丙烯树脂组合物的制作方法

专利名称：丙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及三成分树脂组合物，它包括特定的结晶性丙烯聚合物成分和两种特定的丙烯/乙烯共聚物成分。特别地，本发明涉及包括结晶的丙烯聚合物成分和两种丙烯/乙烯共聚物的组合物，该组合物是通过使用金属茂催化剂进行多步相继的聚合反应(高度均匀的共聚合反应是可能的)或通过共混各成分来获得的，并且其特征在于优异的刚性、耐热性和抗冲击性，同时在这些性能之间达到令人满意的平衡和其特征在于低温抗冲击性的改进。

背景技术：
丙烯树脂作为工业领域中一般用途的树脂材料保持重要的地位，归因于它们的优异特性如模塑性和各种性能，经济合理性，和减轻环境问题的适合性。然而，该树脂具有较低的抗冲击性，这是重要的性能。改进抗冲击性的技术因此是众所周知的，它采用丙烯/乙烯无规共聚物或由聚丙烯与该共聚物共混所获得的组合物。
在此类组合物当中，通过一系列的聚合步骤所获得的组合物的典型例子是通过在第一步骤中制备结晶性聚丙烯和在第二步骤中制备丙烯/乙烯共聚物所获得的组合物。该组合物，它通常被称作丙烯/乙烯嵌段共聚物，显示出相对于在刚性和抗冲击性之间的平衡而言的优异特性，因此已经用于许多工业领域中，其中包括汽车内部/外部装饰部件。
工业上，此类丙烯/乙烯嵌段共聚物主要用齐格勒催化剂制备的。然而，已知的是，齐格勒催化剂一般具有许多类型的活性部位(所谓的多部位)并在丙烯/乙烯共聚物部分中产生宽的分子量分布和宽的共聚单体组成分布。
在具有宽的组成分布的此类丙烯/乙烯共聚物中，丙烯片段或乙烯片段是以可能结晶的量存在于共聚物中。这些片段被认为不利地影响嵌段共聚物的抗冲击性。它进一步指出，共聚物成分中的低乙烯含量组分和低分子量组分溶解于结晶性聚丙烯成分中会恶化耐热性。(参见专利文献1) 因此通过用金属茂催化剂制备丙烯/乙烯嵌段共聚物进行许多尝试，以改进刚性，耐热性，和抗冲击性，同时保持在这些性能当中的令人满意的平衡，该催化剂最近已占有重要的工业地位。在所有这些尝试中，丙烯的结晶性均聚物或丙烯与少量乙烯的共聚物以及丙烯/乙烯共聚物是通过两步聚合来制备的(参见专利文献1至4)。
金属茂催化剂的重要特征在于聚合活性部位是均匀的(单部位)。与齐格勒催化剂相比，金属茂催化剂得到更窄的分子量或共聚单体组成分布。因此，得到更均匀的和更柔性的橡胶成分以改进抗冲击性。进一步认为，因为与结晶性聚丙烯成分之间的相容性也可以调节，与耐热性有关的问题得到缓解。
然而，另一方面具有窄组成分布意味着在结晶性聚丙烯成分和丙烯/乙烯共聚物成分之间有减少的亲合性。这不利地影响共聚物成分(弹性体成分)的粒径和界面强度。对于其中两种成分即结晶性聚丙烯和共聚物成分是仅仅通过使用金属茂催化剂制备的简单嵌段共聚物制备，目前难以获得满足全部的刚性、耐热性、抗冲击性等性能要求同时达到在这些性能之间的令人满意的平衡的丙烯嵌段共聚物。
顺便地说，一般认为为了改进该丙烯嵌段共聚物的刚性，耐热性，抗冲击性和类似性能且同时在这些性能之间有良好的平衡，需要用共聚物成分保持足够的抗冲击性且与此同时应该将结晶性聚丙烯和共聚物成分之间的相容性调节到合适的范围内。与在结晶性聚丙烯成分和共聚物成分之间的相容性有关的问题已经在迄今用齐格勒催化剂制备的丙烯/乙烯嵌段共聚物中遇到。增强在聚丙烯成分和共聚物部分之间的相容性的技术很久以前就已经为人们已知，该技术包括添加这些成分的相容剂成分(参见专利文献5和6)。在这一技术中，将聚丙烯成分、丙烯/乙烯共聚物成分、和作为相容剂成分的丙烯/乙烯共聚物通过使用齐格勒催化剂由三步聚合反应聚合。
最近已公开了由该技术制备的且同时调节各成分的特性粘度和MFR的共聚物，该共聚物包括结晶性聚丙烯成分，作为相容剂的有较低乙烯含量的共聚物成分，和有较高乙烯含量的共聚物成分(参见专利文献7和8)。在这些专利文献中还陈述，这些共聚物在低温抗冲击性上是优异的。在其中指出，为了改进在这些性能之间的平衡，仅仅调节各成分的乙烯含量是不足够的并且特性粘度即分子量和MFR也应该被调节在特定的范围内。然而，因为这些现有技术使用齐格勒催化剂，它们固有与宽的分子量分布或组成分布有关的如上所述的问题。此外，还已经指出，作为相容剂成分的含有至少80wt％丙烯的乙烯/丙烯共聚物会改进低温抗冲击性(参见专利文献9)。
最近已经进行和建议了一种尝试，与在使用齐格勒催化剂的如上所述的技术中一样在至少三个步骤中通过使用金属茂催化剂由聚合反应制备含有作为相容剂成分的丙烯/乙烯共聚物的且在刚性、耐热性和抗冲击性之间具有优异平衡的丙烯树脂组合物(参见专利文献10)。然而，这一文献仅仅通过显示宽范围的组分比例和其乙烯含量，宽范围的特性粘度和MFR等，来说明各个成分，并且难以认为该文献具体地公开一种制备在刚性、耐热性和抗冲击性之间具有优异平衡的丙烯树脂组合物的方法。
另外，已经尝试通过将弹性体和无机填料与使用金属茂催化剂由两步聚合制备结晶性聚丙烯和丙烯/乙烯共聚物所获得的嵌段共聚物相结合使用，来获得在刚性，抗冲击性和耐热性之间具有优异平衡的丙烯树脂组合物。然而，如上所述，在结晶性聚丙烯成分和丙烯/乙烯共聚物成分之间的亲合性是较低的，所以在刚性、耐热性和抗冲击性当中的平衡上有改进余地。(参见专利文献11和12) 最近越来越希望在冷冻食品贮存/包装材料，在低温下使用的工业材料等中除了常温抗冲击性之外还在低温(约-30℃)抗冲击性(抗冷性)上有改进。虽然以上列举的专利文献3，7和9提出了在低温抗冲击性上的改进，但是这一性能并不总是与其它性能相平衡。在这一性能上的改进也是想望的。
如上所述，丙烯树脂是非常重要的工业用树脂材料，在充分平衡刚性、耐热性和抗冲击性的同时在刚性、耐热性和抗冲击性上没有充分改进。另外，低温抗冲击性也并不总是充分令人满意的。在这些方面的改进是目前所预期的。
专利文献1JP-A-8-67783(摘要；权利要求1，3和4；和段落0002到0004)
专利文献2JP-A-4-337308(摘要)
专利文献3JP-A-5-202152(摘要)
专利文献4JP-A-6-172414(摘要)
专利文献5JP-A-57-67611(权利要求1)
专利文献6JP-A-61-152442(权利要求(1)；第2页，右下栏，1-2行；第3页，右上栏，从底部计的5行到左下栏，2行；和第4页，实施例1)
专利文献7JP-A-2003-327642(摘要；权利要求1；和段落0021)
专利文献8JP-A-9-48831(摘要)
专利文献9JP-T-2002-501555(摘要；权利要求1；和第11页，9-10行)(在这里使用的术语“JP-T”指PCT专利申请的已出版的日语翻译文本)
专利文献10wo95/27741(摘要；权利要求1；和第49页，1-3行)
专利文献11JP-A-10-1573(摘要)
专利文献12JP-A-2003-147158(摘要) 本发明的内容 本发明完成的课题 由本发明所完成的主题是通过采用三步聚合反应制备丙烯树脂组合物的方法或通过采用共混步骤，改进丙烯树脂材料的刚性、耐热性和抗冲击性和同时维持在这些性能之间令人满意的平衡和进一步改进它的低温抗冲击性。
完成课题的手段 为了完成这些主题，本发明人从许多观点对于在三步聚合反应等的聚合催化剂的种类和聚合反应条件，在组合物中各成分的比例和乙烯含量，包括成分的分子量和玻璃化转变温度在内的各种性能的值，组合物性能随这些性能的值的组合的变化，等等，进行详细研究。本发明人重复试验和进行实验对比和论证。结果，本发明人理解在制备包括丙烯聚合物和丙烯/乙烯共聚物的丙烯树脂组合物的三步聚合反应中或在这三种成分的组合物中，重要的要素(matter)是使用金属茂催化剂，调节各成分的比例和乙烯含量在特定的范围内，等等。本发明因此得以完成。
具体地，本发明可以通过例如使用金属茂催化剂进行三步聚合方法或共混这些成分制备丙烯树脂组合物，同时将具有特定性能的结晶性聚丙烯、具有较高乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物成分[有时候称作弹性体]和属于具有较低乙烯含量的特定共聚物的相容剂成分(用于改进在结晶性丙烯聚合物和具有较高乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物之间的溶解性的成分)进行组合，和调节各成分的乙烯含量和其它性能，等等，来实现的。
本发明的丙烯树脂组合物基本上包括60-95wt％的包含丙烯均聚物成分或丙烯和至多3wt％乙烯或具有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的结晶性丙烯聚合物成分(a)和40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)，这些成分是通过使用金属茂催化剂由聚合反应获得的。在这一树脂组合物中，成分(b)包括两种成分，对在两种成分之间的数量比和其乙烯含量进行规定，以及由差示扫描量热法(DSC)获得的熔点和由TREF测定的共聚物成分的比例进行规定。
在本发明的结构中基本要求的合理性和重要性已经通过在下面给出的实施例和对比实施例之间的比较说明。
本发明所规定的附加要求包括由固体粘弹性测量获得的归属于丙烯/乙烯共聚物成分(b)的tanδ峰值温度，各成分的重均分子量，用于聚合反应的金属茂催化剂的选择，弹性体(橡胶成分)作为其他成分的使用，等等。
顺便地说，以上列举的专利文献和其它现有技术的专利文献已经针对丙烯树脂组合物进行研究，该组合物含有相容剂并且例如通过使用金属茂催化剂由三步聚合反应获得，该催化剂是本发明的基本要求之一。在包括具体与本发明有关的陈述的文献当中，专利文献1(JP-A-8-67783)涉及通过使用金属茂催化剂由两步聚合法制备的丙烯树脂组合物的发明。在该文献的段落0013中，陈述了以下效果用金属茂催化剂制备的作为分散促进剂(作为第三成分的相容剂)的乙烯共聚物可以在多步聚合反应中添加。虽然该专利文献包括这一陈述，但是涉及用金属茂催化剂的三步聚合反应的任何具体陈述，实施例等都在其中没有发现。该陈述也在专利文献9，第11页，16到27行中发现。
专利文献10(wo95-27741)具体地描述了含有相容剂并且通过使用金属茂催化剂的三步聚合反应制备的丙烯树脂组合物。该文件描述“制备丙烯树脂组合物的方法，该组合物具有0.01-500g/10min的MFR，包括20-90wt％的具有100℃或更高的熔点和0.01-1,000g/10min的MFR(230℃，2.16-kg荷载)并含有至少80mol％丙烯的丙烯(共)聚合物成分，5-75wt％的含有50mol％或更多的丙烯和具有在0.1-20dl/g范围内的特性粘度的丙烯/烯烃共聚物成分，以及5-75wt％的含有50mol％或更多的乙烯以及具有在0.1-20dl/g范围内的特性粘度的乙烯/烯烃共聚物成分。”(在97-98页中的权利要求1的概述)。这一文献包括涉及到用相容剂改进抗冲击性(第49页，1-3行)和两种成分的玻璃化转变温度(第51页，1行和第53页，7行)的陈述。然而，在这一文献中描述的内容主要是关于催化剂成分和环境要素等进行详细解释，几乎不能找到与本发明的实质有关的陈述。
在专利文献10中公开的发明的实质是使用金属茂催化剂代替齐格勒催化剂制备组合物和将宽范围的特性粘度、MFR等与各成分的宽范围的比例和乙烯含量一起进行说明。然而，难以认为该文献具体和清楚地公开了制备在刚性、耐热性和抗冲击性之间有优异的平衡的丙烯树脂组合物的方法。
另一方面，本发明对于在丙烯树脂组合物中的特定构成具有明确的要求并且产生显著效果，例如，在刚性，耐热性和抗冲击性之间具有优异平衡的丙烯树脂组合物中改进低温抗冲击性。总之，在现有技术的文献中的那些陈述被认为既没暗示又没说明本发明。
本发明人继续依次进行研究。结果发现，通过将作为附加成分的弹性体和无机填料引入到树脂组合物和掺混它们，该组合物进一步在刚性，耐热性和抗冲击性上充分地改进，同时维持在这些性能之间的令人满意的平衡并且还在低温抗冲击性上充分地改进。
此外，本发明人已经发现，通过将所述树脂组合物用作抗冲改性剂，将使用齐格勒催化剂由聚合反应制备的丙烯嵌段共聚物选择为主要的成分，和引入和掺混作为附加成分的弹性体和无机填料，可以获得丙烯树脂材料，其中不仅刚性，耐热性和抗冲击性已经充分地得到改进而同时使这些性能充分地平衡，而且模制品外观，尤其模制品的流痕特性也得到改进和还改进低温抗冲击性。
如何实现本发明，本发明的特定构成和主要特征，与相关的现有技术之间的对比，等等，都在以上进行总结。下面是本发明的整个构成的概述。本发明是由下列各组的发明单元组成的。在[1]下描述的主题是基本发明，和发明[2]到[7]是通过将附加要求加到基本发明中所构成的发明或是基本发明的实施方案。
本发明[8]到[12]是这样的实施方案通过将弹性体和任选地进一步将无机填料添加到作为基础材料的树脂组合物[1]至[7]中所获得的树脂组合物；和从该树脂组合物获得的模制品。
发明[13]和[14]是其中将树脂组合物[1]至[7]用作抗冲击改性剂的实施方案。
[1]丙烯树脂组合物，包括 60-95wt％的结晶性丙烯聚合物成分(a)，它包括丙烯均聚物成分或丙烯与至多3wt％乙烯或具有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物；和 40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)， 其中所述成分使用金属茂催化剂聚合，和该组合物满足下列性能i)到iv) i)由差示扫描量热法(DSC)获得的熔点是156℃或更高， ii)通过在40℃、100℃和140℃的三个温度等级下分级的升温淋洗分级(TREF)所测定的共聚物成分(b)的比例是5-40wt％， iii)通过在40℃、100℃和140℃的三个温度等级下分级的升温淋洗分级(TREF)所测定的共聚物成分(b)的乙烯含量是30-50wt％，和在40-100℃下洗脱的组分中平均乙烯含量是10wt％或更低，和 iv)丙烯/乙烯共聚物成分(b)包括至少两种丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)和(b-2)，各个成分的乙烯含量不同，其中成分(b-1)的乙烯含量和成分(b-2)的乙烯含量分别是15-30wt％和40-55wt％，以及成分(b-1)的量与成分(b-2)的量之比，(b-1)∶(b-2)，是在1∶99到40∶60范围内。
[2]根据在[1]中的丙烯树脂组合物，它满足下列性能v) v)在1Hz频率的条件下，在-80℃至150℃范围内由固体粘弹性测量所获得的可归属于丙烯/乙烯共聚物成分(b)的tanδ峰值温度是-47℃或更低。
