专利名称：丙烯系树脂挤出发泡体以及丙烯系树脂挤出发泡体的制造方法
技术领域：
本发明涉及丙烯系树脂挤出发泡体以及丙烯系树脂挤出发泡体的制造方法。
背景技术：
将热塑性树脂挤出发泡成型得到的挤出发泡体，或者通过利用具有多个小孔的模头将热塑性树脂挤出，然后将被挤出的树脂的细条集束之后再将其外面熔接使之发泡的所谓的线材挤塑而成型得到的挤出发泡细条集束体，由于质量轻并在机械特性方面优良，因此作为建筑、土木领域、汽车领域等各领域中的结构材料被广泛利用。作为这样的热塑性树脂的挤出发泡体，已知有含有聚丙烯系树脂的挤出发泡体。
该含有聚丙烯系树脂的挤出发泡体由于被用在建筑、土木领域、汽车领域等各领域中，因此必须具有高隔热性以及高冲击吸收能力(能量吸收能力)。例如，被用于汽车的顶棚、门等时，必须具有将汽车的冲击时等中的冲击能量吸收的性能，同时还要求高隔热性。
作为满足上述2个性能的聚丙烯系树脂挤出发泡体，提供了例如作为结构材料的丙烯系树脂的双轴伸长变形0.2时的双轴伸长粘度为3×106泊以上、双轴变形固化率为0.25以上的聚丙烯系树脂挤出发泡细条集束体(例如，参考专利文献1)该聚丙烯系树脂挤出发泡体中，通过使用双轴伸长变形0.2时双轴伸长粘度为3×106泊以上的聚丙烯系树脂，可以使平均发泡泡孔(cell)径为0.4mm～2.0mm，同时还可以防止发泡泡孔膜破裂，使隔热性能、能量吸收能力提高。
专利文献1日本专利特开平9-25354号公报发明内容挤出发泡体的隔热性能在一定程度的发泡倍率(例如10倍以上)下依存于发泡倍率和泡孔径。即，对于发泡倍率，由于挤出发泡体中材料壁如果变薄则转递的热量减少，因此发泡倍率高的一方隔热性能良好。同样，在相同的发泡倍率下如果泡孔径减小，则遮挡辐射热的发泡泡孔壁数增多，难以传热，隔热性能有所提高，因此优选为泡孔径较小的一方。在该使发泡倍率增高的状态下，如果使平均泡孔径减小、提高隔热性能，则可以减少成型体的厚度，产生减少成本这样的副生效果，因此，在丙烯系树脂挤出发泡体中，希望提高发泡倍率以及减小泡孔径。
但是，上述专利文献中公开的以往的丙烯系树脂挤出发泡体，虽在某种程度上实现了发泡倍率的提高，但是难以使平均泡孔径小于400μm，因此不能使隔热性能充分提高。
本发明的目的是提供一种丙烯系树脂挤出发泡体以及该丙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，该发泡体的能量吸收能力优良，同时在使发泡倍率提高的状态下可以使平均泡孔径减小，并且隔热性能优良。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体是使含有丙烯系树脂的成型材料挤出发泡而形成的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，发泡倍率为10倍以上、平均泡孔径不到400μm，上述成型材料含有纤维状填充物，该纤维状填充物的含量为60wt％以下。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体，由于发泡倍率为10倍以上、平均泡孔径不到400μm，因此可以在挤出发泡体中形成大量发泡泡孔壁，可以有效地遮挡外部的辐射热。结果，可以提供隔热性能优良的挤出发泡体。
另外，作为构成材料的丙烯系树脂的循环性能也优良，另外，耐化学试剂性、耐热性等也良好，因此，本发明的丙烯系树脂挤出发泡体也具有这些性能(循环性能、耐化学试剂性、耐热性)。另外，通过使用低成本材料丙烯系树脂，也可以以低成本提供具有上述效果的挤出发泡体。
另外，本发明的丙烯系树脂挤出发泡体含有60wt％以下的纤维状填充物。该纤维状填充物被丙烯系树脂挤出发泡体中的发泡泡孔随机配置。即，纤维状填充物不仅以纤维长度方向沿着丙烯系树脂挤出发泡体的挤出方向的方式配置，而且由于发泡泡孔的存在，也沿着厚度方向进行配置。这样，即使丙烯系树脂挤出发泡体在厚度方向上产生少许变形，也可以产生高应力，使能量吸收能力有所提高。
另外，纤维状填充物的含量优选为5wt％～30wt％。如果不到5wt％，则不能充分提高能量吸收能力，另外，如果超过30wt％，则由于纤维状填充物从发泡泡孔的壁面选出，因此可能出现独立发泡泡孔率下降、隔热性能下降的问题，以及发泡成型性下降的问题。
另外，纤维状填充物的含量如果超过60wt％，则发泡成型性下降的同时，纤维状填充物从发泡泡孔的壁面突起，独立发泡泡孔率下降隔热性能下降。
在本发明中优选的是上述纤维状填充物的总根数中的20％以上沿着与丙烯系树脂挤出发泡体的挤出方向大致垂直的厚度方向进行取向。
通过这样的本发明，由于纤维状填充物的20％以上沿着丙烯系树脂挤出发泡体的厚度方向进行取向，因此成为具有高能量吸收能力的丙烯系树脂挤出发泡体。
另外，在此沿着厚度方向进行配置的纤维状填充物是指，纤维长度方向与厚度方向的轴所构成的角度为0℃(与厚度方向平行)～45℃。
另外，本发明中独立发泡泡孔率优选为40％以上。
通过本发明，由于丙烯系树脂挤出发泡体的独立发泡率为40％以上，因此，独立的大量发泡泡孔难以传导热量，因而进一步提高隔热性的同时，还成为冲击强度等机械强度、耐湿性均优良的挤出发泡体。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体中，上述平均泡孔径优选为200μm以下。
根据本发明，丙烯系树脂挤出发泡体的平均泡孔径更小，为200μm以下，因此，可以形成更多的挤出发泡体中的发泡泡孔壁，因而，可以成为隔热性能更加优良的挤出发泡体。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体优选为，多根经挤出发泡的细条被集束而成的挤出发泡细条集束体。
根据本发明，由于丙烯系树脂挤出发泡体是由细条的挤出发泡体多根集束而得的挤出发泡细条集束体构成，因此，可以提高挤出发泡体的发泡倍率，能够将发泡倍率高、具有充分厚度的发泡成型体容易地成型为各种形状。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体中，构成发泡体的丙烯系树脂优选为包括下述(A)及(B)的丙烯系多步聚合物。
(A)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的5～20质量％；(B)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的80～95质量％。
通过添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物，该丙烯系多步聚合物实现高熔融张力，另外，通过调整分子量分布来调整粘弹性特性，成为具有优良粘弹性特性的直链状丙烯系聚合物。
因此，通过将所述粘弹性特性优良的丙烯系多步聚合物作为构成材料，可以可靠地得到发泡倍率为10倍以上、平均泡孔径小于400μm(优选为200μm以下)的丙烯系树脂挤出发泡体。另外，通过所述丙烯系多步聚合物，也可以提高挤出发泡体中独立发泡泡孔的比率，例如可以可靠地使独立发泡泡孔率达到40％以上。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体优选为上述丙烯系多步聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)与230℃下的熔融张力(MT)之间的关系符合下式(I)。
