。〔模压加工性〕根据JIS B0601，使用OHOMMEL WERKE GmbH社制的Ohommel Tester-T1000型测定表面层(I层)的模压深度(R1)。将相对于模具的模压深度(R2)的比率(R1/R2)用％表示，作为模压转印率。〔触感性〕用手指轻触层压体的层压表面时的感觉，分为以下3个等级评价。1有湿润的抵抗感2介于1与3之间3光滑没有抵抗感〔层压体的硬度〕层压体的硬度HS(mm)是根据JIS S6050表1的4.2的试验方法进行测定。〔树脂组合物中的各成分〕(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物使用由聚丙烯嵌段与乙烯-丙烯共聚物嵌段形成的嵌段共聚物。其种类(BPP1-18)及性状(熔融粘度比、共聚物单元的比例、对二甲苯不溶成分、及对二甲苯可溶成分的FP、Pp、Pf1)如表2所示。(B)有机过氧化物使用2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷。(C)增塑剂使用出光兴产社制的氢化加工油PW380(以下称为OL1)、黑金化成社制的邻苯二甲酸丁酯(以下称为OL2)及Toray.Silicone Co.制的二甲基聚硅氧烷SH200(以下称为OL3)。(D)橡胶状聚合物使用苯乙烯系橡胶SEPS(Kurare Co.制，Septon2043)(以下称为ST)、APP(千叶精细化工制，Sanattack L)(以下称为AP)及乙烯-丙烯橡胶(日本合成橡胶社制，EP07)(以下称为EP)。〔基体材料〕使用添加有滑石粉(平均粒径5μm)20重量％的厚度为3.5mm的聚丙烯树脂板(以下称为PB)及厚度为3.5mm的硬质聚苯乙烯泡沫(以下称为PS)。实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-2配合表3所示的种类及配合量的各成分及作为添加剂的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1重量份及硬酯酸钙0.05重量份，用川田制作所制的Super Mixer(SMV20型)进行混合后，使用双向挤压机(神户制钢社制KTX-37型)在柱温210℃的条件下进行颗粒化。对于得到的各颗粒测定MFR、Tmp及Tcp。
另外，将各颗粒用模塑注射成形机(东芝机械社制IS-170FII)制成试验样品片，进行拉伸试验。
另外，将各颗粒用热冲压成形机(高桥工业社制FSM 450型)，在模温度220℃、闭合压力200吨及模具温度70℃的条件下在聚丙烯树脂基体材料(厚度3.5mm)上挤出，进行冲压成形制得容器(长800mm、宽600mm、高5mm、厚3mm)。目视观察各容器，评价流动性及表面外观。结果示于表3。实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-4除使用表4的种类及配合量的各成分之外，其他与实施例1-1同样制成颗粒。测定制得的各颗粒的MFR及结晶化速度。
另外，将各颗粒与实施例1-1同样进行冲压成形，得到与实施例1-1相同尺寸的容器。目视观察各容器，评价流动性及表面外观。结果示于表4。实施例3-1～3-8、比较例3-1～3-2除使用表5的种类及配合量的各成分之外，与实施例1-1同样制成颗粒。测定制得的各颗粒的MFR、Tmp及Tcp。
另外，将各颗粒与实施例1-1同样进行冲压成形，制得与实施例1-1同样尺寸的容器。目视观察各容器，评价流动性及表面外观。结果示于表5。实施例3-9按表5所示种类及配合量，预先将BPP与有机过氧化物及上述添加剂与实施例1-1同样制成颗粒。然后添加橡胶状聚合物，使用转鼓(tumbler)进行混合后，再次按上述方法制成颗粒。测定得到的颗粒的MFR、Tmp及Tcp及评价成形品的流动性及表面外观。结果示于表5。实施例4-1～4-6、比较例4-1～4-2除使用表6所示的种类及配合量之外，与实施例1-1同样制成颗粒(以下称为I法)。测定得到的各颗粒的MFR、Tmp及Tcp。另外将各颗粒与实施例1-1同样进行冲压成形，制得与实施例1-1相同尺寸的容器。目视观察各容器，评价流动性及表面外观。结果示于表6。实施例4-7～4-9按表6所示的种类及配合量，在实施例4-7中将BPP、橡胶成分及有机过氧化物成分的混合物、在实施例4-8中将BPP及橡胶成分的混合物、在实施例4-9中将BPP、橡胶成分及有机过氧化物成分的混合物预先进行动态热处理(以下分别称为II法、III法、IV法)，其余与实施例1-1同样制成颗粒，进行评价试验。结果示于表6。实施例5-1～5-13、比较例5-1～5-3配合表7所示的种类及配合量的I层的各成分及作为添加剂的季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1重量份及硬酯酸钙0.05重量份，使用川田制作所制的Super Mixer(SMV20型)进行混合后，用神户制钢社制的双向挤出机(KTX-37型)，在柱温210℃的条件下制成颗粒。测定制得的各颗粒的MFR。
另外，使用热冲压成形机(高桥工业者制FSM450型)，在模温度220℃、闭合压力200吨及模具温度70℃的条件下，在表7所示的II层的基体材料上挤出，进行冲压成形制得容器(长800mm、宽600mm、高5mm、厚度3mm)。目视观察各容器，评价流动性及表面外观。另外，测定剥离强度及模压保持率。另外，在I层侧使用模压深度70μm的模具进行模压加工。