[3]根据在[1]或[2]中的丙烯树脂组合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-1)和成分(b-2)各自具有250,000-1,000,000的重均分子量，和成分(a)具有60,000-250,000的重均分子量。
[4]根据在[1]至[3]中任何一项的丙烯树脂组合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-1)的重均分子量不低于在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-2)的重均分子量。
[5]根据在[1]至[4]中任何一项的丙烯树脂组合物，其中各个成分通过顺序的多步聚合反应制备的，或单独由聚合反应获得的各成分被混合在一起，或这些成分是由这些方法的结合来制备的。
[6]根据在[1]至[5]中任何一项的丙烯树脂组合物，其中该成分(a)和(b)是在金属茂催化剂存在下制备的，该催化剂包括(A)由下面通式[I]表示的过渡金属化合物；和(B)选自(B-1)有机铝氧基化合物，(B-2)可以与过渡金属化合物反应形成阳离子的化合物，和(B-3)离子可交换的层状化合物中的至少一种活化剂作为必要成分，以及(C)有机铝化合物作为任选成分
(在通式[I]中，A1和A2表示共轭五员环配位体[在同一化合物中的A1和A2可以是相同的或不同的]，在各共轭五员环中的没有连接于连接基团Q上的碳原子可具有取代基；Q表示在任意位置上桥连两个共轭五员环配位体的连接基团；M表示选自元素周期表的4到6族的金属原子；以及X和Y各自独立地表示氢原子，卤素原子，烃基，氨基，卤代烃基，含氧的烃基，含氮的烃基，含磷的烃基，或含硅的烃基，它们连接于M上。) [7]根据在[1]至[6]中任何一项的丙烯树脂组合物，它显示出取决于丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)与成分(b-2)的比例的协同增强低温抗冲击性。
[8]丙烯树脂组合物，包括100重量份的根据在[1]至[7]中任何一项的丙烯树脂组合物；和1-70重量份的乙烯/α-烯烃弹性体或苯乙烯弹性体。
[9]根据[8]中的丙烯树脂组合物，它包括1-500重量份的无机填料作为成分(III)/100重量份的成分(I)。
[10]根据9中的丙烯树脂组合物，其中无机填料是滑石。
[11]根据8至10中任何一项的丙烯树脂组合物，它具有800MPa或更高的挠曲弹性模量和在-30℃下6.1kJ/m2或更高的卡毕冲击强度。
[12]通过注射模塑在[11]中的丙烯树脂组合物获得的模制品。
[13]聚烯烃树脂组合物，包括 100重量份的树脂组合物，它包括45-85wt％的丙烯嵌段共聚物，作为成分(IV)，它具有15-200g/10min的MFR(230℃，21.18-N荷载)并使用齐格勒催化剂聚合；和55-15wt％的乙烯/α-烯烃弹性体或苯乙烯弹性体，作为成分(II)；和 12-75重量份的根据[1]至[7]中任何一项的树脂组合物，作为成分(I)。
[14]根据[13]中的聚烯烃树脂组合物，它包括1-125重量份的作为成分(III)的无机填料/100重量份的的成分(IV)和成分(II)的总和。
本发明的优点 本发明可以充分地改进丙烯树脂组合物的刚性、耐热性和抗冲击性并且同时使这些性能良好平衡，以及可以进一步改进低温(约-30℃)抗冲击性。另外，本发明通过以特定的比例使用两种丙烯/乙烯共聚物成分产生显著的效果，抗冲击性得到协同地增强。
实施本发明的最佳方式 以上总结了本发明的概要和本发明的框架结构。本发明的实施方案在下面详细地描述，以便解释各发明组。
1.丙烯树脂组合物(成分(I)) (1)丙烯树脂组合物的基本定义 i)成分 本发明的树脂组合物(成分(I))基本上被定义为丙烯树脂组合物，它包括60-95wt％的包含丙烯均聚物成分或丙烯和至多3wt％乙烯或具有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的结晶性丙烯聚合物成分(a)和40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)，所述成分是通过使用金属茂催化剂的聚合反应获得的。这一定义不排除其它成分的引入。
ii)熔点 从组合物的刚性和耐热性考虑，丙烯树脂组合物的熔点优选是更高的并且其特征在于156℃或更高。它的熔点优选是157℃或更高，更优选158℃或更高。为了提高丙烯树脂组合物的熔点，一般需要选择得到具有高立构规整性的丙烯树脂的催化剂成分或聚合条件。例如，这可以通过使用下面将描述的优选的催化剂成分来实现。
在本发明中，熔点指用差示扫描量热法(DSC)获得的熔点。称量5.0-mg样品并在200℃下保持5分钟。其后，样品以10℃/min的速度被冷却至40℃引起结晶和消除它的热经历。这一样品然后通过以10℃/min的速率加热来熔化，获得熔化曲线。在曲线中的峰值温度被取作熔点。对于观察到两个或多个熔点的树脂组合物，在最高温度下观察到的峰被取作这一树脂组合物的熔点。
虽然不特殊需要规定熔点的上限，但是，实际上难以制备具有高于180℃的熔点的树脂组合物。
(2)结晶性丙烯聚合物成分(a) 本发明的丙烯树脂组合物的特征在于它在刚性和耐热性上是优异的。从该观点考虑，结晶性丙烯聚合物成分(a)(对于由多步聚合反应制备的情况，该成分是，例如，例如由第一步聚合制备的成分)应该含有97wt％或更多的丙烯。该成分(a)优选是含有99wt％或更多的丙烯的聚合物，并且最优选是丙烯均聚物。
(3)丙烯/乙烯共聚物成分(b) i)比例 为了使本发明的丙烯树脂组合物具有抗冲击性，丙烯/乙烯共聚物成分(b)与整个组合物的比例(对于由多步聚合反应制备的情况，例如由第二步和后续聚合反应制备的成分的总和的重量比)被调节到40-5wt％。该比例优选是39-6wt％，更优选38-7wt％。因此，结晶性聚丙烯成分的比例是在60-95wt％，优选61-94wt％，更优选62-93wt％范围内。对于共聚物成分的含量超过该范围的情况，该组合物的刚性和耐热性较差。对于它低于该下限的情况，该组合物具有差的抗冲击性。
ii)比例和乙烯含量的测定(TREF) ii-1)TREF的方法 共聚物成分(b)的比例可以从聚合反应中的物料平衡计算。然而，它可以更详细地通过升温淋洗分级(TREF)测定。
由TREF测定嵌段共聚物的结晶度分布的技术是所属技术领域的专业人员是众所周知的。详细的分析方法例如已描述在下面的文献中。
G.Glockner，J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp.；45，1-24(1990) L.Wild，Adv.Polym.Sci.；98，1-47(1990) J.B.P.Soares，A.E.Hamielec，Polymer；36，8，1639-1654(1995) 在TREF中，具有较低结晶度的组分在较低温度下被洗脱，而具有较高结晶度的组分在较高温度下洗脱。因此，聚丙烯树脂的结晶度的分布可以确切地了解。
ii-2)由TREF的测定 在本发明的TREF的技术中，所分离的级分用包括GPC和FT-IR结合的装置具体地按照以下所示方法来分析，因此，各级分的分子量和乙烯含量可以同时测定并且丙烯树脂组合物的各种性能的值(指数)可以测定。虽然这一技术的细节已描述在JP-A-2003-147035中，下面简单地描述具体的方法。
a.所使用的分析装置 [交叉分级装置] CFC T-100(简写为CFC)，由Dia Instruments Co.，Ltd制造。
[傅里叶变换红外吸收光谱分析] FT-IR1760X，由Perkin Elmer Corp.制造 拆卸作为CFC的检测器所连接的波长固定式红外分光光度计，连接FT-IR来代替它。该FT-IR用作检测器。
输送管路(从CFC中排除的溶液经由它从出口转移到FT-IR)进行调节，以便具有1m的长度并且在整个测试过程中它的温度保持在140℃。作为连接于FT-IR的流动池(flow cell)，使用具有1mm的光路长度和5mmφ的光路宽度的流动池。在整个测试过程中流动池的温度保持在140℃。
[凝胶渗透色谱法(GPC)] 作为在CFC之后的GPC柱，使用串连的三个AD806MS柱，由ShowaDenko K.K制造。
b.CFC测试条件 溶剂邻二氯苯(ODCB) 样品浓度4mg/mL 注射量0.4mL 结晶经过约40分钟从140℃冷却到40℃。
分级方法在40、100和140℃的升温淋洗分级中的分级温度用来将样品分离成总共三个级分。在40℃和更低的温度下洗脱的组分(级分1)，在40-100℃下洗脱的组分(级分2)，和在100-140℃下洗脱的组分(级分3)的比例(单位wt％)分别称为W40、W100和W140。W40+W100+W140等于100。所分离的级分中的每一种原样自动被输送到FT-IR分析器。
在洗脱过程中溶剂流速1mL/min c.FT-IR测试条件 在CFC之后将样品溶液开始从GPC中排出之后，在下面条件下进行FT-IR测试。因此，获得了级分1至3的GPC-IR数据 检测器MCT 分辩率8cm-1 测试间隔0.2min(12sec) 每次测试的积分的数量15 d.测试结果的后处理和分析 测定在各温度下洗脱的组分的量和分子量分布，同时作为色谱图而使用由FT-IR获得的在2,945cm-1下的吸收率。洗脱的组分的量进行标准化，以使所洗脱的组分的总量是100％。保留体积换算成分子量的换算是用预先使用标准聚苯乙烯描绘的校正曲线来进行的。
对于换算成分子量，使用一般的校正曲线，参考Sadao Mori，Saizu HaijoKuromatografi(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)。下列数值用于粘度公式([η]＝K×Mα)中以便用于换算。
[使用标准聚苯乙烯描绘校正曲线] K＝1.38×10-4α＝0.70 [在丙烯/乙烯嵌段共聚物样品的测试中] K＝1.03×10-4α＝0.78 在测定各级分的组分的乙烯含量分布(沿着分子量轴的乙烯含量的分布)中，使用由GPC-IR获得的在2,956cm-1下的吸收率与在2,927cm-1下的吸收率之间的比率。该比率用校正曲线换算成乙烯含量(wt％)，该校正曲线预先使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)(它们的乙烯含量已经通过13C-NMR谱获知)以及它们的混合物来描绘。因此，测定乙烯含量分布。
ii-3)共聚物含量的理论计算 在本发明的丙烯树脂组合物中共聚物成分(b)的含量被下式(F1)定义，并且由下列方法测定。
共聚物成分的含量(wt％)＝ W40×A40/B40+W100×A100/B100(F1) W40和W100是所洗脱的各级分的比例(单位wt％)。A40和A100是在分别对应于W40和W100的级分中的平均乙烯含量(单位wt％)。B40和B100是分别在级分中所含的共聚物成分的乙烯含量(单位wt％)。下面将描述测定A40、A100、B40和B100的方法。
公式(F1)的意义如下。在公式(F1)的右侧的第一项是计算在级分1(在40℃下可溶的部分)中所含的共聚物的量的项。对于级分1仅仅含有共聚物和不含有PP(丙烯聚合物)的情况，W40按照原样归属于在总体上从级分1推导出的共聚物的含量。然而，因为级分1除了含有从来自共聚物的组分之外还含有少量的PP衍生组分(具有极低分子量的组分和无规立构聚丙烯)，需要校正该部分。这通过将W40乘以A40/B40因此计算从级分1中的共聚物成分推导的量来完成。在右侧的第一项中乘以A40/B40的运算意味着从级分1(W40)的量(按wt％)计算共聚物的贡献(contribution)。这同样适用于在右侧的第二项。计算在各级分中共聚物贡献的量，并且这些的总和是共聚物的含量。
ii-4)共聚物含量的实际测定 级分1至3的平均乙烯含量A40和A100是通过将在2,945cm-1吸收率的色谱图中的数据点的每一个的重量比例乘以相对应数据点的乙烯含量(从在2,956cm-1下的吸收率与在2,927cm-1下的吸收率的比率获得)并将乘积进行总计而获得的。
与在级分1的微分分子量分布曲线中的峰位置对应的乙烯含量被称作B40(单位是wt％)。另一方面，B100粗略估计在100(B100＝100)，因为B100具有从乙烯链段推导的结晶度和因为在这些级分中所含的共聚物的量小于在级分1中所含的共聚物的量。
因此，共聚物成分(b)的含量根据以下公式(F2)确定。
共聚物成分的含量(wt％) ＝W40×A40/B40+W100×A100/100(F2) 即，在公式(F2)的右侧的第一项，即，W40×A40/B40，表示不具有结晶度的共聚物组分的含量(wt％)，和作为第二项的W100×A100/100表示具有结晶度的共聚物组分的含量(wt％)。
在共聚物成分中的乙烯含量是用下面公式(F3)从用公式(F2)确定的共聚物成分含量确定的。
在共聚物成分中的乙烯含量(wt％) ＝(W40×A40+W100×A100)/[共聚物成分含量](F3) 三个分级温度使用的意义如下。在本发明的CFC分析中，40℃意味着为了仅仅分级不具有结晶度的聚合物(例如，大部分的共聚物成分或丙烯聚合物成分(PP)的那些组分，它们是具有极低分子量的组分和无规立构组分)所需要和所足够的温度条件。100℃是为了仅仅洗脱在40℃下不溶但在100℃下可溶的组分(例如，具有由乙烯和/或丙烯链段所引起的结晶度的共聚物成分的那些组分，以及低结晶PP)所需要和所足够的温度。140℃是为了仅仅洗脱在100℃不溶但在140℃下可溶的组分(例如，具有特别高的结晶度的PP的那些组分以及具有极高分子量和具有乙烯结晶度的共聚物成分的那些组分)以及回收供分析用的全部的丙烯树脂组合物所需要和所足够的温度。
iii)乙烯含量 在共聚物成分(b)中的乙烯含量可以从聚合反应中的物料平衡测定。然而，优选也由如上所述的方法测定乙烯含量。从使嵌段共聚物具有低温抗冲击性考虑，该含量的范围应该是30-50wt％。其中乙烯含量是在32-47wt％，更优选35-43wt％范围内。对于乙烯含量低于该范围的情况，嵌段共聚物在低温下具有差的抗冲击性。对于乙烯含量超过该上限的情况，在PP成分与共聚物成分之间的相容性变得太低，在这种情况下同样导致差的抗冲击性。
(4)两种共聚物成分的乙烯含量和比例的性能 i)基本性能 本发明的丙烯树脂组合物的主要特征在于该丙烯/乙烯无规共聚物成分(b)包括乙烯含量不同的至少两种丙烯/乙烯无规共聚物成分以及该两种共聚物成分具有特定的乙烯含量比率和特定的比例。
该共聚物成分(b)包括两种主要成分，即，包含具有较高乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物的共聚物成分(b-2)和包含具有较低乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物的相容剂成分(b-1)。只要其它各种要求得到满足，成分(b-1)和成分(b-2)各自可以是由两种或更多种组分组成的组合物。然而从制备成本考虑，本发明的丙烯树脂组合物优选由三种成分组成，即，结晶丙烯成分，具有低乙烯含量的相容剂成分，和具有高乙烯含量的共聚物成分。