丙烯系树脂挤出发泡体。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2 …… (I)根据本发明，由于230℃下的熔体流动速率(MFR)与230℃下的熔融张力(MT)之间的关系符合上式(I)，因此可以实施高发泡倍率的发泡成型，可以容易且可靠地得到发泡倍率为10倍以上的挤出发泡体。
另外，本发明中，上述成型材料优选含有在温度298K、频率10Hz下的损耗角正切值(tanδ)为0.04～100的烯烃系聚合物(以下，有时也称为特定的烯烃系聚合物)。
该特定的烯烃系聚合物由于不与丙烯系树脂结合，因此被从作为结晶性高分子的聚丙烯的结晶中排除，结果，使作为粘性物质的该特定烯烃系聚合物均匀存在于挤出发泡体的发泡泡孔的表面。
即，作为刚直部分的丙烯系树脂具有传递能量的性质，另一方面，在室温附近具有粘性的物质(特定的烯烃系共聚物)使用振动能量作为内部的分子运动的热能，因此具有吸收振动能量的性质。另外，为了吸收振动，优选使粘性物质均匀存在于振动面上，与作为振动面的聚丙烯系树脂分子结构接近的上述特定的烯烃系聚合物，由于与聚丙烯系树脂具有一定程度的相容性，因此在发泡泡孔的壁面的表面均匀分散，有效吸收振动，可以提供减震性能优良的挤出发泡体。
另外，本发明中，上述烯烃系聚合物(a)与上述丙烯系树脂(b)的重量比(a/b)优选为1/100～80/100。
根据本发明，通过含有重量比(a/b)为1/100～80/100的特定的烯烃系聚合物，在包含聚丙烯系树脂的发泡成型体中，可以使烯烃系聚合物适度分散在发泡泡孔的壁面上，使减震性能提高。
另外，本发明的丙烯系树脂挤出发泡体中，优选使用下述的第1方式或第2方式的1-丁烯系共聚物作为上述烯烃系聚合物，通过使用该1-丁烯系聚合物，可以可靠地赋予挤出发泡体减震性能。
第1方式具备下述(1)～(3)的条件的1-丁烯系聚合物。
(1)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.01～0.5dL/g；(2)熔点(Tm-D)为0～100℃的结晶性树脂，该熔点是如下定义的使用差示扫描量热计(DSC)，将试样在氮气氛围下于-10℃保持5分钟之后，通过以10℃/分钟的速度进行升温得到熔融吸热曲线，将在该熔解吸热曲线最高温侧观察到的峰的峰顶作为熔点；(3)立体规整性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}为30以下。
第2方式具备下述(1)、(2)和(3’)的条件的1-丁烯系聚合物。
(1’)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.25～0.5dL/g；(2)熔点(Tm-D)为0～100℃的结晶性树脂，该熔点是如下定义的使用差示扫描量热计(DSC)，将试样在氮气氛围下于-10℃保持5分钟之后，通过以10℃/分钟的速度进行升温得到熔融吸热曲线，将在该熔融吸热曲线最高温侧观察到的峰的峰顶作为熔点；(3)由13C-核磁共振(NMR)谱求得的mesopentad百分率(メソぺンタツド分率)(mmmm)为73％以下。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体的制造方法为制造上述任意记载的丙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，将上述成型材料从挤出模中挤出后，将从挤出模挤出的丙烯系树脂挤出发泡体，沿着与挤出方向大致垂直的方向真空吸引。
在这样的本发明的制造方法中，将成型材料从挤出模挤出之后，将丙烯系树脂挤出发泡体沿着与挤出方向大致垂直的方法真空吸引，因此，可以使纤维状填充物的纤维长度方向，即，纤维状填充物的取向方向为沿着丙烯系树脂挤出发泡体的厚度方向的方向，从而可以得到具有高的能量吸收能力的丙烯系树脂挤出发泡体。
是本发明的实施方式所涉及的丙烯系树脂挤出发泡体的截面图。
是不含纤维状填充物的丙烯系树脂挤出发泡体的应力-变形曲线图。
是本发明的实施方式所涉及的丙烯系树脂挤出发泡体的应力-变形曲线图。
是上述丙烯系树脂挤出发泡体的制造中使用的挤出模以及冷却定径辊(sizing roll)的立体图。
符号说明1丙烯系树脂挤出发泡体2挤出模3冷却定径辊11纤维状填充物12发泡泡孔13细条21挤出孔31冷却辊
具体实施例方式
以下，根据附图来说明本发明的实施方式。
图1中显示了本发明的丙烯系树脂挤出发泡体1。丙烯系树脂挤出发泡体1(以下称为挤出发泡体1)是使含有丙烯系树脂的成型材料挤出发泡而得的，发泡倍率为10倍以上，平均泡孔径不到400μm。另外，纤维状填充物11的含量为成型材料总体的60wt％以下。
通过该构成，可以提供隔热性能、能量吸收性能优良的挤出发泡体1。
另外，如果使挤出发泡体1的独立发泡率为40wt％以上、优选为60wt％以上，则独立的大量发泡泡孔12难以传热，因此隔热性能进一步提高的同时，冲击强度等机械强度、耐湿性也优良。
作为形成具有该结构的本发明挤出发泡体1的丙烯系树脂，可以使用熔融时的熔融张力提高了的丙烯系树脂，例如，可以使用日本特开平10-279632号、特开2000-309670、特开2000-336198、特开2002-12717、特表2002-542360、特表2002-509575等记载的丙烯系树脂。
另外，为了得到本发明的挤出发泡体1，如上所述，作为丙烯系树脂优选将熔融时的熔融张力提高，优选使用粘弹性特性优良的树脂材料。
作为该粘弹性特性优良的丙烯系树脂，优选为例如包含下述成分(A)和成分(B)的丙烯系多步聚合物。
(A)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的5～20质量％；(B)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的80～95质量％。
通过添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物，该丙烯系多步聚合物实现高熔融张力，另外，通过调整分子量分布来调整粘弹性特性，成为弹性特性经过调整的直链状丙烯系聚合物。由于通过使用该粘弹性特性优良的丙烯系多步聚合物，可以可靠地得到满足上述本发明的要件(发泡倍率为10倍以上，平均泡孔径小于400μm(优选为200μm以下)，独立发泡泡孔率为60％以上)的丙烯系树脂挤出发泡体，因此为优选。
在此，成分(A)的特性粘度为10dL/g以下时，有时会熔融张力不足，不能得到希望的发泡性能。
另外，成分(A)的质量百分率如果小于5质量％，则有时会熔融张力不足、不能得到希望的发泡性能。另一方面，质量百分率如果超过20质量％，则有时所谓的熔体断裂剧烈，成为挤出发泡体的粗糙等的原因，造成产品质量下降。
成分(A)的特性粘度如上所述优选为超过10dL/g、更优选在12～20dL/g的范围，特别优选在13～18dL/g的范围。
另外，成分(A)的质量百分率优选在8～18质量％的范围内，特别优选在10～16质量％的范围内。
成分(B)的特性粘度如果小于0.5dL/g，则有时熔融张力不足，不能得到希望的发泡性能，另一方面，如果超过3.0dL/g，则粘度过高，有时不能实施适宜的挤出成型。
另外，成分(B)的质量百分率如果小于80质量％，则有时难以实施适宜的挤出成型，质量百分率如果超过95质量％，则熔融张力降低，也造成有时难以实施适宜的挤出成型。
成分(B)的特性粘度如上所述优选在0.5～3.0dL/g的范围，优选在0.8～2.0dL/g的范围，特别优选在1.0～1.5dL/g的范围。