结果示于表8。实施例6-1～6-18、比较例6-1～6-4除使用表9的种类及配合量的各成分之外，与实施例5-1同样制成颗粒。测定得到的各颗粒的MFR。
另外，将各颗粒与实施例5-1同样在表9所示的II层基体材料上挤出，进行冲压成形，得到与实施例5-1相同尺寸的容器。目视观察各容器，评价其流动性及表面外观。另外，测定剥离强度及模压保持率。在I层侧使用模压深度70μm的模具进行模压加工。
结果示于表10。实施例7-1～7-13、比较例7-1～7-5除使用表11的种类及配合量的各成分之外，与实施例5-1同样制成颗粒。测定得到的各颗粒的MFR。
另外，将各颗粒与实施例5-1同样在基体材料上挤出，将压成形，得到与实施例5-1相同尺寸的容器。目视观察各容器，评价流动性及表面外观、剥离强度及触感。
结果示于表12。实施例8-1～8-13、比较例8-1～8-4除使用表13种类及配合量的各成分之外，与实施例5-1同样制成颗粒，测定得到的各颗粒的MFR。
另外，将各颗粒与实施例5-1同样在发泡片材上挤出，冲压成形，制得与实施例5-1同样尺寸的容器。目视观察各容器，评价流动性及表面外观。
结果示于表14。
本发明的树脂组合物，低温流动性及可冲压成形性优良，且外观及机械强度(特别是拉伸强度)良好，而且使用本发明的树脂组合物的多层层压体因其剥离强度及模压加工性能优良，所以可以广泛应用在汽车部件、电气、电子部件、船舶、车辆、建筑物等内部装饰材料等领域中。
表1
表2
表3
表4
表5
(注)实施例3-9是将(A)成分与(D)成分预先进行热处理。
表6
表7
表8
表9
表10
表11
1)聚乙烯系发泡片材(发泡倍率5倍，厚度2mm)2)聚丙烯系发泡片材(发泡倍率10倍，厚度3mm)3)聚氨酯系发泡片材(发泡倍率5倍，厚度3mm)
表12
1)材料破损剥离强度5kg/25mm以上，发泡层有破损。比较例7-5因表面层薄而无法测定。
表13
1)聚乙烯系发泡片材(发泡倍率5倍，厚度2mm)2)聚丙烯系发泡片材(发泡倍率10倍，厚度3mm)3)聚氨酯系发泡片材(聚酯系发泡倍率10倍，厚度3mm)
表14
1)材料破损剥离强度5kg/25mm以上，发泡层有破损。
权利要求
1.一种丙烯树脂组合物，是将由(A)利用缝模(Slit die)法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份及，(B)有机过氧化物0.005-2重量份组成的混合物进行动态热处理后得到的，其熔流率(根据JIS K7210，在温度为230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟、利用差示扫描热量计得到的熔解温度的主吸热峰温度Tmp为120-150℃、结晶化温度的主发热峰温度Tcp为85-105℃、且Tcp的半值宽度为5℃以上。
2.权利要求1记载的丙烯树脂组合物，其中(A)成分由聚丙烯单元及、丙烯与碳原子数2-12(但3除外)的α-烯烃形成的共聚物嵌段组成，而且该共聚物嵌段在全部共聚物中所占的比例为30-70重量％。
3.权利要求1记载的丙烯树脂组合物，其中(A)成分是具有下述(a)及(b)特性的物质，(a)在温度为25℃时的对二甲苯不溶成分占25-65重量％、(b)在温度为25℃时的对二甲苯可溶成分满足下列三个条件，(i)利用2位置模型(site model)得到的平均丙烯含量(FP)为20-80mol％、(ii)在2位置模型中优先聚合丙烯的活性点生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)为65-90mol％及、(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)为0.40-0.90。
4.一种丙烯树脂组合物，是将由(A)利用缝模法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102sec-1时熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份、(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份组成的混合物进行动态热处理后得到的，其熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为5-300g/10分钟。
5.一种丙烯系树脂组合物，是将由(A)利用缝模法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102Sec-1时熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份、(D)橡胶状聚合物5-150重量份组成的混合物进行动态热处理得到的，熔流率(根据JIS K7210，在温度为230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟、利用差示扫描热量计得到的熔解温度的主吸热峰温度Tmp为120-150℃、结晶化温度的主发热峰温度Tcp为85-105℃、且Tcp的半值宽度为5℃以上。