为了改进丙烯树脂组合物的所有特性之间的平衡，更详细地规定在共聚物成分中的成分(b-1)和(b-2)的乙烯含量和比例。成分(b-2)是使丙烯树脂组合物具有低温抗冲击性所需要的共聚物成分，而成分(b-1)是丙烯聚合物成分和具有高乙烯含量成分的相容剂成分。尤其对于本发明中使用金属茂催化剂的情况，与使用齐格勒催化剂的情况相比，该共聚物具有更窄的分子量分布和更窄的组成分布，因此，相容剂成分是更重要的。该相容剂成分尤其被要求由更确切的特征值(指数)来确定。
ii)通过乙烯含量所进行的说明 基于以上给出的考虑，在本发明的丙烯树脂组合物中作为相容剂成分的成分(b-1)特征在于具有15-30wt％的乙烯含量。该乙烯含量优选是在15-25wt％范围内。对于该乙烯含量低于该范围的情况，这一成分具有与成分(b-2)之间差的相容性。如果该乙烯含量超过该上限，这一成分具有与成分(a)之间差的相容性。在这两种情况下，该成分(b-1)都不能充分地显示出它作为相容剂的特性。
作为现有技术文献列举的JP-T-2002-501555(专利文献9)公开了作为相容剂成分的具有至少80wt％的丙烯含量的乙烯/丙烯共聚物。对于该含量的周密研究已揭示，该相容剂成分具有在相对小的数值范围内的乙烯含量，即8.5-13wt％。在该文献的说明书的第23页和在它的图3中，对于以下效果有解释当添加了相容剂成分时在冲击试验中失败的情形是没有伴随有空穴化迹象的拉长的橡胶颗粒。从这些结果可以推测，相容剂成分主要地包含在作为基质的丙烯均聚物中并改进它的性能以使得它变得更加塑性。然而，具有太低乙烯含量的该相容剂成分会增加不利影响，即它溶于作为基质的聚丙烯中因此降低刚性。另外，这一相容剂成分具有高的玻璃化转变温度，因为太低的乙烯含量，结果无法获得在总体上组合物的尤其在低温下的冲击强度的改进。即，相容剂成分优选是这样一种成分，它对于作为基质的结晶性丙烯聚合物(在本发明中的成分(a))和对于具有高乙烯含量的共聚物(在本发明中的成分(b-2))具有一定程度的亲合性，尽管如此，不完全溶于这些组分中的每一种中。从此考虑，在本发明中作为相容剂成分的成分(b-1)的乙烯含量的下限应该是15wt％。
相容剂成分是否优先溶解在作为基质的结晶性丙烯聚合物成分中可以以整个组合物的玻璃化转变温度的测量为基础来判断。当相容剂成分具有在本发明规定的范围内的乙烯含量时，该相容剂成分仅仅轻微地溶于结晶性丙烯聚合物成分中，因此，结晶性丙烯聚合物的玻璃化转变温度不会与没有引入相容剂成分的情况相差太大。另一方面，对于相容剂成分的乙烯含量低于根据本发明的范围的情况，该相容剂成分主要溶于结晶性丙烯聚合物中，因此，所测量的结晶性丙烯聚合物的玻璃化转变温度比在上述情况下低了几度(℃)。顺便地说，结晶性丙烯聚合物的玻璃化转变温度被定义为在从固态的动态力学分析(DMA)获得的损耗角正切-温度分布图中在约-10℃至10℃的温度范围内所观察到的峰的位置。如上所述的现象是通过在下面给出的表6中的实施例和对比实施例之间的对比来显示的。
成分(b-2)的特征在于具有40-55wt％的乙烯含量。该乙烯含量是在优选41-53wt％，更优选42-50wt％的范围内。对于该乙烯含量偏出该范围的情况，这一共聚物成分具有提高的玻璃化转变温度，因此不能获得足够的低温抗冲击性。
该乙烯含量是通过调节在聚合反应中乙烯原料量或选择共混成分来调节的。
iii)通过两种成分的比例所进行的说明 成分(b-1)的量与成分(b-2)的量的比率，(b-1)∶(b-2)，从性能平衡考虑希望是1∶99到40∶60。该比率是在优选5∶95到35∶65，更优选10∶90到30∶70的范围内。对于成分(b-1)比例低于该范围的情况，这一共聚物成分作为相容剂具有降低的作用，因此在常温下和在低温下无法获得足够的抗冲击性。对于该比例超过该范围的情况，成分(b-2)的含量太低并且这会损害低温抗冲击性。成分(b-2)的这一比例因此是不希望的。
成分(b-1)和(b-2)的乙烯含量和比例可以按下述方法测定。对于成分(a)，(b-1)和(b-2)单独制备并然后一起捏合以获得树脂组合物的情况，各成分的乙烯含量预先测定并且各成分的比例可以通过调节捏合量比率来调节。对于通过多步聚合反应进行制备的情况，该乙烯含量和比例可以通过在聚合步骤中的物料平衡或通过在聚合过程中抽取的样品的分析或通过由如上所述的TREF-IR对它的测试来确定。
(5)聚合催化剂的说明 在制备本发明的嵌段共聚物时，需要准确地调节与两种共聚物成分的乙烯含量和比例以及其它成分的技术要求有关的指数。为此，需要用金属茂催化剂制备共聚物，得到具有窄分子量分布的聚合物和具有窄组成分布的共聚物。当用金属茂催化剂制备嵌段共聚物时与性能有关的优点是成分(b)几乎不具有从聚乙烯的结晶度(它对于抗冲击性有不利的影响)得到的结构。因此，本发明的嵌段共聚物特征在于在由如上所述的方法进行的TREF中在40-100℃下洗脱的组分中平均乙烯含量A100是10wt％或更低。它的平均乙烯含量优选是5wt％或更低，更优选1wt％或更低。
(6)玻璃化转变温度(tanδ峰值温度) 从低温抗冲击性考虑，丙烯树脂组合物总体上应该是其中共聚物成分具有足够低的玻璃化转变温度的一种组合物。除了共聚物的平均乙烯含量之外，还必须规定玻璃化转变温度。
在本发明的丙烯树脂组合物中，由固体粘弹性测量所获得的共聚物成分的玻璃化转变温度(所谓的tanδ峰值温度)优选是-47℃或更低，更优选-49℃或更低。对于该玻璃化转变温度高于该值的情况，这一树脂组合物具有差的低温抗冲击性。虽然没有特别需要规定玻璃化转变温度的下限，但是实际上难以制备具有-70℃或更低的玻璃化转变温度的丙烯树脂组合物。
在嵌段共聚物的固体粘弹性测量中，归属于结晶性PP的非结晶部分的玻璃化转变温度和归属于共聚物成分的玻璃化转变温度是分别在大约-10℃到10℃的范围和在低于该温度的温度(一般在-10℃或更低)下观察到。然而，在这里的术语玻璃化转变温度是指可归属于该共聚物成分的玻璃化转变温度。对于观察到归属于共聚物成分的两个或更多个玻璃化转变温度的情况，在较低温度下观察到的被取作该玻璃化转变温度。
(7)分子量的说明 i)通过分子量所进行的各成分的说明 成分(b-1)和成分(b-2)各自优选具有在250,000-1,000,000范围内的重均分子量(Mw)。该重均分子量是在更优选270,000-900,000，甚至更优选300,000-800,000的范围内。对于该分子量低于该范围的情况，该树脂组合物在抗冲击性和刚性上是差的。对于它超过上限的情况，该树脂组合物会有产生硬斑或亮斑的问题。
从抗冲击性考虑，优选成分(b-1)的重均分子量不应该低于成分(b-2)的重均分子量。这其中的原因尚不清楚。然而可以认为，因为成分(b-1)用作相容剂成分来增强在成分(a)和成分(b-2)之间的界面，具有较高分子量的成分(b-1)的使用使得在成分(a)和(b-2)之间以较大的量发生交织(interlacing)并且可以进一步增强界面强度。
对于成分(a)的重均分子量的范围，考虑到为了使嵌段共聚物具有为模塑加工所需要的流动性，它的分子量理想地低于成分(b)的分子量，优选250,000或更低。它的分子量优选是60,000或更高，因为太低的分子量会导致脆裂。它的更优选的范围是220,000-70,000，和它的甚至更优选的范围是200,000-80,000。
ii)分子量的测定 在本发明中，重均分子量指由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，其中测试是使用邻二氯苯作为溶剂在140℃的温度下进行的。换算成分子量是用标准聚苯乙烯样品进行的。
各成分的分子量可以按下述方法来测定。对于通过捏合的制备，各成分的分子量可以通过各成分的分子量的测试来测定。对于由多步聚合反应制备的情况，各成分的分子量可以通过从聚合过程中抽取的样品的GPC分析的结果计算来确定或从如上所述的TREF-GPC-IR测试中的分子量数据确定。
在TREF-GPC-IR测试中，聚合物被分级成在40、100和140℃下洗脱出的组分，并且可以计算各成分的平均分子量和分子量分布。为了准确地确定共聚物的分子量，合适的是如计算乙烯含量时那样进行与在40℃-可溶性部分中存在的低分子量或低规则性聚丙烯组分以及在超过40℃的温度下溶解的共聚物组分有关的计算矫正。然而，对于通过使用金属茂催化剂的聚合反应来制备嵌段共聚物的情况，大部分的共聚物组分存在于40℃-可溶性成分中并且所得到的低分子量或低规则性聚丙烯组分的量是极少的。因此，计算矫正可以省略。
从而在本发明中，当通过TERF-GPC测试测定共聚物的分子量时，40℃-可溶性部分的重均分子量在不作任何矫正的情况下被确定为共聚物成分的重均分子量。
对于丙烯聚合物成分的重均分子量，需要进行与在40℃和100℃下洗脱出的聚丙烯聚合物成分的组分有关的计算矫正。这可以另外当整个组合物的重均分子量，共聚物成分的重均分子量和丙烯树脂成分的含量是已知的时得以确定。
2.聚丙烯树脂组合物的制备 (1)金属茂催化剂 如以上所述，本发明的树脂组合物优选是这样的树脂组合物，其中它的全部成分是用金属茂催化剂制备的。然而，考虑到具有较高熔点和在耐热性和刚性上优异的金属茂共聚物在工业上以低成本制备且同时获得令人满意的操作性能，优选使用以下公开的催化剂，它包括作为主要成分的[A]由以下通式[I]表示的过渡金属化合物和[B]选自(B-1)有机铝氧化合物，(B-2)可以与过渡金属化合物反应形成阳离子的化合物，和(B-3)离子可交换的层状化合物(包括硅酸盐)中的一种或多种活化剂并且它可以含有[C]有机铝化合物作为任选的成分。最优选的此类催化剂是包括成分[A]和(B-3)以及作为任选成分的有机铝化合物的催化剂。
i).[A]过渡金属化合物 主要用于本发明中的过渡金属化合物是由下式表示的金属茂络合物。
[Ka-3]
在通式[I]中，A1和A2表示共轭五员环配位体(在同一分子中的A1和A2可以是相同的或不同的)。该共轭五员环配位体A1和A2可具有在不连接于连接基团Q上的碳原子之上的一个或多个取代基。
该共轭五员环配位体的典型实例包括环戊二烯基。该环戊二烯基可以是具有四个氢原子的环戊二烯基或可以是其中一些氢原子被如上所述的取代基取代的环戊二烯基。取代基的例子是一般具有1-20个，优选1-15个碳原子的烃基。它的具体例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，苯基，萘基，丁烯基，丁二烯基和三苯基甲基(triphenylcarbyl)。
这些烃基各自可以作为一价基团连接于环戊二烯基上，或两个此类取代基可以在其末端上彼此连接而形成稠环。具有该稠环的环戊二烯基的典型实例包括诸如茚，芴和薁和它们的衍生物的化合物。这些化合物中更优选的是茚，薁，和它们的衍生物。这些中最优选的是薁。
除烃基之外的取代基的例子包括含有硅，氧，氮，磷，硼，硫等的元素中的一个或多个原子的烃基。它的典型实例包括甲氧基，乙氧基，苯氧基，呋喃基，三甲基甲硅烷基，二乙基氨基，二苯基氨基，吡唑基，吲哚基，咔唑基，二甲基膦基，二苯基膦基，二苯基硼基，二甲氧基硼基和噻吩基。
所述取代基的其它实例包括卤素原子或含卤素的烃基。它的典型实例包括氯，溴，碘，氟，三氯甲基，三氟甲基，氟苯基和五氟苯基。
顺便地说，用于本发明中的过渡金属化合物的特征可以在于，A1和A2中的至少一个具有连接于在共轭五员环配位体上的相邻取代基之上的稠环并具有包括五员环的这两个原子在内的7-10个成环原子。即，A 1和A2中的任何一个可以至少形成一个具有包括共轭五员环的这两个相邻碳原子在内的7-10个成环用原子的稠环。在该稠环中，除共轭五员环的这两个原子之外的碳原子可以是饱和的或不饱和的。
构成A1和A2的此类配位体的例子包括氢化薁基(hydroazulenyl)，甲基氢化薁基，乙基氢化薁基，二甲基氢化薁基，甲基乙基氢化薁基，甲基异丙基氢化薁基，甲基苯基异丙基氢化薁基，各种薁基的氢化形式，双环[6.3.0]十一烷基，甲基双环[6.3.0]十一烷基，乙基双环[6.3.0]十一烷基，苯基双环[6.3.0]十一烷基，甲基苯基双环[6.3.0]十一烷基，乙基苯基双环[6.3.0]十一烷基，甲基二苯基双环[6.3.0]十一烷基，甲基双环[6.3.0]十二碳二烯基，甲基苯基双环[6.3.0]十二碳二烯基，乙基苯基双环[6.3.0]十二碳二烯基，甲基异丙基双环[6.3.0]十二碳二烯基，双环[7.3.0]十二烷基和其衍生物，双环[7.3.0]十二碳二烯基和其衍生物，双环[8.3.0]十三烷基和其衍生物，以及双环[8.3.0]十三碳二烯基和其衍生物。
这些基团的取代基的例子包括以上列举的烃基，含有硅，氧，氮，磷，硼，硫等的原子中的一个或多个原子的烃基，卤素原子，或含卤素的烃基。
Q表示在任何位置上桥连两个共轭五员环配位体的连接基团。即，Q是二价连接基团并且桥连A1和A2。
Q的类型没有特别限制。它的例子包括(a)具有一般1-20个，优选1-12个碳原子的二价烃基或卤代烃基，如不饱和烃基，例如，亚烷基，亚环烷基，和亚芳基，卤代亚烷基，和卤代亚环烷基，(b)亚甲硅烷基或低聚亚甲硅烷基，(c)具有一般1-20个，优选1-12个碳原子的烃基或卤代烃基作为取代基的亚甲硅烷基或低聚亚甲硅烷基，(d)亚甲锗烷基，和(e)具有一般1-20个碳原子的烃基或卤代烃基作为取代基的亚甲锗烷基。
这些基团中优选的是亚烷基，亚环烷基，亚芳基，以及具有烃基作为取代基的亚甲硅烷基或亚甲锗烷基。
M表示选自元素周期表(简易形式)的4-6族中的过渡金属原子。M优选是第4族过渡金属，它是钛，锆或铪，和更优选是锆或铪。尤其优选，M是铪。
X和Y各自独立地表示连接于M上的氢原子，卤素原子，烃基，氨基，卤代烃基，含氧的烃基，含氮的烃基，含磷的烃基，或含硅的烃基。
这些烃基各自具有一般1-20个，优选1-12个碳原子。这些基团中优选的是氢原子，氯原子，甲基，异丁基，苯基，二甲基氨基，和二乙基氨基。
在本发明中过渡金属化合物的尤其优选的例子是下列化合物，因为本发明的嵌段共聚物特征在于具有优异的刚性和耐热性。虽然下面化合物仅仅由化学名称表示，但是各化学名称指根据本发明分别具有立体结构不对称性和立体结构对称性的化合物两者。