另外，成分(B)的质量百分率优选在82～92质量％的范围，特别优选在84～90质量％的范围。
在该丙烯系多步聚合物中，作为构成共聚物成分的碳原子数2～8的α-烯烃，可例举丙烯以外的α-烯烃乙烯、1-丁烯等。其中优选使用乙烯。
另外，丙烯系多步聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)优选为100g/10分钟以下，特别优选为20g/10分钟以下。MFR如果超过100g/10分钟，则多步聚合物的熔融张力以及粘度减小，有时难以成型。
丙烯系多步聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)与230℃下的熔融张力(MT)之间的关系，优选满足下式(I)。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2 …… (I)在此，230℃下的熔体流动速率(MFR)与230℃下的熔融张力(MT)之间的关系如果不满足上式(I)，则难以实施高倍率的发泡成型，有时不能得到发泡倍率为10倍以上的挤出发泡体。上述的常数(1.2)优选为1.3以上，特别优选为1.4以上。
另外，要使丙烯系多步聚合物满足上式(I)的关系，含有5质量％的成分(A)即可。
丙烯系多步聚合物中，作为熔融状态的动态粘弹性(角频率ω与储存弹性模量G’之间的关系)，优选为高频侧的储存弹性模量的斜率(倾き)为一定量以上的大小，具体地讲，角频率为10rad/s时的储存弹性模量G’(10)与角频率为1rad/s时的储存弹性模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)优选为2.0以上，特别优选为2.5以上。所述比G’(10)/G’(1)如果小于2.0，则当向挤出发泡体施加拉伸等外源性变化时，稳定性有时会降低。
同样，丙烯系多步聚合物中，作为熔融状态的动态粘弹性，优选低频侧的储存弹性模量的斜率为一定量以下的大小，具体地讲，角频率为0.1rad/s时的储存弹性模量G’(0.1)与角频率为0.01rad/s时的储存弹性模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)优选为6.0以下，特别优选为4.0以下。所述比G’(0.1)/G’(0.01)如果大于6.0，则有时难以提高挤出发泡体的发泡倍率。
可以如下制造该丙烯系多步聚合物使用包含下述成分(a)以及(b)、或者由下述成分(a)、(b)以及(c)的烯烃聚合用催化剂，通过2步以上的聚合工序，使丙烯聚合或者使丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃共聚。
(a)将用有机铝化合物还原四氯化钛所得的三氯化钛，用醚化合物以及电子受体进行处理而得到的固体催化剂成分(b)有机铝化合物(c)环状酯化合物在此，(a)将由有机铝化合物还原四氯化钛所得的三氯化钛用醚化合物以及电子受体处理得到的固体催化剂成分(以下，有时简称(a)为固体催化剂成分)中，作为还原四氯化钛的有机铝化合物，可例举如(1)二卤化烷基铝，具体为二氯化甲基铝、二氯化乙基铝以及二氯化正丙基铝；(2)烷基铝倍半卤化物(sesquihalide)，具体为乙基铝倍半氯化物；(3)卤化二烷基铝，具体为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝以及溴化二乙基铝；(4)三烷基铝，具体为三甲基铝、三乙基铝以及三异丁基铝；(5)氢化二烷基铝，具体为氢化二乙基铝等。在此“烷基”是指甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基。另外“卤化”是指氯化或者溴化，特别是通常为前者。
另外，为了得到三氯化钛而用有机铝化合物进行的还原反应通常在-60～60℃、优选为-30～30℃的温度范围下实施。还原反应中的温度如果低于-60℃，则还原反应就需要长时间，另一方面，还原反应中的温度如果超过60℃，则有时出现部分过还原，因此不适宜。还原反应优选在戊烷、庚烷、辛烷以及癸烷等惰性烃溶剂中进行。
另外，优选对通过有机铝化物还原四氯化钛而得的三氯化钛进一步进行醚处理以及电子受体处理。
上述三氯化钛的醚处理中优选使用的醚化合物，可例举如二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二异戊醚、二新戊基醚、二正己醚、二正辛醚、二-2-乙基己基醚、甲基-正丁基醚以及乙基-异丁基醚等各烃残基为碳原子数2～8的链状烃的醚化合物，其中，优选使用二正丁醚。
作为在三氯化钛的处理中使用的电子受体，优选使用周期表第III族～第IV族以及第VIII族的元素的卤化物，具体可以例举四氯化钛、四氯化硅、三氟化硼、三氯化硼、五氯化锑、三氯化镓、三氯化铁、二氯化碲、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、四氯化钒以及四氯化锆等。
制备固体催化剂成分(a)时，用醚化合物以及电子受体处理三氯化钛时，也可以使用两种处理剂的混合物来进行，另外，也可以用一种处理剂处理之后，进一步用另一种处理剂处理。另外，其中优选为后者，更优选为醚处理之后用电子受体进行处理。
用醚化合物以及电子受体进行处理之前，优选用烃洗涤三氯化钛。上述三氯化钛的醚处理可以通过使三氯化钛和醚化合物接触来进行，另外，用醚化合物处理三氯化钛优选通过在稀释剂的存在下使两者接触来进行。该稀释剂优选使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯以及甲苯等惰性烃化合物。另外，醚处理时的处理温度优选为0～100℃。另外，对于处理时间没有特别的限定，通常在20分钟～5小时的范围。
相对于1摩尔三氯化钛，醚化合物的使用量通常为0.05～3.0摩尔、优选为0.5～1.5摩尔的范围即可。醚化合物的使用量如果小于0.05摩尔，则不能充分提高生成的聚合物的立体规整性，因此不适宜。另一方面，醚化合物的使用量如果超过3.0摩尔，则虽然生成的聚合物的立体规整性提高，但是收率下降，因此也不适宜。另外，严格地说，经有机铝化合物、醚化合物处理后的三氯化钛是以三氯化钛为主成分的组合物。
另外，作为该固体催化剂成分(a)，可以优选使用Solvay型三氯化钛。
作为有机铝化合物(b)，使用与上述有机铝化合物同样的化合物即可。
作为环状酯化合物(c)，可例举如γ-内酯、δ-内酯、ε-内酯等，优选使用ε-内酯。
另外，在丙烯系多步聚合物的制造中使用的烯烃聚合用催化剂，可以通过将上述成分(a)～(c)混合而得。
为了得到丙烯系多步聚合物，在2步聚合方法中，优选在不存在氢的情况下使丙烯聚合，或者使丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃共聚。在此“不存在氢”是指实质上不存在氢，并不是仅指完全不存在氢的情况，而是也包括存在极微量的氢的情况(例如，10molppm左右)。以在135℃四氢化萘溶剂中测得的第1步的丙烯系聚合物或者丙烯系共聚物的特性粘度[η]不在10dL/g以下的程度含有氢的情况也包含在“不存在氢”的含义中。
通过在该不存在氢的情况下进行丙烯的聚合或者丙烯与α-烯烃的共聚，可以制造超高分子量丙烯聚合物，即丙烯系多步聚合物的成分(A)。成分(A)优选通过在以下的条件下将原料单体进行淤浆聚合来制造不存在氢，聚合温度优选为20～80℃、更优选为40～70℃，聚合压力一般为常压～1.47MPa，优选为0.39～1.18MPa。