6.一种丙烯系树脂组合物，是将由上述(A)成份100重量份及上述(B)成分0.005-2重量份组成的混合物进行动态热处理，在得到的处理物中配合加入上述(D)成分5-150重量份而形成的，熔流率(根据JIS K7210，在温度为230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟、利用差示扫描热量计得到的熔解温度的主吸热峰温度Tmp为120-150℃、结晶化温度的主发热峰温度Tcp为85-105℃、且Tcp的半值宽度为5℃以上。
7.一种丙烯树脂组合物，是由(A)利用缝模法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份、(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份、(D)橡胶状聚合体5-150重量份组成的混合物，是将(A)-(D)成分中的至少(A)成分及(B)成分预先进行动态热处理，在得到的处理物中添加其他成分而得到的，其熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟。
8.将权利要求1记载的丙烯树脂组合物成形得到的冲压成形品。
9.将权利要求4记载的丙烯树脂组合物成形得到的冲压成形品。
10.将权利要求5记载的丙烯系树脂组合物成形得到的片材成形品。
11.将权利要求7记载的丙烯系树脂组合物成形得到的片材成形品。
12.一种多层层压体，是由层(I)及基体材料层(II)至少2层或由层(I)与发泡层(II)至少2层形成的，其中的层(I)是将由(A)利用缝模法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，再由该树脂组合物形成层(I)。
13.权利要求12记载的多层层压体，其中(A)成分由聚丙烯单元及、丙烯与碳原子数2-12(但3除外)的α-烯烃形成的共聚物嵌段组成，而且该共聚物嵌段在总聚合物中所占的比例为30-70重量％。
14.权利要求12记载的多层层压体，其中(A)成分为具有下列(a)及(b)物性的物质，(a)在温度为25℃时的对二甲苯不溶成分占25-65重量％、(b)在温度为25℃时的对二甲苯可溶成分满足下列三个条件，(i)利用2位置模型(site model)得到的平均丙烯含量(FP)为20-80mol％、(ii)在2位置模型中优先聚合丙烯的活性点生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)为65-90mol％及、(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)为0.40-0.90。
15.一种多层层压体，由层(I)及基体材料层(II)至少2层或由层(I)及发泡层(II)至少2层形成，其中层(I)是将由(A)利用缝模法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份、(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率调制为50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，再由该树脂组合物形成层(I)。
16.一种多层层压体，由层(I)及基体材料层(II)至少2层或由层(I)及发泡层(III)至少2层形成，其中层(I)是将由(A)利用缝模法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102sec-1时熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份、(C)橡胶状聚合物5-150重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率(根据JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定)调制为50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，再由该树脂组合物形成层(I)。
17.一种多层层压体，由层(I)及基体材料层(II)至少2层或由层(I)及发泡层(III)至少2层组成，其中层(I)是将由(A)利用缝模法测定的剪切速度为101sec-1时的熔融粘度η1与剪切速度为102sec-1时的熔融粘度η2之比(η1/η2)为3.5-8的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物100重量份、(B)有机过氧化物0.005-2重量份、(C)从矿物油系软化剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂及硅油组成的组中选择的至少一种增塑剂1-30重量份、(D)橡胶状聚合物5-150重量份组成的混合物进行动态热处理，得到熔流率调制为50-300g/10分钟的丙烯树脂组合物，再由该树脂组合物形成层(I)。
全文摘要
本发明提供一种丙烯树脂组合物及使用该树脂组合物的成型品。将由(A)利用缝模法测定的剪切速率为10
文档编号C08L53/00GK1145628SQ96190051
公开日1997年3月19日 申请日期1996年1月18日 优先权日1995年1月23日
发明者渡边和幸, 中上策好, 才畑明子 申请人:昭和电工株式会社