它的例子包括(1)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-萘基)-4H-薁基}]合锆，(2)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4H-薁基}]合铪，(3)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]合铪，(4)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4H-5，6，7，8-四氢化薁基]合铪，(5)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]合铪，(6)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-5，6，7，8-四氢化薁基]合铪，(7)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4H-薁基}]合铪，(8)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4H-薁基}合铪，(9)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3-甲基苯基)-4H-薁基}]合铪，(10)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3，5-二氯苯基)-4H-薁基}]合铪，(11)二氯[1，1’-硅杂芴基(silafluorenyl)双{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3，5-二氯苯基)-4H-薁基}]合铪，和(12)二氯[1，1’-硅杂芴基双{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3，5-二甲基苯基)-4H-薁基}]合铪。
它的例子进一步包括以上列举的化合物，其中构成X和Y部分的那些二氯化物中的之一或两者已经被氢原子，氟原子，溴原子，碘原子，甲基，乙基，异丁基，苯基，氟苯基，苄基，甲氧基，二甲基氨基，二乙基氨基等取代。它的例子进一步包括以上列举的化合物，其中作为中心原子的锆或铪已经被钛，钽，铌，钒，钨，钼等的金属取代。
这些中优选的是第4族过渡金属(它们是锆，钛和铪)的化合物。这些中尤其优选的是铪。
可以使用两种或多种此类成分[A]化合物的组合(combination)。还有可以在第一步聚合结束时或在第二步聚合的引发之前新添加成分[A]。
ii).[B]促进剂(活化剂成分) 作为本发明中的成分[B]，使用包含选自(B-1)有机铝氧化合物，(B-2)可以与过渡金属化合物反应形成阳离子的化合物，和(B-3)离子可交换的层状化合物(包括硅酸盐)中的一种或多种物质的活化剂。
本发明的有机铝氧化合物(B-1)的例子包括由下列通式表示的化合物。
[Ka-4]

在通式中，R1表示氢原子或烃基，和优选表示具有1-10个碳原子，尤其优选1-6个碳原子的烃基。各R1可以是相同的或不同的。符号p表示O-40，优选2-30的整数。
由这些通式中的第一和第二通式表示的化合物是也称作铝氧烷的化合物。这些中优选的是甲基铝氧烷或甲基异丁基铝氧烷。选自这些组中的任何一组中或选自两组中的两种或更多种铝氧烷的组合物都可以使用。这些铝氧烷可以在已知的各种条件下制备。
由第三通式表示的化合物可以通过一种三烷基铝或两种或更多种三烷基铝与由通式R2B(OH)2表示的烷基硼酸按照10∶1到1∶1(按摩尔)的比率进行反应来获得。
在该通式中，R1和R2表示具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烃基。
用于本发明中的可以与过渡金属化合物反应形成阳离子的化合物(B-2)可以是可以与成分[A]反应将成分[A]转化成阳离子的离子化合物或路易斯酸。离子化合物的例子包括阳离子如碳输阳离子或铵阳离子与有机硼化合物如三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼或三(五氟苯基)硼的络合物。
路易斯酸的例子包括各种有机硼化合物，例如，三(五氟苯基)硼。它的实例进一步包括金属卤化物如氯化铝和氯化镁。
顺便地说，这些路易斯酸中的一些被认为是可以与成分[A]反应将成分[A]转化成阳离子的离子化合物。
最优选的是，在成分[A]和(B-1)之间的反应产物或在成分[A]和(B-2)之间的反应产物作为在精细颗粒状载体如硅石上负载的催化剂使用。
在本发明中，离子可交换的层状化合物(包括硅酸盐)(B-3)是具有由片层构成的晶体结构的化合物，该片层各自由离子键合或类似键合所构成和由弱键合力平行堆积。在晶体结构中所含的离子是可交换的。离子可交换的层状化合物的例子包括具有六方最紧密堆积类型，锑类型，CdCl2类型，CdI2类型，或类似类型的晶体结构的离子结晶的化合物。
具有该晶体结构的离子可交换的层状化合物的具体例子包括多价金属的结晶的酸式盐，如α-Zr(HAsO4)2·H2O，α-Zr(HPO4)2，α-Zr(KPO4)2·3H2O，α-Ti(HPO4)2，α-Ti(HAsO4)2·H2O，α-Sn(HPO4)2·H2O，y-Zr(HPO4)2，y-Ti(HPO4)2和y-Ti(NH4PO4)2·H2O。
无机硅酸盐的例子包括粘土，粘土矿物，沸石和硅藻土。这些可以是合成的硅酸盐或天然矿物。粘土和粘土矿物的例子包括水铝英石-族矿物如水铝英石，高岭土-族矿物如迪开石、珍珠陶土、高岭石和蠕陶土，埃洛石-族矿物如准埃洛石和埃洛石，蛇纹石-族矿物如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石，蒙脱石-族矿物如蒙脱土、zaukonite、蛋白石(viderite)、绿脱石、皂石和锂蒙脱石，蛭石-族矿物如蛭石，云母-族矿物如依利石、绢云母和海绿石，和其它矿物如绿坡缕石、海泡石、pigolskite、膨润土、Kibushi粘土、Gairome粘土、硅铁土、叶蜡石和绿泥石。这些矿物可以形成混合层。
人工合成硅酸盐的例子包括合成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石，和合成带云母。
这些实例中优选的是高岭土-族矿物如迪开石、珍珠陶土、高岭石和蠕陶土，埃洛石-族矿物如准埃洛石和埃洛石，蛇纹石-族矿物如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石，蒙脱石-族矿物如蒙脱土、zaukonite、蛋白石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石，蛭石-族矿物如蛭石，云母-族矿物如依利石、绢云母和海绿石，合成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石和合成带云母。尤其优选的是蒙脱石-族矿物如蒙脱土、zaukonite、蛋白石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石，蛭石-族矿物如蛭石，合成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石，和合成带云母。
这些离子可交换的层状化合物可以原样使用。然而，优选将层状化合物用酸如盐酸、硝酸或硫酸处理和/或用盐，如LiCl，NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2，MgSO4，ZnSO4，Ti(SO4)2，Zr(SO4)2，或Al2(SO4)3处理。此外，可以进行形状调节处理如粉碎或造粒。为了获得具有优异的颗粒性质的嵌段共聚物，优选的是将层状化合物进行粒化。如上所述的成分通常在脱水/干燥之后使用。
iii).[C]有机铝化合物 在本发明中用作成分(C)的有机铝化合物的例子包括由下式表示的化合物 AlRmX3-m (其中R是具有1-20个碳原子的烃基；X是氢，卤素，烷氧基，或芳氧基；和m是满足0＜m≤3的数)。它的特定例子包括三烷基铝类如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，和三异丁基铝或含卤素-或烷氧基-的烷基铝如一氯二乙基铝和二乙基乙氧基铝。除这些之外也可使用的是铝氧烷如甲基铝氧烷。
这些中尤其优选的是三烷基铝类。可以使用两种或更多种此类成分[C]化合物的组合。还有可能在第一步聚合结束时或在第二步聚合的引发之前新添加成分[C]。
iv).接触和载体 成分[A]，成分[B]和成分[C]彼此接触(contact)而获得催化剂。接触方法没有特别限制。除在催化剂制备过程中进行之外，该接触还可以在烯烃预聚合或烯烃聚合时进行。在催化剂成分的接触过程中或在接触之后，聚合物如聚乙烯或聚丙烯或固体无机氧化物如硅石或矾土可以共存或接触。
该接触可以在惰性气体如氮气中或在惰性烃熔剂如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯中进行。该接触优选是在从-20℃到溶剂沸点范围内的温度，尤其从室温到溶剂沸点范围内的温度下进行。
v).催化剂成分的用量 催化剂成分的用量是，例如如下。成分[A]的量是0.0001-10mmol，优选0.001-5mmol，和成分[C]的量是0.001-10,000mmol，优选0.01-100mmol，每g的成分(B-3)。在成分[A]中过渡金属与在成分[C]中铝的原子比可以是1∶(0.01-1,000,000)，和优选是0.1-100,000。所获得的催化剂可以在没有洗涤的情况下原样使用，或在洗涤之后使用。
根据需要，该催化剂可以最新地与成分[C]结合使用。在这种情况下成分[C]的用量可以进行选择，以使在成分[C]中铝与在成分[A]中过渡金属的原子比是1∶(0-10,000)。
vi).预聚合 在用于聚合反应之前，催化剂可用来初步聚合烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，乙烯基环烷烃，或苯乙烯，然后根据需要进行洗涤。该预聚合反应可以在惰性气体如氮气中或在惰性烃熔剂如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯中进行。
(2)制备方法的模式 虽然本发明的嵌段共聚物包括至少三种成分，但是，它可以由包括熔化捏合的方法或由包括三个或更多个步骤的多步聚合方法来制备。
从改进嵌段共聚物的抗冲击性考虑，优选由包括三个或更多个步骤的多步聚合反应制备该组合物。
成分的比例可以通过调节在多步聚合反应中的聚合条件或选择共混成分来进行调节。
(2-1)熔化捏合(共混)方法 对于由熔化捏合法制备由例如三种成分组成的组合物的情况，例如可以使用其中成分(a)，(b-1)和(b-2)本身单独由聚合反应制备，按照给定的比例被混合在一起，然后一起熔化-捏合制备组合物的方法；其中由多步聚合反应制备成分(a)和成分(b-1)所获得的嵌段共聚物按照给定的比例与由多步聚合反应制备成分(a)和成分(b-2)所获得的嵌段共聚物混合，所获得的混合物进行熔化-捏合制备组合物的方法；或其中成分(a)按照给定的比例与由多步聚合反应制备成分(b-1)和成分(b-2)所获得的无规嵌段共聚物混合和将所得混合物进行熔化-捏合的方法。
对于由熔化捏合法制备的情况，可以使用用单或双螺杆挤出机或布拉本德型间歇式混合器进行熔化捏合的技术。
对于其中成分(a)，(b-1)和(b-2)本身单独地由聚合反应制备的情况，各成分可以由任何所需的聚合方法来制备，所述方法例如淤浆方法，本体方法，气相方法，或溶液方法。然而，为了制备成分(a)，最优选的是使用本体方法或气相方法。为了制备成分(b-1)和(b-2)，从最终获得的聚合物的回收的容易性考虑，最优选的是使用溶液方法，因为这些成分是所谓的弹性体。对于聚合模式，间歇聚合方法和连续聚合方法中的任何一种都可以使用。
在通常使用的温度范围内的聚合温度可以使用，不会引起任何特殊问题。具体地说，可以使用在0℃到200℃，优选40℃到100℃范围内的温度。在常用的压力范围内的聚合压力可以使用且不会引起任何特殊问题，随后它根据所选择的方法来变化。具体地说，可以使用在高于0至200MPa，优选0.1-50MPa范围内的压力。在这一聚合反应中，惰性气体如氮气可能共存。
对于由多步聚合反应制备成分(a)和成分(b-1)所获得的嵌段共聚物按照给定的比例与由多步聚合反应制备成分(a)和成分(b-2)所获得的嵌段共聚物混合和所得混合物进行熔化-捏合的情况，各嵌段共聚物可以通过进行多步聚合反应来制备，其中成分(a)是在第一步中制备的和成分(b-1)或成分(b-2)是在第二步中制备的。在这种情况下使用的聚合方法可以是任何所需的方法，例如淤浆方法，本体方法，气相方法，或溶液方法。还有可能分别在第一步和第二步中使用不同的聚合方法。这些方法当中最优选的是一种方法，其中在第一步中成分(a)的制备是通过本体方法或气相方法进行的和在第二步中成分(b-1)或成分(b-2)的制备是通过气相方法进行的。对于聚合模式，间歇聚合方法和连续聚合方法中的任何一种都可以使用。
在通常使用的温度范围内的聚合温度可以使用，不会引起任何特殊问题。具体地说，可以使用在0℃到200℃，优选40℃到100℃范围内的温度。在常用的压力范围内的聚合压力可以使用且不会引起任何特殊问题，不过它根据所选择的方法变化。具体地说，可以使用在高于0至200MPa，优选0.1-50MPa范围内的压力。在这一聚合反应中，惰性气体如氮气可能共存。
(2-2)三步聚合(多步聚合)方法 i).三步聚合反应 为了制备本发明的组合物，可以使用三步聚合方法，其中成分(a)是在第一步中制备的，成分(b-1)是在第二步中制备的，和成分(b-2)是在第三步中制备的。在这种情况下作为聚合方法，可以随意地使用淤浆方法，本体方法，气相方法，溶液方法等。这些方法中最优选的方法是，其中在第一步中成分(a)的制备是通过本体方法或气相方法进行的和在第二步中成分(b-1)的制备以及在第三步中成分(b-2)的制备是通过气相方法进行的。对于聚合模式，间歇聚合方法和连续聚合方法中的任何一种都可以使用。
在通常使用的温度范围内的聚合温度可以使用，不会引起任何特殊问题。具体地说，可以使用在0℃到200℃，优选40℃到100℃范围内的温度。在常用的压力范围内的聚合压力可以使用且不会引起任何特殊问题，不过它根据所选择的方法来变化。具体地说，可以使用在高于0至200MPa，优选0.1-50MPa范围内的压力。在这一聚合反应中，惰性气体如氮气可能共存。成分(a)，(b-1)和(b-2)的比例可以通过控制其中制备各成分的比例来调节。
ii).性能值(指数)的测定 对于由包括三个或更多个步骤的多步聚合反应进行制备的情况，与各成分的乙烯含量和分子量有关的指数可以按下述方式测定。在每一聚合步骤完成之后获得的样品通过相继的TREF-GPC-IR方法来分析，据此可以测定在该步骤中由聚合反应制备的聚合物的乙烯含量和分子量。在这种情况下，在第三步和随后的步骤中制备的共聚物中的每一种的指数可以通过使用在前面步骤中制备的共聚物的指数进行计算来确定。