另外，在该制造方法中，优选在第2步以后制造丙烯系多步聚合物的成分(B)。作为成分(B)的制造条件，除了使用上述烯烃聚合用催化剂之外没有特别的限定，优选为将原料单体在以下的条件下聚合进行制造聚合温度优选为20～80℃、更加优选为60～70℃，聚合压力一般为常压～1.47MPa、优选为0.19～1.18MPa，存在作为分子量调节剂的氢。
另外，在上述的制造方法中，也可以在实施主聚合之前进行预聚合。如果实施预聚合，则可以良好地维持粉末的形态，预聚合中一般优选为聚合温度优选为0～80℃、更优选为10～60℃，作为聚合量，每1g固体催化剂成分优选使0.001～100g、更优选使0.1～10g的丙烯聚合或者使丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃共聚。
另外，也可以使挤出发泡体1的成型材料中含有的丙烯系树脂为丙烯系树脂组合物，将上述的丙烯系多步聚合物与230℃下的熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟以下、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为5以下的丙烯系聚合物混合。
通过将上述的丙烯系多步聚合物与其它材料共混制成树脂组合物，可以有助于挤出发泡体的成型性改良和高机能化、低成本化。
通过使用该树脂组合物，挤出发泡体1的熔融张力提高，具有优良的粘弹性特性，可以赋予挤出发泡体1高发泡倍率、良好的表面外观以及防止片成型时的拉伸断裂的效果。
该树脂组合物中，相对于丙烯系多步聚合物，丙烯系聚合物的重量比为6倍以上，更优选为10倍以上。重量比如果小于8倍，则有时造成挤出发泡体1的表面外观不良。
丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为30g/10分钟以下，更加优选为15g/10分钟，特别优选为10g/10分钟以下。MFR如果超过30g/10分钟，则有时出现挤出发泡体1的成型不良。
丙烯系聚合物的Mw/Mn优选为5.0以下，特别优选为4.5以下。Mw/Mn如果超过5.0，则有时造成挤出发泡体1的表面外观变差。
另外，丙烯系聚合物可以通过使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂等公知催化剂的聚合方法来制得。
该树脂组合物中，作为熔融状态的动态粘弹性(角频率ω与储存弹性模量G’之间的关系)，优选在高频侧的储存弹性模量的斜率为一定量以上的大小，另外，在低频侧的储存弹性模量的斜率优选为在一定量以下的大小。
具体地讲，角频率为10rad/s时的储存弹性模量G’(10)与角频率为1rad/s时的储存弹性模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)优选为5.0以上，特别优选为5.5以上。所述比G’(10)/G’(1)如果小于5.0，则当向挤出发泡体施加拉伸等外源性变化时，稳定性有时会降低。
另外，角频率为0.1rad/s时的储存弹性模量G’(0.1)与角频率为0.01rad/s时的储存弹性模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)优选为14.0以下，特别优选为12.0以下。所述比G’(0.1)/G’(0.01)如果超过14.0，则有时难以提高挤出发泡体1的发泡倍率。
在此，在挤出发泡体1被拉伸时，松弛时间(緩和時間)在1～10s范围的成分一般使挤出发泡体1的拉伸特性变差。在该范围的松弛时间的作用越大，在角频率ω1rad/s附近的储存弹性模量G’(1)的斜率越小。在此，如果将与角频率ω为10rad/s时的储存弹性模量G’(10)的比G’(10)/G’(1)作为该斜率的指标，从数值模拟以及实验分析结果可知，该值越小，挤出发泡过程中拉伸时的破气(破気)就越大。因此，上述树脂组合物中，G’(10)/G’(1)优选为5.0以上。
另外，对于发泡泡孔成长的最终阶段中的泡破裂、挤出发泡成型中模唇附近伴随高速伸长变性的泡破裂，要求一定程度的变形固化性，因此必须有适当松弛时间范围中的适量的高分子量成分，因此，低频范围中的储存弹性模量G’必须大到一定程度。在此，如果将角频率ω为0.1rad/s时的储存弹性模量G’(0.1)与角频率ω为0.01rad/s时的储存弹性模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)设为其指标，则从数值模拟以及实验分析的结果可知，该值越大，由泡破裂造成的发泡倍率的下降就越显著。因此，上述树脂组合物中优选为G’(0.1)/G’(0.01)为14.0以下。
另外，包括该树脂组合物在内，构成本发明的挤出发泡体1的丙烯系树脂中，可以根据需要在不妨碍本发明效果的范围内添加抗氧化剂、中和剂、成核剂、金属钝化剂、磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、抗酸吸收剂等稳定剂或者交联剂、链转移剂、核剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、强化剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等添加剂。这些添加剂的添加量可以根据成型的挤出发泡体1中要求的各特性、成型条件来适当确定。
另外，作为丙烯系树脂，使用上述的熔融粘弹性优良的丙烯系多步聚合物时，也可以在根据需要在添加了添加剂的状态下，先使用公知的熔融混炼机进行熔融混炼制成颗粒状之后，再成型为所需的挤出发泡体1。
挤出发泡体1的成型材料中含有的纤维状填充物11的含量为成型材料总量的60wt％以下，优选为5wt％～30wt％。如果不到5wt％，则可能难以提高能量吸收能力。另外，如果超过30wt％则有可能出现发泡成型性下降的问题。另外，如果超过30wt％，由于纤维状填充物从发泡泡孔的壁出来，因此有可能出现独立发泡泡孔率从而下降隔热性能下降的问题、发泡成型性下降的问题。另外，超过60wt％时，造成发泡成型性下降以及隔热性能降低。
作为该纤维状填充物11，可例举如碳纤维、玻璃纤维、其它的无机纤维(碳化硅纤维、氧化铝纤维等)。其中，优选为玻璃纤维。另外，碳纤维可例举如纤维素系、PAN系、沥青系等的碳纤维。
在此，纤维状填充物11为通常称为纤维状的物质，也包括晶须形状的物质，例如平均纤维长3mm、平均纤维直径13μm的物质。
另外，使用玻璃纤维作为纤维状填充物11时，优选平均纤维直径为5μm～20μm，平均纤维长为0.1mm～10mm。
纤维状填充物11的总根数中，20％以上沿挤出发泡体1的厚度方向取向。在此，沿着厚度方向配置的纤维状填充物11是指纤维长度方向与厚度方向的轴所成的角度为0℃(与厚度方向平行)以上～45℃以下。
该纤维状填充物11被发泡泡孔12随机配置。即，纤维状填充物11不仅以纤维长度方向沿着挤出发泡体1的挤出方向的方式配置，而且由于发泡的发泡泡孔12的存在，还沿着厚度方向进行配置。这样，即使在挤出发泡体1的厚度方向产生少许变形，也产生高应力，可以使能量吸收能力增高。
更详细地说，不含有纤维状填充物的丙烯系树脂挤出发泡体的应力与变形的关系如图2所示。在图2中，画有斜线的部分表示能量的吸收量，该画斜线的面积越大，则具有越高的能量吸收能力。