例如，对于其中成分(a)，(b-1)和(b-2)按照这一顺序制备的三步聚合反应，共聚物分析是按照下面方式来进行的。分别在制备成分(a)的聚合反应的结束时，在进行聚合反应制备成分(b-1)时，和在进行聚合反应制备成分(b-2)时所获得的样品中的每一种被检查聚合量，乙烯含量，和分子量，因此测定各成分的指数。
尤其对于成分(b-2)，根据下面公式(F4)和(F5)，计算是可能的。
Mw(b)＝W(b-1)×Mw(b-1)+W(b-2)×Mw(b-2)(F4) [E](b)＝W(b-1)×[E](b-1)+W(b-2)×[E](b-2)(F5) 在通式中，Mw(b)和[E](b)分别是从在第三步聚合反应结束时进行的分析所测定的共聚物成分(成分(b-1)和成分(b-2)的混合物)的重均分子量和乙烯含量。Mw(b-1)和E(b-1)分别是从在第二步聚合反应结束时进行的分析所测定的成分(b-1)的重均分子量和乙烯含量。
通过在各步骤结束时从聚合系统中分离反应器并直接称量含有聚合物的反应器测量在反应器中存在的聚合物的量来测定聚合反应量。另外地，可以使用下述方法，其中仅仅用于制备成分(a)的聚合反应和用于制备成分(a)和成分(b-1)的两步聚合反应单独地预先在与多步聚合反应中相同的条件下进行，然后从其中测定聚合反应量。对于在四个或更多步骤中进行聚合反应的情况，该指数可以通过使用由开拓(extending)这些公式所获得的公式来计算。
对于通过取样进行分析的情况，可以使用下述方法，其中可以测定各步骤的聚合反应量、平均分子量和平均乙烯含量，但无需进行由TREF的分级，并且各成分的指数也通过使用那些计算公式来确定。在这种情况下，使用下列公式(F6)到(F9)。
Mw[(a)+(b-1)]＝[W(a)×Mw(a)+W(b-1)×Mw(b-1)]/[W(a)+W(b-1)](F6) Mw(总计)＝[W(a)+W(b-1)]×[Mw(a)+Mw(b-1)]+[W(b-2)×Mw(b-2)](F7) [E][(a)+(b-1)]＝[W(a)×[E](a)+W(b-1)×[E](b-1)]/[W(a)+W(b-1)](F8) [E](总计)＝[W(a)+W(b-1)]×[E][(a)+(b-1)]+[W(b-2)×[E](b-2)](F9) 在公式中，Mw(a)，Mw(b-1)和Mw(b-2)分别是成分(a)，成分(b-1)和成分(b-2)的重均分子量。Mw[(a)+(b-1)]是进行聚合反应制备成分(b-1)时的样品的重均分子量，和Mw(总计)是进行聚合反应制备成分(b-2)时的样品的重均分子量；这些可以通过抽取的样品的GPC分析来测定。同样地，E(a)，E(b-1)和E(b-2)分别是成分(a)，成分(b-1)和成分(b-2)的乙烯含量。E[(a)+(b-1)]是进行聚合反应制备成分(b-1)时的样品的乙烯含量，和E(总计)是进行聚合反应制备成分(b-2)时的样品的乙烯含量；这些可以通过抽取的样品的IR分析来测定。W(a)，W(b-1)和W(b-2)分别是成分(a)，成分(b-1)和成分(b-2)的重量比。对于在四个或更多步骤中进行聚合反应的情况，该指数可以通过使用由开拓这些公式所获得的公式来计算。
3.弹性体成分(成分(II)) 乙烯/α-烯烃弹性体和苯乙烯弹性体用作本发明中的成分(II)来改进抗冲击性以及赋予令人满意的模塑性，物理性能和收缩性能。
在乙烯/α-烯烃弹性体中，与乙烯共聚合的共聚单体的例子包括具有4-20个碳原子的α-烯烃，如1-辛烯和1-丁烯。这一成分不必是一种弹性体，并且可以是两种或更多种乙烯/α-烯烃弹性体或苯乙烯弹性体的混合物。乙烯/α-烯烃弹性体具有10-60wt％，优选20-50wt％的α-烯烃含量，和0.85-0.90g/cm3，优选0.86-0.88g/cm3的密度。
该苯乙烯弹性体是苯乙烯与乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、异戌二烯等中的一种或多种单体的嵌段或无规共聚物，或该共聚物的氢化产物。该苯乙烯弹性体具有5-45wt％，优选10-40wt％的结合苯乙烯含量，和0.88-0.95g/cm3，优选0.89-0.92g/cm3的密度。
成分(II)具有0.1-20g/10min，优选0.5-10g/10min的MFR。当它的MFR低于0.1g/10min时，所述组合物在模塑性和涂布性能上是差的。当它的MFR超过20g/10min时，所述组合物具有差的抗冲击性。
该乙烯/α-烯烃弹性体可以通过使用已知的钛类催化剂或金属茂催化剂进行聚合反应来制备。对于苯乙烯弹性体，它可以由常规的阴离子聚合方法和将聚合物氢化的技术来获得。
所要引入的乙烯/α-烯烃弹性体和苯乙烯弹性体的量是0-70重量份。为了在其中抗冲击性是重要的应用中使用，它的量优选是5-50重量份，尤其优选10-40重量份。超过70重量份的该乙烯/α-烯烃共聚物弹性体的量是不希望的，因为这一丙烯树脂组合物的刚性和耐热性显著降低。
4.无机填料(成分(III)) 可以在本发明中用作成分(III)的无机填料的例子包括滑石，硅灰石，碳酸钙，硫酸钡，云母，玻璃纤维，碳纤维，粘土，和有机粘土。优选的是滑石，云母，玻璃纤维，和碳纤维。滑石是尤其优选的。滑石可以有效地改进刚性和为模制品赋予尺寸稳定性并调节这一性能。
无机填料的粒径(包括纤维直径)根据所使用的无机化合物变化。对于纤维而言，纤维直径可以是约3-40μm。对于颗粒状材料而言，它的粒径可以是约1.5-150μm。就滑石而言，它是优选的无机填料，它具有1.5-40μm，尤其优选2-15μm的平均粒径。小于1.5μm的滑石的平均粒径是不希望的，因为该滑石会聚集，导致损害的外观。它的平均粒径超过40μm是不希望的，因为该滑石会降低抗冲击强度。
对于颗粒状材料例如滑石而言，它一般通过首先用冲击式磨碎机或微粉磨机型粉碎机粉碎例如粗滑石矿或通过其中所得粉末进一步用喷射磨或类似设备粉碎的一种方法来制备，然后用旋风分离器、微粉分离机或类似设备进行分选。可以使用其表面已经用各种金属皂中的任何一种进行处理的滑石。此外，可以使用具有2.50mL/g或更低的表观比容积的所谓压缩滑石。
上述的颗粒状材料的平均粒径是用激光衍射/散射型粒度分布分析器测定的值。测试装置优选是，例如，LA-920型，由Horiba Ltd.制造，因为它具有优异的测试精度。另一方面，碳纤维或玻璃纤维的纤维直径一般是通过在与纤维方向垂直的方向上切断纤维，用显微镜检查所得的截面以测量纤维的直径，和对100根或100根以上的纤维的直径求平均值来测定的。
被引入到组合物中的无机填料的量可以是5-70重量份，和优选是7-50重量份，尤其优选10-40重量份。小于5重量份的无机填料的量是不希望的，因为改进刚性的效果是不足够的。它的量超过70重量份是不希望的，因为丙烯树脂组合物具有降低的抗冲击性。
5.由齐格勒催化剂聚合的丙烯嵌段共聚物(成分(IV)) (1)基本定义 在本发明中用作成分(IV)的丙烯嵌段共聚物优选是通过丙烯和乙烯的两步聚合获得的嵌段共聚物。虽然该共聚物可以是通过使用齐格勒型高立构规整性催化剂由淤浆聚合法、气相聚合法或液相本体聚合法制备的共聚物，但是从涂布性能和成本考虑优选的是由气相聚合法制备共聚物。对于聚合反应模式而言，间歇聚合和连续聚合中的任何一种都可以使用。然而，优选的是由连续聚合法制备共聚物。
在制备该丙烯/乙烯嵌段共聚物时，可以使用下述方法，其中结晶丙烯均聚物部分首先是通过丙烯的均聚反应形成和乙烯/丙烯无规共聚物部分是通过丙烯和乙烯的无规共聚反应形成的。该嵌段共聚物从质量考虑是优选的。
(2)制备方法 所述嵌段共聚物可以具体地由下列制备方法来制备。丙烯的均聚反应是通过一种采用以下物质的方法来进行的包括三氯化钛和卤化有机铝的三氯化钛催化剂；或包括含有氯化镁、卤化钛和给电子化合物作为必要成分的固体催化剂成分，有机铝和有机硅化合物的担载镁催化剂。另外，丙烯的均聚反应是通过使用包括由下面物质的组合物的催化剂来进行的由固体催化剂成分与有机铝和有机硅化合物接触所形成的有机硅处理的固体催化剂成分；和有机铝化合物成分。随后，进行丙烯和乙烯的无规共聚反应以制备目标嵌段共聚物。该丙烯/乙烯嵌段共聚物可以是包含三种或更多种单体的单元的共聚物，该单体包括一种或多种的其它不饱和化合物，例如α-烯烃如1-丁烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，和不饱和有机酸或它们的衍生物如马来酸酐，或是此类共聚物的混合物，只要这不显著损害本发明的本质。
(3)性能值 所述丙烯嵌段共聚物的MFR是15-200g/10min，优选20-100g/10min，更优选25-70g/10min。它的MFR低于15g/10min是不希望的，因为该丙烯嵌段共聚物使得丙烯树脂组合物具有低MFR和得到具有受损害的外观特性的模制品。它的MFR超过200g/10min是不希望的，因为这导致受损害的抗冲击性和受损害的伸长性能。
所述丙烯嵌段共聚物具有65-95wt％，优选70-90wt％，更优选75-85wt％的结晶性聚丙烯含量。当丙烯嵌段共聚物是丙烯/乙烯嵌段共聚物时，乙烯/丙烯共聚物部分的含量是5-35wt％，优选10-30wt％，更优选15-25wt％(前提条件是结晶性聚丙烯部分和乙烯/丙烯共聚物部分的总和是100wt％)。
此外，该乙烯/丙烯共聚物部分具有30-55wt％，优选35-45wt％的乙烯含量。
所引入的丙烯嵌段共聚物的量是30-80wt％，优选35-70wt％，更优选40-60wt％，基于整个组合物。它的量小于30wt％是不希望的，因为该组合物得到具有受损害的外观特性的模制品。它的量超过80wt％是不希望的，因为这导致在抗冲击性和其它性能之间的受损害的平衡。
6.其它 (1)添加剂的使用 添加剂可以引入到本发明的树脂组合物中以便增强本发明的组合物的特性或赋予该组合物以其它特性，只要它的引入不损害本发明的功能。
作为此类添加剂，一般用作聚烯烃树脂的配混试剂的各种添加剂都可以添加，如成核剂，酚类抗氧剂，磷化合物抗氧化剂，硫化合物抗氧化剂，中和剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，润滑剂，抗静电剂，金属减活剂，过氧化物，抗细菌剂，杀真菌剂，荧光增白剂，和着色剂。
此类添加剂的添加量一般是0.0001-3重量份，优选0.001-1重量份，每100重量份的组合物。
用于改进抗冲击性的橡胶的优选例子包括乙烯/α-烯烃弹性体和苯乙烯弹性体。在乙烯/α-烯烃弹性体中，与乙烯共聚合的共聚单体的例子包括具有4-20个碳原子的α-烯烃，如1-辛烯和1-丁烯。这一成分不必是一种弹性体，并且可以是两种或更多种乙烯/α-烯烃弹性体或苯乙烯弹性体的混合物。乙烯/α-烯烃弹性体具有10-60wt％，优选20-50wt％的α-烯烃含量，和0.85-0.90g/cm3，优选0.86-0.88g/cm3的密度。
另一方面，苯乙烯弹性体是苯乙烯与乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、异戌二烯等中的一种或多种单体的嵌段或无规共聚物，或该共聚物的氢化产物。该苯乙烯弹性体具有5-45wt％，优选10-40wt％的总苯乙烯含量，和0.88-0.95g/cm3，优选0.89-0.92g/cm3的密度。
该成分具有0.1-20g/10min，优选0.5-10g/10min的MFR。当它的MFR低于0.1g/10min时，该组合物的模塑性和涂布性能是差的。当它的MFR超过20g/10min时，组合物具有差的抗冲击性。MFR的值在这里指在230℃，2.160-kg荷载，以及具有2.095mm直径和8.00mm长度的口模具形状的条件下测量的值。
该乙烯/α-烯烃弹性体可以通过使用已知的钛类催化剂或金属茂催化剂进行聚合反应来制备。对于苯乙烯弹性体，它可以由常规的阴离子聚合方法和将聚合物氢化的技术来获得。
(2)其它树脂的使用 其它树脂可以引入到本发明的树脂组合物中以便增强本发明的组合物的特性或赋予该组合物以其它特性，只要它的引入不损害本发明的功能。
作为此类添加剂成分，一般用作聚烯烃树脂的配混材料的树脂都可以添加，如LLDPE，LDPE，HDPE，改性聚丙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，和改性PPE。
引入的此类树脂的量一般是0.5-10重量份，优选1-5重量份，每100重量份的组合物。
(3)树脂组合物的制备 在本发明中，如上所述的成分，即，丙烯聚合物组合物，弹性体，和无机填料，和其它成分如根据需要使用的任选的成分，按照以上所述的比例被混合在一起，并且这一混合物用常规的捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊式混合器、布拉本德塑度描绘仪(Brabender Plastograph)或捏合机进行捏合/造粒。因此获得本发明的丙烯树脂组合物。
在这种情况下，优选的是选择捏合/造粒的方法，该方法可以令人满意地分散各成分。通常，捏合/造粒是用双螺杆挤出机进行的。在该捏合/造粒中，这些成分的混合物可以同时捏合或可以依次地捏合。为了改进特性，各成分可以分几个部分进行捏合。例如，可以采用下述方法，其中丙烯嵌段聚合物组合物的部分或全部首先被捏合，然后剩余成分被捏合/造粒。
(4)用途 本发明的树脂组合物已经在刚性，耐热性，和抗冲击性上充分地改进，同时在这些性能之间维持令人满意的平衡。这一组合物因此可用作各种工业材料，其中包括用于车辆如机动车辆的内部装饰材料和电气产品的包裹/包装材料，等等。
因为该组合物尤其具有改进的低温(约-30℃)抗冲击性，它也有效地用作冷冻食品贮存或类似用途的包装材料以及用于它们的容器或用作低温用途的工业材料。
实施例 为了更详细地解释本发明，下面给出与这些对应的优选实施例和对比实施例。在实施例和对比实施例之间的对比将说明在本发明的构成中的各项要求的合理性和重要性并且清楚地显示本发明与现有技术相比的优势。
测验性能的方法，制备组合物的方法，评价组合物的方法，以及制备用于下列实施例和对比实施例中的原材料成分的方法都在下面给出。
1)TREF 由TREF测验性能的方法的细节已经如以上所述。
2)GPC 装置GPC(ALC/GPC 150C)，由Waters Inc制造。
检测器MIRAN 1AIR检测器(检测波长，3.42μm)，由FOXBORO Corp制造。
柱AD806M/S(三个)，由Showa Denko K.K制造。
移动相溶剂邻二氯苯(ODCB) 检验温度140℃ 流速1.0mL/min 注射量0.2mL 样品制备通过使用ODCB(含有0.5mg/mL BHT)制备1mg/mL溶液来制备样品；该溶解需要在140℃下加热约1小时。由GPC测验获得的保留体积换算成分子量是用预先使用标准聚苯乙烯描绘的校正曲线来完成的。所使用的标准聚苯乙烯是下列商品名称中的聚苯乙烯，它们各自由Tosoh Corp.制造F380，F288，F128，F80，F40，F20，F10，F4，F1，A5000，A2500，和A1000。
将这些标准聚苯乙烯各自溶于ODCB(含有0.5mg/mL BHT)中达到0.5mg/mL浓度。所得各溶液以0.2mL的量注入，来描绘校正曲线。对于校正曲线，采用最小二乘法的近似法得到的三次方程式。为了换算成分子量，使用一般的校正曲线，参考S adao Mori，Saizu Haijo Kuromatografi(KyoritsuShuppan Co.，Ltd.)。下列数值用于粘度公式([η]＝K×Mα)从而用于换算。
[使用标准聚苯乙烯描绘校正曲线] K＝1.38×10-4α＝0.70 [在丙烯/乙烯嵌段共聚物样品的测试中] K＝103×10-4α＝078 3)DSC 由Seiko Inc.制造的DSC用于按照下面方式进行测量。
称量5.0-mg样品并在200℃下保持5分钟。其后，将样品以10℃/min的速度被冷却至40℃引起结晶和消除它的热经历。这一样品然后通过以10℃/min的速率加热来熔化，获得熔化曲线。在曲线中的峰值温度被取作熔点。对于观察到两个或更多个熔点的树脂组合物时，在最高温度下观察到的峰被取作这一树脂组合物的熔点。
4)DMA 使用从具有2mm厚度的注射模塑片材上裁切的具有10mm宽度，18mm长度和2mm厚度的矩形样品。(对于注塑，参见实施例A1。这同样适用于下列测试项目。) 所使用的装置是ARES，由Rheometric Scientific制造，和频率是1Hz。测试温度逐步从-80℃提高。继续进行测试，直至样品熔化变得无法被测试为止。应变(strain)是在0.1-0.5％范围内。
5)MFR 根据JIS K7210方法A/条件M在下列条件下进行测量。
试验温度230℃ 标称负荷2.16kg 模具形状 直径2.095mm 长度8.000mm 6)乙烯含量的测定 共聚物的平均乙烯含量是用红外分光光度计测定的。测试条件如下。
装置Shimadzu FTIR-8300 分辩率4.0cm-1 测试范围4,000-400cm-1 样品制备粉末或粒料形式的聚合物用热压机(在190℃的温度下2-分钟预热之后聚合物在100MPa下压制)形成具有500μm厚度的膜 数据处理i)760和700cm-1的波数被取作基点，计算在这一范围内吸收峰的面积(这对应于乙烯含量)。ii)计算峰面积/样品厚度的值。iii)预先使用已经由NMR谱测定乙烯含量的样品描绘校正曲线，使用关系式[(乙烯含量)∝(峰面积)/(样品厚度)]测定乙烯含量。
7)挠曲性能 挠曲弹性模量所获得的组合物的挠曲弹性模量在下列条件下测定。
标准号根据JIS K-7171(ISO178) 试验机精密通用试验机Autograph AG-20kNG(由Shimadzu Corp.制造) 试样取样的方向流动方向 试样的形状厚度，4mm；宽度10mm；长度，80mm 试样制备方法注塑 调理在保持于23℃的温度和50％的湿度下的恒温室中放置24小时或更长时间 试验实验室保持于23℃的温度和50％的湿度下的恒温室 试样个数5 支点之间的距离32.0mm 试验速度1.0mm/min 8)冲击强度 通过卡毕(Charpy)冲击试验测定抗冲击性。
标准号根据JIS K-7111(ISO 179/1eA) 试验机全自动卡毕冲击试验机(装有恒温室)，由东洋精机制造。
试样的形状单缺口试样(厚度，4mm；宽度，10mm；长度，80mm) 缺口形状A型缺口(缺口半径，0.25mm) 冲击速率2.9m/s 标称摆锤能量4J 试样制备方法在注射模塑试样中形成缺口(根据ISO 2818) 调理在保持于23℃的温度和50％的湿度下的恒温室中放置24小时或更长时间 试验实验室保持于23℃的温度和50％的湿度下的恒温室 试样个数n＝5 试验温度23℃，0℃和-30℃(对于0℃和-30℃，在保持于(试验温度)±1℃的恒温室中调理40分钟或更长时间之后进行试验)。
评价项目吸收能量 9)耐热性 依据热畸变温度(HDT)评价耐热性。根据JIS K7191-1，在0.45MPa的条件下使用4mm厚度的注射模塑试样在平面方向上测量HDT。然而，在测试之前的调理中，由注塑获得的试样在100℃下退火处理30分钟和然后冷却至室温。
[制备实施例1]三步聚合反应的实施例 1)成分[A]的制备 r-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]合铪的合成(外消旋/内消旋混合物的合成) 在由二乙醚(50mL)和己烷(50mL)组成的混合溶剂中溶解2-氟-4-溴联苯(6.35g；25.3mmol)。在-78℃下向其中滴加叔丁基锂的戊烷溶液(33mL；50.6mmol；1.54N)。这一混合物在-10℃下搅拌2小时。将2-乙基薁(3.55g；22.8mmol)添加到所得溶液中，这一混合物在室温下搅拌2小时。将己烷(30mL×2)加入其中，由倾析除去上层清液。在0℃下向所获得的黄色沉淀物中添加己烷(30mL)和四氢呋喃(40mL)。向其中添加N-甲基咪唑(50μl)和二甲基二氯硅烷(1.4mL；11.4mmol)。所形成的混合物被加热至室温并在室温下搅拌1小时。其后，添加稀盐酸，所得到的混合物被分离成各个相。有机相用硫酸镁干燥和在减压下蒸馏出溶剂。结果，获得粗二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-1，4-二氢薁}(8.3g)。
随后，将以上获得的粗化合物溶于二乙醚(30mL)中，和在-70℃下将正丁基锂的己烷溶液(14.9mL；22.8mmol；1.53N)滴加到其中。这一混合物逐渐地被加热和在室温下搅拌一夜。此外，将甲苯(200mL)添加到其中，所得混合物被冷却到-70℃。将四氯化铪(3.6g；11.4mmol)添加到其中，然后这一混合物逐渐地被加热和在室温下搅拌4小时。在减压下，大部分的溶剂被蒸馏出来，获得淤浆液。向其中添加二乙醚(50mL)，所获得的淤浆进行过滤。固体物用乙醚(5mL×2)，乙醇(15mL×2)，和己烷(10mL×2)洗涤。结果，获得二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]合铪(4.53g；收率，42％)的外消旋/内消旋混合物。
外消旋物的提纯将以上获得的外消旋/内消旋混合物(4.5g)悬浮于二氯甲烷(35mL)中，悬浮液通过使用高压汞灯(100W)用光辐照1小时。在减压下从所得溶液中蒸馏出溶剂。将甲苯(25mL)和二氯甲烷(11mL)添加到所获得的固体中和然后该混合物被加热至60℃，因此，混合物变成均匀溶液。在减压下从溶液中蒸馏出二氯甲烷，产生晶体沉淀。由过滤获得晶体，用己烷(5mL×2)洗涤，然后在减压下干燥。结果，获得外消旋物(1.79；37％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ1.02(s，6H，SiMe2)，1.08(t，J＝8Hz，6H，CH3CH2)，2.54(七重峰，J＝8Hz，2H，CH3CH2)，2.70(七重峰，J＝8Hz，2H，CH3CH2)，5.07(宽峰，2H，4-H)，5.85-6.10(m，8H)，6.83(d，J＝12Hz，2H)，7.30-7.6(m，16H，芳族)。
2)成分[B]的制备 [化学处理]向装有搅拌器和回流设备的5L分液瓶中加入500g的离子交换过的水。向其中进一步添加249g(5.93mol)的氢氧化锂一水合物。所形成的混合物进行搅拌。与前面的步骤分开地，将581g(5.93mol)的硫酸用500g的离子交换的水稀释。稀酸液用滴液漏斗被滴加到氢氧化锂水溶液中。
在这一操作中，硫酸的一部分被中和反应消耗而在体系中得到硫酸锂盐，然后该体系进入到硫酸过量状态和因此变成酸溶液。向其中进一步添加350g的商购的粒化蒙脱土(由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制造；Benclay SL；平均粒径，28.0μm)。所形成的混合物进行搅拌。其后，混合物经过30分钟被加热至108℃，在这一温度下保持150分钟，和然后经过1小时冷却到50℃。这一淤浆用包括Nutsche漏斗、吸滤瓶和连接于其上的抽吸器的装置进行真空过滤。得到的滤饼被回收并再次用5.0L的纯水制成淤浆，然后该淤浆进行过滤。这一操作进一步重复四次。
各过滤操作至多在几分钟内结束。最终的洗涤液(滤液)具有5的pH值。所回收的滤饼在氮气气氛中在110℃下干燥一夜。结果，获得275g的化学处理过的材料。它由荧光X射线光谱进行组成分析。结果，组成元素与作为主要组分的硅的摩尔比率被测得如下Al/Si＝0.21，Mg/Si＝0.046，Fe/Si＝0.022。
[化学处理过的蒙脱土的有机铝处理]称量10.0克的以上所获得的化学处理过的蒙脱土，然后加入到具有1L容量的烧瓶中。向其中添加64.6mL的庚烷和35.4mL的三异丁基铝(25mmol)庚烷溶液。混合物在室温下搅拌1小时。其后，蒙脱土用庚烷洗涤，淤浆量最终被调节到100mL。
3)丙烯的预聚合反应 向以上制备的三异丁基铝处理的蒙脱土的庚烷淤浆中添加2.13mL(1,504μmol)的三异丁基铝庚烷溶液。该混合物在室温下搅拌10分钟。另一方面，将甲苯(60mL)在另一个烧瓶(容量，200mL)中添加到以上合成的(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]合铪(299μmol)中制备淤浆。将这一淤浆添加到1L烧瓶中，内容物在室温下搅拌60分钟。
所述络合物的甲苯淤浆经过分析来测定络合物的溶解组分和未溶解组分的量。结果，测得络合物的溶解组分和未溶解组分的量分别是60μmol和239μmol。相对于蒙脱土量的溶解组分量是6μmol/g-载体。
随后，将340mL的庚烷再添加到蒙脱土庚烷淤浆中。所形成的混合物被引入到具有1L的容量的搅拌型高压釜中并搅拌60分钟。在高压釜中的温度稳定在40℃之后，丙烯以238.1mmol/hr(10g/hr)的恒定速率经过120分钟加入其中。在丙烯进料结束后，内容物被加热至50℃并将它们保持2小时。其后，残留气体被吹扫出来，预聚合催化剂浆从高压釜中回收。预聚合所需要的总时间是4小时。所回收的预聚合催化剂浆静置，排出上层清液。在室温下向残留的固体物中添加8.5mL(6.0mmol)的三异丁基铝庚烷溶液。这一混合物在室温下搅拌10分钟，然后在减压下干燥，回收31.8g的固体催化剂。预聚合比率(通过将预聚物量除以固体催化剂量获得的数值)是2.09。
4)聚合反应 进行包括下列第一步骤到第三步骤的聚合反应，制备丙烯/乙烯嵌段共聚物。
(第一步聚合反应)在具有3L的容量和装有搅拌器的高压釜中的气氛用丙烯充分地置换。其后，添加2.76mL(2.02mmol)的三异丁基铝庚烷溶液。向其中引入700mL的氢，随后引入1,500mL的液体丙烯。内容物被加热至65℃。在以上3)项之下所获得的预聚合催化剂用庚烷制成淤浆，然后将该淤浆以按照固体催化剂量(排除预聚物的净固体催化剂量)计的40mg的用量加压输入到高压釜中，以引发聚合反应。在容器中的温度被保持在65℃。在催化剂引入后的1小时，残留单体被吹扫出来，在容器内的气氛完全地被提纯氮气置换。所得到的聚合物被取样，这一样品在90℃氮气流中干燥30分钟之后被称量。结果，引出的聚合物的量测得是15g。
(第二步聚合反应)与以上操作同时地，在80℃和2.7MPa的表压力下在丙烯/乙烯气体混合物容器(具有14L容量和装有搅拌器的高压釜)中制备由72.49vol％丙烯，27.49vol％乙烯，和0.02vol％氢气组成的气体混合物。在聚合反应容器中的搅拌重新启动，和在聚合反应容器内进行调节以便具有由43vol％丙烯和57vol％乙烯组成的气体组合物和具有1.5MPa的内压力(表压力)。其后，以上制备的气体混合物以一定的速率输入，该速率使得聚合反应容器具有1.5MPa的压力(表压力)。因此，丙烯和乙烯的气相共聚合在65℃下进行5分钟。其后，残余单体被吹扫出来。所得到的聚合物被取样，这一样品在90℃氮气流股中干燥30分钟之后被称量。结果，测得引出的聚合物的量是15g。
(第三步聚合反应)与以上操作同时地，在80℃和2.7MPa的表压力下在丙烯/乙烯气体混合物容器(具有14L容量和装有搅拌器的高压釜)中制备由44.99vol％丙烯，54.98vol％乙烯，和0.03vol％氢气组成的气体混合物。在聚合反应容器中的搅拌重新启动，和在聚合反应容器内进行调节以便具有由24vol％丙烯和76vol％乙烯组成的气体组合物和具有2.0MPa的内压力(表压力)。其后，以上制备的气体混合物以一定的速率输入，该速率使得聚合反应容器具有2.0MPa的压力(表压力)。因此，丙烯和乙烯的气相共聚合在80℃下进行20分钟。在聚合反应结束后，回收聚合物并在90℃氮气流中干燥30分钟。
聚合反应条件总结在表1中。在聚合反应的各步骤中取出少量的样品，并测验乙烯含量和分子量。结果示于表1中。在表2中显示了由TREF-GPC-IR方法分析各样品的结果。
[制备实施例2]三步聚合反应的实施例 按照与制备实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，只是聚合反应条件按照表1中所示加以改变。在聚合反应的各步骤中取出少量的样品，并测验乙烯含量和分子量。结果也示于表1中。在表2中显示了由TREF-GPC-IR方法分析各样品的结果。
[实施例实施例3]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由82vol％丙烯和18vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
在制备实施例3中，由第二步聚合反应获得的聚合物具有太低的乙烯含量和它由TREF的分级是不足够的。因此，从与在聚合过程中取出的样品的乙烯含量和分子量有关的结果计算，确定共聚物成分的量和乙烯含量。结果，测得丙烯聚合物部分的Mw和共聚物部分的Mw分别地是1.20×105和3.88×105。此外，测得共聚物成分的含量是20.0wt％和测得共聚物部分的乙烯含量是5.0wt％。
以上给出的制备实施例中的每一个根据需要重复进行几次，以制备所需量的聚合物，这些聚合物用于后面给出的实施例中。
[制备实施例4]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由54vol％丙烯和46vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表2中所示。