另一方面，在本实施方式的挤出发泡体1中，含有纤维状填充物11，该纤维状填充物11不仅沿着挤出方向取向，而且，纤维状填充物11的一部分还沿着挤出发泡体1的厚度方向取向，因此应力与变形的关系如图3所示。即，小变形即产生大的应力，图3的斜线部分的面积大于图2的斜线部分的面积，因此可知能量吸收能力提高。特别是，本实施方式的挤出发泡体1中，纤维状填充物11由于20％以上沿着挤出发泡体1的厚度方向取向，因此具有高能量吸收能力。
本发明的挤出发泡体1可以通过将上述的丙烯系树脂挤出发泡而得，作为制造装置，可以使用能将成型材料加热至熔融状态、提供适当的剪切应力同时进行混炼、进行发泡挤出的公知的挤出发泡成型装置。另外，构成制造装置的挤出机可以采用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中的任一种。作为该挤出发泡成型装置，可以使用例如在日本特开2004-237729号中公开的将2台挤出机连接的串联型挤出发泡成型装置。
另外，作为使丙烯系树脂发泡的发泡方法，可以采用成型时向熔融状态的成型材料中注入流体(气体)的物理发泡、使成型材料与发泡剂混合的化学发泡。
物理发泡中，作为注入的流体，可例举惰性气体如二氧化碳、氮气等。另外，化学发泡中，作为使用的发泡剂，可例举如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等。
另外，在上述的物理发泡中，如果是往熔融状态的成型材料中注入超临界状态的二氧化碳或氮气，则由于可以可靠地形成大量平均泡孔径不到400μm、优选为200μm以下的微细的发泡泡孔，因此优选。
在此，超临界状态是指通过超过气体与液体可以共存的界限的温度和压力，气体和液体的密度相等而不能分成2层的状态，在该超临界状态生成的流体成为超临界流体。另外，超临界状态的温度以及压力为超临界温度以及超临界压力，例如，对于二氧化碳例如为31℃、7.4Mpa。另外，相对于成型材料，注入4～15质量％左右的超临界状态的二氧化碳或氮气即可，可以在料筒内往熔融状态的成型材料进行注入。
对于挤出发泡体1的形状没有特别的限定，作为构造材料可以采用公知的形状，例如板状、圆柱状、矩形、凸状、凹状等公知的形状。
另外，挤出发泡体1优选为以下的挤出发泡细条集束体，即，例如如图4所示由形成有多个挤出孔21的挤出模2使多根细条13(参照图1)挤出发泡，使该细条13在长度方向相互熔接形成多根集束的挤出发泡细条集束体。由此，通过将细条13的挤出发泡体1多根集束形成挤出发泡细条集束体，可以提高挤出发泡体1的发泡倍率，发泡倍率高、具有足够厚度的挤出发泡体1能容易地成型为各种形状。
构成该挤出发泡细条集束体的细条13的形状受在挤出模2中形成的挤出孔21的形状的控制，挤出孔21的形状可以为圆形、菱形、缝状等任意的形状。另外，成型时，挤出模2的出口部的压力损失优选为3Mpa至50Mpa。
另外，挤出模2中形成的挤出孔21的形状可以是全部相同的形状，也可以在一个挤出模2中形成多种形状的挤出孔21。
另外，例如即使是形成圆形的挤出孔21，其孔径也可以为多种，形成孔径不同的多个圆形状的挤出孔21。
从挤出模2挤出的挤出发泡体1如图4所示在厚度方向(箭头Y方向)被真空吸引，之后，被一对冷却定径辊3夹住，进行冷却。
真空吸引通过夹住挤出发泡体1而对置的真空吸引装置实施。
冷却定径辊3分别具有多个，例如具有3个冷却辊31，一对冷却定径辊3夹着挤出发泡体1对置。
各冷却辊31中，设置有可以调节表面温度的水冷式等温度调整装置(未图示)。
通过如此得到本发明的丙烯系树脂挤出发泡体1，由于发泡倍率为10倍以上、平均泡孔径不到400μm，因此挤出发泡体1中可以形成大量发泡泡孔壁。这样可以提供能有效遮挡来自外部的辐射热、隔热性优良的挤出发泡体1。
另外，丙烯系树脂挤出发泡体1的平均泡孔径优选为200μm以下，平均泡孔径如果比200μm更小，则由于可以在挤出发泡体1中更多地形成发泡泡孔壁，形成隔热性能更优良的丙烯系挤出发泡体。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体1的成型材料中含有的丙烯系树脂循环性能优良，另外耐化学试剂性、耐热性也良好，因此本发明的丙烯系树脂挤出发泡体1也享有这些性能(循环性能、耐化学试剂性、耐热性)。另外，通过使用低成本材料的丙烯系树脂，能够以低成本提供具有上述效果的挤出发泡体1。
另外，本发明的丙烯系树脂1含有60wt％以下的纤维状填充物11，纤维状填充物11不仅以纤维长度方向沿着丙烯系树脂挤出发泡体1的挤出方向的方式进行配置，而且由于存在发泡的发泡泡孔12，因此还沿着厚度方向进行配置。这样，即使丙烯系树脂挤出发泡体1在厚度方向产生少许变形，也可以产生高应力，能够使能量吸收能力提高。
本发明的挤出发泡体由于隔热性能、能量吸收能力优良，因此可以应用于汽车领域的结构材料(顶板、门、底板、发动机罩等结构材料)、建筑·土木领域的结构材料(建材等)等。
另外，本发明的挤出发泡体1由于平均泡孔径小，不到400μm(优选为200μm以下)，因此具有优良的隔热性能，即使具有相同的隔热性能时，厚度也可以小于以往的发泡体。因此，例如应用于上述领域时，也可以适宜发挥较以往的隔热材料带来更大的居住空间的副生效果。
另外，本发明的成型材料中，除了上述的物质之外，还可以添加温度298K、频率10Hz下的损耗角正切值(tanδ)为0.04～100的烯烃系聚合物(特定的烯烃系聚合物)。由于该特定的烯烃系聚合物不与丙烯系树脂结合，因此从结晶性高分子聚丙烯的结晶中排出，结果，使作为粘性物质的该特定烯烃系聚合物均匀存在于挤出发泡体的发泡泡孔的表面，因此成为减震性能优良的挤出发泡体。
另外，特定的烯烃系聚合物在温度298K、频率10Hz下的损耗角正切值(tanδ)为0.04～100，特别优选为0.04～10。该损耗角正切值如果为0.04～100则显示粘性作用，包含在丙烯系树脂中制成挤出发泡体时可以发挥优良的减震性。另一方面，损耗角正切值如果小于0.04，则不能得到充分的减震性能，损耗角正切值如果大于100则显示固体的性质，内部不吸收能量，与刚性的丙烯系树脂一起振动，因此不能发挥减震性能。
另外，所述损耗角正切值通过例如市售的固体粘弹性测定装置(例如DMS 6100セイコ一インスッルメンツ(株)公司制)来测定即可。
相对于聚丙烯系树脂，该以1-丁烯系共聚物为代表的烯烃系聚合物的添加量优选为，以重量比表示使烯烃系聚合物(a)/丙烯系树脂(b)＝1/100～80/100，特别优选使之为5/100～60/100。通过含有使重量比为1/100～80/100的烯烃系聚合物，在包含聚丙烯系树脂的发泡成型体中，可以将烯烃系聚合物适度分散在发泡泡孔的壁面，可以使减震性能提高。
作为烯烃系聚合物，例如可以使用例如在WO 03/070788、WO03/070790中公开的树脂材料，以及在日本特许3255697号中公开的树脂材料。另外，具体可列举在WO 03/070788中公开的高流动1-丁烯系共聚物或者与其类似的1-丁烯系聚合物。
该1-丁烯系共聚物具体可以使用下述第1方式或第2方式所示的聚合物。通过使用它们，可以可靠地赋予挤出发泡体减震性能。
首先，作为第1方式，满足下述(1)～(3)的条件。
(1)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.01～0.5dL/g；(2)熔点(Tm-D)为0～100℃的结晶性树脂，该熔点是如下定义的使用差示扫描量热计(DSC)，将试样在氮气氛围下于-10℃保持5分钟之后，通过以10℃/分钟的速度进行升温得到熔融吸热曲线，将在该熔融吸热曲线最高温侧观察到的峰的峰顶作为熔点；(3)立体规整性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}为30以下。