在制备实施例中获得的样品通过TREF-GPC-IR方法来分析。结果也示于表3中。以上给出的制备实施例中的每一个根据需要重复进行几次，以制备出所需量的聚合物，这些聚合物用于后面给出的实施例中。
同样在下面制备实施例中的每一个中，所获得的样品同样地通过TREF-GPC-IR方法来分析。结果也示于表3中。各制备实施例根据需要重复进行几次，以制备出所需量的聚合物，这些聚合物用于后面给出的实施例中。
[制备实施例5]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由42vol％丙烯和58vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例6]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由28vol％丙烯和72vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例7]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由42vol％丙烯和58vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例8]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由28vol％丙烯和72vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例9]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由24vol％丙烯和76vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例10]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由21vol％丙烯和79vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例11]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由16vol％丙烯和84vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例12]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由24vol％丙烯和76vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例13]制备供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的组合物的实施例 嵌段共聚物是由两步聚合法制备的。按照与制备实施例1同样的方法制备共聚物，只是在第二步骤中在聚合反应器中的气体组合物改变为由24vol％丙烯和76vol％乙烯组成的气体组合物和其它聚合反应条件如表3中所示。
[制备实施例14]用齐格勒催化剂的制备实施例 (固体催化剂成分的制备) 向内部气氛已经充分地用氮气置换的烧瓶中加入2,000mL的脱水和去氧的正庚烷。随后，将2.6mol的MgCl2和5.2mol的Ti(O-n-C4H9)4引入其中并在95℃下反应2小时。在反应完成后，温度降低至40℃。随后，将320mL的甲基氢聚硅氧烷(具有20cSt的粘度的聚合物)引入并反应3小时。所得到的固体成分用正庚烷洗涤。随后，将4,000mL的按照与以上所用方法相同的方法提纯的正庚烷引入到内部气氛已经用氮气充分置换的烧瓶中，并且将以上合成的固体成分以根据镁原子计为1.46mol的量引入。随后，将25mL的正庚烷与2.62mol的SiCl4混合，然后这一混合物在30℃下经过30分钟被引入到烧瓶中。所形成的混合物在70℃下反应3小时。在反应完成后，固体物质用正庚烷洗涤。随后，25mL的正庚烷与0.15mol的邻苯二甲酰氯混合，然后将这一混合物在70℃下经过30分钟引入烧瓶中。所形成的混合物在90℃下反应1小时。在反应完成后，固体物质用正庚烷洗涤。随后，将11.4mol的TiCl4引入其中并在110℃下反应3小时。在反应完成后，固体物质用正庚烷洗涤而获得固体成分(A1)。这一固体组分具有2.0wt％的钛含量。
随后，将200mL的按照与以上所使用的方法相同的方法提纯的正庚烷引入到内部气氛已经充分地用氮气置换的烧瓶中。将四克的以上合成的固体成分(A1)和0.035mol的SiCl4引入该烧瓶中并在90℃下反应2小时。在反应完成后，将0.006mol的(CH2＝CH)Si(CH3)3，0.003mol的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2，和0.016mol的Al(C2H5)3依次引入并与该反应的产物在30℃下接触2小时。在接触完成后，固体物质用正庚烷充分地洗涤而获得主要由氯化镁组成的固体催化剂成分(A)。成分(A)被取样并且对这一样品进行分析。结果，测得该成分(A)具有1.8wt％的钛含量。
(按照在JP-A-11-80235的实施例1中描述的方法进行以上所述的催化剂制备。) (预聚合催化剂的制备) 将提纯的正庚烷添加到固体催化剂成分(A)中制备淤浆，其中固体催化剂成分(A)的浓度是20g/L。在淤浆被冷却到15℃之后，将已用正庚烷稀释的Al(C2H5)3以按照Al(C2H5)3量计算的0.5g用量添加到其中，然后慢慢地输入9g的丙烯。在丙烯进料完成后，反应继续进行另外10分钟。随后，气相部分充分地用氮气置换，反应产物用提纯的正庚烷充分地洗涤。其后，进行真空干燥以获得预聚合催化剂(B)。这一预聚合催化剂(B)含有2.0g的聚丙烯/g的固体催化剂成分(A)。
(丙烯/乙烯嵌段共聚物的制备) 第一步聚合反应在具有3L的容量和装有搅拌器和恒温器的高压釜中的气氛用丙烯充分地置换。其后，将4.82mol的已用正庚烷稀释的三乙基铝引入其中。向该高压釜中再引入5,500mL的氢气，随后引入750g的液体丙烯。内容物被加热至70℃并保持在这一温度。预聚合催化剂(B)用庚烷制成淤浆，然后将该淤浆以按照催化剂量(排除预聚物的重量)计的7mg的用量加压输入到高压釜中，以引发聚合反应。在容器中的温度保持在70℃以继续进行聚合反应40分钟。其后，残留单体被吹扫至常压，在容器中的气氛用提纯氮气完全置换。得到的聚合物被取样，这一样品在充分干燥后进行分析。
第二步聚合反应与上述操作分开地，用于第二步骤中的气体混合物通过使用具有20L的容量和装有搅拌器和恒温器的高压釜来制备。制备温度是80℃，和气体混合物是由29.70vol％乙烯，69.07vol％丙烯，和1.23vol％氢气组成的组合物。在第一步骤中聚合物取样之后，气体混合物被输入到3-L高压釜中引发第二步聚合反应。这一聚合反应在80℃的温度和2.0MPaG的压力下继续进行17分钟。其后，引入10mL的乙醇来终止聚合反应。回收的聚合物在烘箱中充分干燥。
所获得的样品由TREF-GPC-IR方法分析。结果示于表3中。
[实施例A1] 将下列抗氧化剂和中和剂添加到在制备实施例1中所获得的聚合物粉末中，然后这些成分充分地搅拌和混合。
(添加剂引入)抗氧化剂四{亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸基(propionate)}甲烷500ppm和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯500ppm；中和剂硬脂酸钙500ppm。
混合物在下列条件下造粒和模塑，所获得的试样被测定各项性能。造粒条件和模塑条件显示如下。
(造粒)挤出机双螺杆挤出机KZW-15-45MG，由Technovel Corp制造。
螺杆直径，15mm；L/D 比＝45 挤出机温度(从进料斗下开始)40，80，160，200，200，200(模具，℃) 螺杆转动速度400rpm 挤出速度用螺杆进料器调节到约1.5kg/hr 模具具有两个3mm开口直径的孔的线材(strand)模头； (模塑)所获得的原料粒料在下列条件下进行注塑获得用于性能测定的扁平试样。标准号JIS K-7152(ISO 294-1) 所使用的模塑机注塑机EC20P，由Toshiba Machine Co.，Ltd制造。
模塑机温度(从进料斗下)80，210，210，200，200℃，模具温度40℃ 注射速度52mm/s(螺杆速度) 保压压力30MPa 保压时间8秒 模具形状平板(厚度，4mm；宽度，10mm；长度，80mm)；在一步模塑中两个模塑制品 树脂组合物的指数，由TREF-GPC-IR分析的数据，和性能数据示于表4中。下面实施例的每一个的数据也示于表4中。
[实施例A2] 进行与实施例1相同的方法，只是使用在制备实施例2中获得的粉末。
[实施例A3] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。在这种情况下，制备实施例5的共聚物成分和制备实施例9的共聚物成分分别被认为是相容剂成分(b-1)和共聚物成分(b-2)。
[实施例A4] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例4的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[实施例A5] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例10的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[实施例A6] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照35∶65的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[实施例A7] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照5∶95的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[实施例A8] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例7的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[对比实施例A1] 进行与在实施例1中相同的方法，只是制备实施例9的嵌段共聚物粉末单独用作嵌段共聚物。树脂组合物的指数，由TREF-GPC-IR分析的数据，和性能数据示于表5中。下面对比实施例的每一个的数据也示于表5中。
[对比实施例A2] 进行与在实施例1中相同的方法，只是制备实施例13的嵌段共聚物粉末单独用作嵌段共聚物。
[对比实施例A3] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照50∶50的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[对比实施例A4] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例3的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[对比实施例A5] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例6的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[对比实施例A6] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例8的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[对比实施例A7] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例11的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[对比实施例A8] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例7的嵌段共聚物粉末与制备实施例12的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物。
[对比实施例A9] 进行与在实施例1中相同的方法，只是制备实施例14的嵌段共聚物粉末单独用作嵌段共聚物。
[实施例A9] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物，以及将20重量份的EOR-1(乙烯-辛烯橡胶；ENGAGE 8100，由DuPont Dow制造；MFR＝2.0g/10min)添加到100重量份的混合物中。性能测定的结果示于表6中。
[实施例A10] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物，以及将20重量份的SEBS-1(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶；Kraton G2657，由Shell制造；MFR＝9.0g/10min)添加到100重量份的混合物中。性能测定的结果示于表6中。
[实施例A11] 进行与在实施例1中相同的方法，只是通过将制备实施例5的嵌段共聚物粉末与制备实施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比进行混合所获得的混合物用作嵌段共聚物，以及将20重量份的EBM-1(乙烯-丁烯橡胶；Tafmer A1050S，由Mitsui Chemicals，Inc.制造；MFR＝2.4g/10min)添加到100重量份的混合物中。性能测定的结果示于表6中。
[表1]
[表2]




[表7] [以在实施例A和对比实施例A之间的对比为基础的讨论] 以上给出的实施例和对比实施例在对比的同时在下面进行讨论。很明显，各实施例的新型丙烯树脂组合物-它们满足了包括丙烯聚合物成分(a)的量和乙烯含量，由TREF测定的共聚物成分(b)的量和乙烯含量，由TREF测定的共聚物成分(b-1)和(b-2)的比例和乙烯含量，和组合物的熔点在内的在本发明中主要构成要求中的每一个-具有在挠曲弹性模量(它是刚性的指数)和在各温度下抗冲击性之间的非常优异的平衡。