另外，作为第2方式，该1-丁烯聚合物具有下述的(1’)、(2)以及(3’)(1’)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.25～0.5dL/g；(2)熔点(Tm-D)为0～100℃的结晶性树脂，该熔点是如下定义的使用差示扫描量热计(DSC)，将试样在氮气氛围下于-10℃保持5分钟之后，通过以10℃/分钟的速度进行升温得到熔融吸热曲线，将在该熔融吸热曲线最高温侧观察到的峰的峰顶作为熔点；(3)由13C-核磁共振(NMR)谱求得的mesopentad百分率(mmmm)为73％以下。
其中，第1方式的1-丁烯系聚合物在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.01～0.5dL/g，该特性粘度[η]优选为0.1～0.5dL/g。特性粘度[η]如果小于0.01dL/g，则有时物性(强度)会下降，另一方面，如果超过0.5dL，则有时流动性会变差。
另外，第2方式的1-丁烯系聚合物在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.25～0.5dL/g，该特性粘度[η]优选为0.3～0.5dL/g。
特性粘度[η]如果小于0.25dL/g，则结晶之间的结合分子不足，韧性(拉伸断裂伸长率)下降，如果超过0.5dL，则粘度过度上升，则有时流动性下降，出现成型不良。
从熔点(Tm-D)为软质性的方面来看，上述第1方式以及第2方式的1-丁烯系聚合物必须是利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点为0～100℃的结晶性树脂，优选为0～80℃。
另外，熔点(Tm-D)由DSC(Differential Scanning Calorimetry的简称)测定。即，使用差示扫描量热计(DSC-7パ一キン·エルマ一公司制)，将试样10mg在氮气氛围下于-10℃保存5分钟之后，以10℃/分钟使之升温得到熔点吸热曲线，将在该熔点吸热曲线最高温侧观察到的峰的峰顶作为测定对象的熔点(Tm-D)。本说明书中的术语“结晶性树脂”是指观察到该Tm-D的树脂。
另外，在该第1方式的1-丁烯系聚合物中，立体规整性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}为30以下，优选为20以下，更加优选为15以下。该立体规整性指数如果超过30，则有时粘性物质的柔软性下降、振动吸收效果下降。
在此，mesopentad百分率(mmmm)优选为90％以下，更加优选为85％以下，特别优选为80％以下。mesopentad百分率(mmmm)如果超过90％，则有时造成柔软性下降、二次加工性下降。
第2方式的1-丁烯系聚合物的mesopentad百分率(mmmm)为73％以下。mesopentad百分率(mmmm)如果超过73％，则物理性交联点过剩，因此有时造成柔软性下降。
另外，该1-丁烯系聚合物中，mesopentad百分率(mmmm)是根据朝仓等报告的“Polymer Journal，16，717(1984)”、J Randall等报告的“Macromol.Chem.Phys.，C29，201(1989)”以及V.Busico等报告的“Marcomol.Chem.Phys.，198，1257(1997)”中提出的方案求得的。即，使用13C-核磁共振谱测定亚甲基、次甲基的信号，求聚(1-丁烯)分子中的mesopentad百分率。
另外，13C-核磁共振谱的测定可以使用以下的装置以及条件进行。
装置日本电子(栋)制JNM-EX400型13C-NMR装置方法质子完全去偶合法浓度230mg/毫升溶剂1，2，4-三氯苯与氘代苯(重べンゼン)的90∶10(容量比)混合溶剂温度130℃
脉冲宽度45°脉冲反复时间4秒计算10000次另外，该1-丁烯系聚合物中，立体规整性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}由通过上述方法测定(mmmm)、(mmrr)以及(rmmr)得到的值算出即可。
另外，第1方式以及第2方式的1-丁烯系聚合物优选为除了上述条件之外，由GPC法测得的重均分子量(Mw)为10000～100000。Mw如果不到10000，则物性(强度)下降。另一方面，Mw如果超过100000，则由于流动性下降造成加工性不良。
另外，上述Mw/Mn是由通过GPC法在下述的装置以及条件下测定的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)算出的值。
(GPC测定装置)柱TOSO GMHHR-H(S)HT检测器液相色谱用RI检测器WATERS 1500C测定条件(50C测定条件)溶剂1，2，4-三氯苯测定温度145℃流速1.0毫升/分钟试样浓度2.2mg/毫升注入量160微升检测限普适标定(Universal Calibration)分析程序HT-GPC(Ver.1.0)第1方式的1-丁烯系聚合物根据JIS K7113通过拉伸试验测定的拉伸弹性模量优选为500MPa以下，更优选为300MPa。拉伸弹性模量如果超过500Mpa，则有时不能得到充分的柔软性。
1-丁烯系聚合物为共聚物时，优选为无规共聚物。另外，优选由1-丁烯所得的结构单元为50％摩尔以上，更加优选为70摩尔％。该来自1-丁烯的结构单元如果小于50摩尔％，则有可能造成二次加工性的变差。
另外，1-丁烯系聚合物为共聚物时，由下式(V)求得的α-烯烃链的无规性指数R优选为1以下。
R＝4[αα][BB]/[αB]2…… (V)([αα]为α-烯烃链百分率、[BB]为丁烯链百分率、[αB]为α烯烃-丁烯链百分率)。
在此，R为表示无规性的指数，R越小α-烯烃链(共聚单体)的孤立性越高，组成越均一。该R优选为0.5以下，更优选为0.2以下。
另外，R为0时，αα链消失，α-烯烃链仅为完全孤立的链。
另外，1-丁烯系聚合物为丙烯·丁烯共聚物时，丁烯含量以及R如下测定即可。
具体地讲，丁烯含量以及R使用日本电子(株)制的JNM-EX400型NMR装置、在以下的测定条件测定13C-NMR谱，通过以下的方法算出即可。
(测定条件)试样浓度220mg/NMR溶液3毫升NMR溶液1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10 vol％)测定温度130℃脉冲宽度45°脉冲反复时间10秒积算次数4000次在上述测定条件下，PP、PB、BB链根据J.C.Randall，Macromolecules，1978，11，592提出的方法，测定13C-核磁共振谱的Sαα碳信号，求出共聚物分子链中的PP、PB、BB二元(ダィアツド)链百分率。
由所得的各二元链百分率(摩尔％)，根据下式(W)、下式(X)求得丁烯含量以及无规性指数R。
丁烯含量(摩尔％)＝[BB]+[PB]/2 …… (W) 无规性指数R＝4[PP][BB]/[PB]2 …… (X)(式(W)、式(X)中，[PP]表示丙烯链百分率、[BB]表示丁烯链百分率、[PB]表示丙烯-丁烯链百分率)另外，1-丁烯系聚合物为辛炔·丁烯共聚物时，丁烯含量以及R如下测定即可。具体地讲，丁烯含量以及R使用日本电子(株)制的JNM-EX400型NMR装置、在下述测定条件下测定13C-核磁共振谱，按照以下的方法算出即可.
(测定条件)试样浓度220mg/NMR溶液3毫升NMR溶液1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10 vol％)测定温度130℃脉冲宽度45°脉冲反复时间10秒积算次数4000次在上述测定条件下，测定13C-核磁共振谱的Sαα碳信号，从在40.8～40.0ppm中观测的来自BB链、在41.3～40.8ppm中观测的来自OB链、在42.5～41.3ppm中观测的来自OO链的峰强度，求出共聚分子链中的OO、OB、BB二元链百分率。
通过所得的各二元链百分率(摩尔％)，由下式(Y)、式(Z)求出丁烯含量以及无规性指数R。
丁烯含量(摩尔％)＝[BB]+[OB]/2…… (Y)[数7]无规性指数R＝4[OO][BB]/[OB]2…… (Z)
(式(Y)、式(Z)中、[OO]表示辛烯链百分率、[BB]表示丁烯链百分率、[OB]表示辛烯-丁烯链百分率)上述1-丁烯共聚物可以通过在WO 03/070788中公开的1-丁烯系共聚物的制造方法容易地获得。
另外，以上说明的方式表示本发明的一个方式，本发明不限于上述的实施方式，在具有本发明的结构、可以达到目的以及效果的范围内的变性和改良均包含在本发明的内容中。另外，实施本发明时的具体结构和形状等在达到本发明的目的和效果的范围内，也可以是其它的结构、形状。
实施例以下，列举实施例以及制造例更具体地说明本发明，但本发明不限于实施例等的内容。
另外，下述的制造例、实施例中的物性值等按照下述的方法来测定。
(1)第1步的丙烯聚合物成分(成分1)以及第2步的丙烯聚合物成分(成分2)的质量百分率由使用聚合时连续供给的丙烯的流量计累计值的物质收支求得。
(2)特性粘度[η]在135℃的四氢化萘溶剂中测得。另外，成分2的特性粘度[η2]由下式(II)计算。
[η2]＝([ηtotal]×100-[η1]×W1)/W2……(II)[ηtotal]丙烯聚合物总体的特性粘度(dL/g)[η1]成分1的特性粘度(dL/g)W1成分1的质量百分率(质量％)W2成分2的质量百分率(质量％)(3)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K7210，在230℃的温度、2.16kgf的加重下进行测定。
(4)熔融张力(MT)使用キヤピログラフ1C(东洋精机(株)制)，在测定温度为230℃、挤出速度为10mm/min、拉取温度(引き取り温度)为3.1mm/分钟下进行测定。另外，测定中使用长度为8mm、直径为2.095mm的锐孔。
(5)粘弹性测定使用下述样式的装置进行测定。另外，储存弹性模量G’可以从复合弹性模量的实数部分求得。
装置RMS-800(レオメトリツクス公司制)温度190℃变形30％频率100rad/s～0.01rad/s[制造例1]丙烯系多步聚合物的制造(i)预聚合催化剂成分的制备将内容积为5升的带有搅拌器的三颈瓶充分干燥，用氮气置换之后，添加经脱水处理的庚烷4升、氯化二乙基铝140g，进一步添加市售品Solvay型三氯化钛催化剂(东ソ一·フアインケム(株)制)20g。将其搅拌，同时在保持20℃的状态下连续地导入丙烯。80分钟后，停止搅拌。得到每1g三氯化钛催化剂聚合了0.8g丙烯的预备催化剂成分。
(ii)丙烯的聚合(第1步)将内容积为10升的带有搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥，用氮气置换之后，添加经脱水处理的庚烷6升，将系统内的氮气用丙烯置换。之后，一边搅拌一边导入丙烯，使系统稳定在内部温度60℃、总压0.78Mpa之后，加入以固体催化剂换算含有0.7g上述(i)所得的预聚合催化剂成分的庚烷浆料50毫升。连续供给丙烯35分钟时，由丙烯流量累计值求得的聚合物生成量为151g，将其一部分作为样品进行分析，结果特性粘度为14.1dL/g。然后使内部温度降到40℃以下，减缓搅拌，进行脱压。
(iii)丙烯的聚合(第2步)脱压之后，再次使内部温度达到60℃，添加氢0.15Mpa，搅拌的同时导入丙烯。在总压0.78Mpa下连续供给丙烯，同时在60℃进行聚合2.8小时，此时，将聚合物的一部分作为样品进行分析，结果特性粘度为1.16dL/g。
聚合结束之后，添加50毫升的甲醇，进行降温、脱压。将内容物全部转移至具有过滤器的过滤槽，添加100毫升的1-丁醇，在85℃搅拌1小时之后进行固液分离。进一步使用85℃的庚烷6升将固体成分清洗2次，进行真空干燥，得到丙烯聚合物3.1kg。
由以上的结果，求得第1步与第2步的聚合重量比为12.2/87.8，在第2步生成的丙烯聚合成分的特性粘度为1.08dL/g。
然后，相对于所得的丙烯多步聚合物粉末100重量份，添加抗氧化剂イルガノツクス1010(チバ·スぺシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)600ppm、中和剂硬脂酸钙500ppm进行混合，使用ラブプラストミル单轴挤出机(东洋精制(株)制、φ20mm)在230℃的温度下进行熔融混炼制备丙烯聚合物颗粒。
所得的丙烯系多步聚合物的物性以及树脂特性如表1所示。
(物性以及树脂特性)[表1]
聚丙烯系树脂挤出发泡成型体(挤出发泡细条集束体)的制造
向由上述制造例1制得的颗粒状的丙烯系多步聚合物中混入纤维状填充物，将其作为成型材料。纤维状填充物使用以下的物质。
(纤维状填充物)材质玻璃纤维(旭フアイバ一グラス株式会社制MA486A(商品名))平均纤维长度 3mm平均纤维直径 13μm相对于成型材料总量，该纤维状填充物的含量为10wt％。使用在日本特开2004-237729号公报中公开的串联型挤出发泡成型装置(具有螺杆直径为φ50mm的单轴挤出机和螺杆直径为φ35的单轴挤出机2台单轴挤出机)，另外，作为模，使用集合了大量圆形挤出孔(圆管模)的模，在下述条件下，制造多个经挤出发泡的细条集束而成的板状挤出发泡细条集束体——丙烯系树脂挤出发泡体。
另外，发泡是通过使用φ50mm单轴挤出机，注入CO2超临界流体来实施。
即，通过φ50mm单轴挤出机，在使成型材料熔融的同时，注入CO2超临界流体，使该流体充分溶解以使其在熔融状态的成型材料均匀，然后由连接的φ35mm单轴挤出机挤出，使φ35mm单轴挤出机中的模出口的树脂温度为180℃，将挤出发泡体成型。制造条件的详细情况如下所示。另外，φ35mm单轴挤出机的模出口的树脂温度通过热电偶温度计来测定，可以认为该树脂温度是发泡的同时被挤出的熔融树脂的温度。
(制造条件)CO2超临界流体7质量％挤出量8kg/hr模上游部树脂压力8Mpa模出口的挤出温度180℃这样所得的丙烯系树脂挤出发泡体的发泡倍率、平均泡孔径、独立发泡率按照以下的条件进行测定，结果依次为26倍、180μm、50％。
(平均泡孔径、独立发泡泡孔率的测定条件)发泡倍率将所得的发泡成型体的重量除以由水投法求得的体积来求得密度，并算出发泡倍率。
平均泡孔径根据ASTM D3576-3577进行测定。
独立发泡泡孔率根据ASTM D 2856进行测定。
(能量吸收能力的测定)测定丙烯系树脂挤出发泡体的应力-变形曲线。
使用压缩试验机((株)ボ一ルドウイン制，TENSILON/CTM-I-5000(商品名))，在300K、压缩变形速度1.0×10-2/S的条件下进行压缩试验。
(测定纤维状填充物的取向方向)在与厚度方向垂直的方向上切断丙烯系树脂挤出发泡体，由丙烯系树脂挤出发泡体断面中椭圆形状的纤维切断面的长径和短径评价取向角。该取向角为45℃以下时，视为沿着丙烯系树脂挤出发泡体的厚度方向取向，评价在厚度方向取向的纤维的数量相对于丙烯系树脂挤出发泡体断面的总纤维数的比例。
可以确认，在实施例1中所得的丙烯系树脂挤出发泡体中，平均泡孔径不到400μm的发泡泡孔大量且均匀地排列。
另外，可以确认，纤维状填充物的总根数的20％以上沿着丙烯系树脂挤出发泡体的厚度方向配置。
另外，可以确认，在该丙烯系树脂挤出发泡体中，即使小的变形也产生大应力，能量吸收能力优良。
另外，使用常规方法评价隔热性能，得到良好的结果。
可以确认，本发明的挤出发泡体兼具优良的耐热性能以及能量吸收性能。
向实施例1的成型材料中添加WO 03/070788的实施例1公开的1-丁烯系共聚物。将在WO 03/070788的实施例1中公开的1-丁烯系共聚物(a)以重量比(a/b)为15/85(丙烯系多步聚合物为85质量％、1-丁烯系共聚物为15质量％)进行混合，作为成型材料。1-丁烯系共聚物的物性以及树脂特性如表2所示。
另外，表2的测定项目中，温度298K、频率10Hz的损耗角正切值(tanδ)，用固体粘弹性测定装置(DMS 6100セイコ一インスツルメンツ(株)制)进行测定，除此之外的项目按照WO 03/70788中记载的方法来测定。
(1-丁烯系共聚物值的物性以及树脂特性)
(注1)温度298K、频率10Hz下的损耗角正切值(tanδ)(注2){mmmm/(mmrr+rmmr)}·测定方法中，除损耗角正切值的测定之外，均按照WO 03/070788的记载进行测定。
其他条件与实施例1相同。
如此所得的丙烯系树脂挤出发泡体的发泡倍率、平均泡孔径、独立气泡泡孔率按照与实施例1相同的条件进行测定，结果依次为25倍、200μm、48％，可以确认平均泡孔径不到400μm的发泡泡孔大量且均匀地排列。
另外，在与实施例1相同的条件下，测定纤维状填充物的取向、能量吸收能力。
可以确认，纤维状填充物的总根数的20％以上沿着丙烯系树脂挤出发泡体的厚度方向进行配置。
另外，测定该丙烯系树脂挤出发泡体的能量吸收能力，结果非常高。
另外，使用常规方法评价隔热性能、减震性能，得到良好的结果。
由以上可以确认，挤出发泡体兼具优良的耐热性能、能量吸收性能、减震性能。
产业适用性本发明的丙烯系树脂挤出发泡体可以有利地用于例如建筑、土木领域、汽车领域中必需隔热性能的结构材料。
权利要求
1.丙烯系树脂挤出发泡体，它是使含有丙烯系树脂的成型材料挤出发泡而形成的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，发泡倍率为10倍以上，平均泡孔径不到400μm，上述成型材料含有纤维状填充物，该纤维状填充物的含量为60wt％以下。
2.如权利要求1所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述纤维状填充物的总根数中的20％以上沿着与丙烯系树脂挤出发泡体的挤出方向大致垂直的厚度方向取向。
3.如权利要求1或2所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，独立发泡泡孔率为40％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述平均泡孔径为200μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，是多根经挤出发泡的细条集束而成的挤出发泡细条集束体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，构成挤出发泡体的丙烯系树脂为包含下述(A)及(B)的丙烯系多步聚合物，(A)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的5～15质量％；(B)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的85～95质量％。
7.如权利要求6所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述丙烯系多步聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)与230℃下的熔融张力(MT)之间的关系符合下式(I)[数1]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(1)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述成型材料含有在温度298K、频率10Hz下的损耗角正切值(tanδ)为0.04～100的烯烃系聚合物。
9.如权利要求8所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述烯烃系聚合物(a)与上述丙烯系树脂(b)的重量比(a/b)为1/100～80/100。
10.如权利要求8或9所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述烯烃系聚合物为具备下述(1)、(2)以及(3)的1-丁烯系聚合物(1)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.01～0.5dL/g；(2)熔点(Tm-D)为0～100℃的结晶性树脂，该熔点是如下定义的使用差示扫描量热计(DSC)，将试样在氮气氛围下于-10℃保持5分钟之后，通过以10℃/分钟的速度进行升温得到熔融吸热曲线，将在该熔融吸热曲线最高温侧观察到的峰的峰顶作为熔点；(3)立体规整性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}为30以下。
11.如权利要求8或9所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述烯烃系聚合物为具备下述(1’)、(2)以及(3’)的1-丁烯系聚合物(1’)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.25～0.5dL/g；(2)熔点(Tm-D)为0～100℃的结晶性树脂，该熔点是如下定义的使用差示扫描量热计(DSC)，将试样在氮气氛围下于-10℃保持5分钟之后，通过以10℃/分钟的速度进行升温得到熔融吸热曲线，将在该熔融吸热曲线最高温侧观察到的峰的峰顶作为熔点；(3)由13C-核磁共振(NMR)谱求得的mesopentad百分率(mmmm)为73％以下。
12.权利要求1～11中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，将上述成型材料从挤出模中挤出后，将由挤出模挤出的丙烯系树脂挤出发泡体沿着与挤出方向大致垂直的方向真空吸引。
13.权利要求1～5中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，构成挤出发泡体的丙烯系树脂为包含下述(A)和(B)的丙烯系多步聚合物(A)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的5～20质量％；(B)在135℃、四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物成分，其含量为聚合物总量的80～95质量％。
14.如权利要求13所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述丙烯系多步聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)与230℃下的熔融张力(MT)之间的关系符合下式(I)[数2]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(1)。
全文摘要
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体是使丙烯系树脂挤出发泡而形成的挤出发泡体，其发泡倍率为10倍以上，平均泡孔径不到400μm。另外，相对于成型材料总体，含有60wt％以下的纤维状填充物。通过该构成，可以在挤出发泡体中形成多个发泡泡孔壁，因此可以有效地遮挡外部的辐射热。形成隔热性能优良的挤出发泡体。另外，由于纤维状填充物沿着厚度方向配置，因此挤出发泡体即使在厚度方向产生少许变形，也可以产生高应力，可以使能量吸收能力提高。
文档编号C08K7/02GK101090933SQ20058003948
公开日2007年12月19日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月19日
发明者菅原稔, 大槻安彦, 津乘良一 申请人:普瑞曼聚合物有限公司