进一步看出，各实施例的组合物还在低温(-30℃)抗冲击性上得到改进并且在各温度下具有协同地增强的抗冲击性，因为它含有低乙烯含量共聚物成分(b-1)作为在特定条件下的相容剂，这是本发明的特征。同样对于耐热性，它与其它性能平衡。与使用齐格勒催化剂的对比实施例A9对比，根据本发明的实施例在与刚性对应的耐热性上表现优异。尤其，实施例A9到A11在刚性和抗冲击性之间具有令人满意的平衡，因为已经另外引入了弹性体成分并且在各温度下具有极度令人满意的抗冲击性。
在对比实施例A1和A2中，组合物在各温度下具有差的抗冲击性，因为它们不含有具有低乙烯含量和作为相容剂成分的成分(b-1)。尤其，对比实施例A2的组合物具有差的抗冲击性，虽然在挠曲弹性模量上是令人满意的，并且在这些性能之间具有差的平衡。在对比实施例A3中，成分(b)总体上具有稍微减少的乙烯含量，因为太大量的成分(b-1)用作相容剂成分，结果该组合物具有差的低温冲击强度。在对比实施例A4中，与成分(b-2)之间的相容性是差的，因为成分(b-1)的太低乙烯含量，结果该组合物在各温度下具有差的抗冲击性。此外，在对比实施例A4中归属于丙烯聚合物的玻璃化转变温度稍微低于其它实施例中的值，如表7中所示，因此可以看出成分(b-1)优先溶解在成分(a)中。因此，这一组合物具有稍差的刚性。与在对比实施例A5中相反，与成分(a)之间的相容性是差的，因为成分(b-1)的太高乙烯含量，这一组合物也在各温度下具有差的抗冲击性。在对比实施例A6中，无法达到足够低的玻璃化转变温度(tanδ峰值温度)，因为成分(b-2)的太低乙烯含量并且这一组合物具有差的低温抗冲击性。在对比实施例A7中，成分(b-2)的乙烯含量和共聚物(b)的乙烯含量都太高，虽然成分(b-1)具有在合适范围内的乙烯含量。因此，相容性损害是不可避免的和组合物在各温度下具有差的抗冲击性。在对比实施例A8中，成分(b-2)具有太低的重均分子量，因此，该组合物在各温度下具有差的抗冲击性。对比实施例A9是由相关的现有技术用齐格勒催化剂制备的丙烯树脂组合物。因此，当与实施例对比时，该组合物具有较高的玻璃化转变温度以及在刚性和低温抗冲击性之间的较差平衡。
实施例和对比实施例的结果以及以上给出的讨论都说明了在本发明的结构中各项要求的合理性和重要性并且清楚地显示本发明具有超过相关现有技术相的不可比较的优势。
[实施例B1至B14] 各组的成分(I)到(III)按照表8中所示的比例混合在一起。在与实施例A1中相同的条件下，将添加剂引入其中，和组合物被造粒和模塑。所获得的试样被测定性能。造粒条件和模塑条件显示如下。
各树脂组合物的指数，由TREF-GPC-IR分析的数据，和性能数据示于表10中。
[对比实施例B1至B10] 各组的成分(I)到(III)按照表9中所示的比例混合在一起。所形成的组合物按照与在实施例中相同的方法进行测定。测定的结果示于表11。
[表8]
[表9]


[以在实施例B和对比实施例B之间的对比为基础的讨论] 以上给出的实施例和对比实施例在对比的同时在下面进行讨论。很明显，各实施例的树脂组合物含有新型丙烯嵌段共聚物组合物，该组合物满足了包括由TREF测定的丙烯聚合物成分(a)的量和乙烯含量，共聚物成分(b)的量和乙烯含量，由TREF测定的共聚物成分(b-1)和(b-2)的比例和乙烯含量，组合物的熔点，以及弹性体和无机填料的引入在内的在本发明中主要构成要求中的每一个，并具有在挠曲弹性模量(它是刚性的指数)和在各温度下抗冲击性之间非常优异的平衡。
进一步看出，各实施例的组合物还在低温(-30℃)抗冲击性上得到改进并且在各温度下具有协同地增强的抗冲击性，因为它含有低乙烯含量共聚物成分(b-1)作为在特定条件下的相容剂，这是本发明的特征。同样对于耐热性，它与其它性能平衡。与使用齐格勒催化剂的对比实施例B9相比，根据本发明的实施例在刚性，抗冲击性，和耐热性之间的平衡上是优异的。
在对比实施例B1和B2中，组合物在各温度下具有差的抗冲击性，因为它们不含有具有低乙烯含量和作为相容剂成分的成分(b-1)。尤其，对比实施例B1的组合物具有差的抗冲击性，虽然在挠曲弹性模量上是令人满意的，并且在这些性能之间具有差的平衡。在对比实施例B3中，成分(b)总体上具有稍微减少的乙烯含量，因为太大量的成分(b-1)用作相容剂成分，结果该组合物具有差的低温冲击强度。在对比实施例B4中，与成分(b-2)之间的相容性是差的，因为成分(b-1)的太低乙烯含量，结果该组合物在各温度下具有差的抗冲击性。与在对比实施例B5中相反，与成分(a)之间的相容性是差的，因为成分(b-1)的太高乙烯含量，这一组合物也在各温度下具有差的抗冲击性。在对比实施例B6中，无法达到足够低的玻璃化转变温度(tanδ峰值温度)，因为成分(b-2)的太低乙烯含量并且这一组合物具有差的低温抗冲击性。在对比实施例B7中，成分(b-2)的乙烯含量和共聚物(b)的乙烯含量都太高的，虽然成分(b-1)具有在合适范围内的乙烯含量。因此，相容性损害是不可避免的和组合物在各温度下具有差的抗冲击性。在对比实施例B8中，成分(b-2)具有太低的重均分子量，因此，组合物在各温度下具有差的抗冲击性。对比实施例B9是由相关的现有技术用齐格勒催化剂制备的丙烯树脂组合物。因此，当与实施例对比时，该组合物具有较高的玻璃化转变温度以及在刚性和低温抗冲击性之间的较差平衡。对比实施例B10的组合物具有显著降低的抗冲击性，即使在耐热性上令人满意的，因为引入了大量的滑石。总之，全部的对比实施例在各温度下具有在挠曲弹性模量，耐热性，和抗冲击性之间极差的平衡，因为这些组合物中没有一种满足在本发明中的构成要求。
实施例和对比实施例的结果以及以上给出的讨论都说明了在本发明的构成中各项要求的合理性和重要性并且清楚地显示本发明超过相关现有技术的不可比较的优势。
[实施例C1至C16] 每一组的成分(I)到(IV)按照在表12中所示的比例被混合在一起，然后该组合物在下列条件下造粒和模塑。所获得的试样被评价性能。造粒条件和模塑条件与在实施例B1到B14中的相同。
(添加剂引入)抗氧化剂四{亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸基}甲烷0.05wt％和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯0.05wt％；中和剂硬脂酸钙0.1wt％。
各树脂组合物的指数，由TREF-GPC-IR分析的数据，和性能数据示于表14中。
[对比实施例C1至C14] 各组的成分(I)到(IV)按照表13中所示的比例混合。所形成的组合物按照与在实施例中相同的方法进行测定。测定的结果示于表15。
[表12]



[以在实施例C和对比实施例C之间的对比为基础的讨论] 以上给出的实施例和对比实施例在对比的同时在下面进行讨论。很明显，各实施例的树脂组合物包括作为抗冲击改性剂的新型丙烯嵌段共聚物组合物成分(I)，该成分(I)满足了包括由TREF测定的丙烯聚合物成分(a)的量和乙烯含量，共聚物成分(b)的量和乙烯含量，由TREF测定的共聚物成分(b-1)和(b-2)的比例和乙烯含量，和组合物的熔点在内的在本发明中主要构成要求中的每一个，和进一步包括与成分(I)混合的成分(II)至(IV)，并具有在挠曲弹性模量(它是刚性的指数)和在各温度下抗冲击性之间非常优异的平衡。
可以进一步看出，各实施例的组合物还在低温(-30℃)抗冲击性上得到改进并且在与流痕有关的模塑制品外观上是令人满意的。还可以看出，组合物在各温度下具有协同地增强的抗冲击性，因为它含有在特定条件下作为相容剂的低乙烯含量共聚物成分(b-1)，这是本发明的特征。同样对于耐热性，它与其它性能平衡。与使用齐格勒催化剂的对比实施例C9相比，根据本发明的实施例在刚性，抗冲击性，和耐热性之间的平衡上是优异的。
在对比实施例C1和C2中，组合物在各温度下具有差的抗冲击性，因为它们不含有具有低乙烯含量和作为相容剂成分的成分(b-1)。这些组合物具有差的抗冲击性，虽然在挠曲弹性模量上是令人满意的，并且在这些性能之间具有差的平衡。在对比实施例C3中，成分(b)总体上具有稍微减少的乙烯含量，因为太大量的成分(b-1)用作相容剂成分，结果该组合物具有差的低温冲击强度。在对比实施例C4中，与成分(b-2)之间的相容性是差的，因为成分(b-1)的太低乙烯含量，结果该组合物在各温度下具有差的抗冲击性。与在对比实施例C5中相反，与成分(a)之间的相容性是差的，因为成分(b-1)的太高乙烯含量，这一组合物也在各温度下具有差的抗冲击性。在对比实施例C6中，无法达到足够低的玻璃化转变温度(tahδ峰值温度)，因为成分(b-2)的太低乙烯含量，并且这一组合物具有差的低温抗冲击性。在对比实施例C7中，成分(b-2)的乙烯含量和共聚物(b)的乙烯含量都太高，虽然成分(b-1)具有在合适范围内的乙烯含量。因此，相容性损害是不可避免的和组合物在各温度下具有差的抗冲击性。在对比实施例C8中，成分(b-2)具有太低的重均分子量，因此，该组合物在各温度下具有差的抗冲击性。对比实施例C9是由相关的现有技术用齐格勒催化剂制备的丙烯树脂组合物。因此，当与实施例对比时，组合物具有较高的玻璃化转变温度以及在刚性和低温抗冲击性之间的较差平衡。对比实施例C10在抗冲击性上是差的，因为太少量的成分(I)用作抗冲改性剂。对比实施例11在外观性能上是差的，因为太少量的成分(IV)，它是用齐格勒催化剂制备的丙烯嵌段共聚物。在对比实施例C12中，组合物具有极差的抗冲击性，因为它不包含弹性体。在对比实施例C13中，组合物具有显著降低的抗冲击性和差的外观特性，因为属于用齐格勒催化剂制备的丙烯嵌段共聚物的成分(IV)的量太小和滑石量太大。在对比实施例C14中，丙烯树脂组合物具有较低MFR和因此降低的外观特性，因为属于用齐格勒催化剂制备的丙烯嵌段共聚物的成分(IV)具有低MFR。
实施例和对比实施例的结果以及以上给出的讨论已表明了在本发明的构成中各项要求的合理性和重要性。尤其，根据本发明的成分(I)作为抗冲击改性剂的用途已经清楚地说明。此外，还显示了超过相关现有技术的本发明的无法比拟的优势。
尽管本发明已经参考其特定的实施方案详细地进行了描述，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以进行各种变化和改进。
本申请是基于2005年9月22日申请的日本专利申请(申请号2005-275623)和2006年1月27日申请的日本专利申请(申请号2006-019890)，它们的内容被引入这里供参考。
工业实用性 本发明涉及三成分树脂组合物，它包括特定的结晶性丙烯聚合物成分和两种特定的丙烯/乙烯共聚物成分。特别地，本发明涉及包括结晶性的丙烯聚合物成分和两种丙烯/乙烯共聚物的组合物，该组合物是通过使用金属茂催化剂(对于它们来说高度均匀的共聚合反应是可能的)进行多步相继的聚合反应或通过共混各成分来获得的，并且其特征在于优异的刚性、耐热性和抗冲击性，同时在这些性能之间达到令人满意的平衡和其特征在于低温抗冲击性的改进。
权利要求
1.丙烯树脂组合物，包括
60-95wt％的结晶性丙烯聚合物成分(a)，该成分包括丙烯均聚物成分或丙烯与至多3wt％乙烯或具有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物；和
40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)，
其中所述各成分使用金属茂催化剂聚合，和该组合物满足下列性能i)到iv)
i)由差示扫描量热法(DSC)获得的熔点是156℃或更高，
ii)通过在40℃、100℃和140℃三个温度等级下分级的升温淋洗分级(TREF)所测定的共聚物成分(b)的比例是5-40wt％，
iii)通过在40℃、100℃和140℃三个温度等级下分级的升温淋洗分级(TREF)所测定的共聚物成分(b)的乙烯含量是30-50wt％，和在40-100℃下洗脱的组分中平均乙烯含量是10wt％或更低，和
iv)丙烯/乙烯共聚物成分(b)包括至少两种丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)和(b-2)，各成分的乙烯含量不同，其中成分(b-1)的乙烯含量和成分(b-2)的乙烯含量分别是15-30wt％和40-55wt％，以及成分(b-1)的量与成分(b-2)的量之比，(b-1)∶(b-2)，是在1∶99到40∶60范围内。
2.根据权利要求1所要求保护的丙烯树脂组合物，它满足下列性能v)
v)在1Hz频率的条件下在-80℃至150℃范围内由固体粘弹性测量所获得的可归属于丙烯/乙烯共聚物成分(b)的tanδ峰值温度是-47℃或更低。
3.根据权利要求1或2所要求保护的丙烯树脂组合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中的成分(b-1)和成分(b-2)各自具有250,000-1,000,000的重均分子量，和成分(a)具有60,000-250,000的重均分子量。
4.根据权利要求1至3中任何一项所要求保护的丙烯树脂组合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-1)的重均分子量不低于在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-2)的重均分子量。
5.根据权利要求1至4中任何一项所要求保护的丙烯树脂组合物，其中各个成分通过顺序的多步聚合反应制备，或单独由聚合反应获得的各成分被混合在一起，或这些成分是由这些方法的结合来制备的。
6.根据权利要求1至权利要求5中任何一项所要求保护的丙烯树脂组合物，其中该成分(a)和(b)是在金属茂催化剂存在下制备的，该催化剂包括(A)由下面通式[I]表示的过渡金属化合物；和(B)选自(B-1)有机铝氧基化合物，(B-2)可以与过渡金属化合物反应形成阳离子的化合物，和(B-3)离子可交换的层状化合物中的至少一种活化剂
(在通式[I]中，A1和A2表示共轭五员环配位体[在同一化合物中的A1和A2可以是相同的或不同的]，在各共轭五员环中的没有连接于连接基团Q上的碳原子可具有取代基；Q表示在任意位置上桥连两个共轭五员环配位体的连接基团；M表示选自元素周期表的4到6族的金属原子；以及X和Y各自独立地表示氢原子，卤素原子，烃基，氨基，卤代烃基，含氧的烃基，含氮的烃基，含磷的烃基，或含硅的烃基，它们连接于M上。)。
7.根据权利要求1至6中任何一项所要求保护的丙烯树脂组合物，它显示出取决于丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)与成分(b-2)的比例的协同增强抗冲击性。
8.丙烯树脂组合物，包括100重量份的根据在权利要求1至7中任何一项所要求保护的丙烯树脂组合物(成分(I))；和1-70重量份的作为成分(II)的乙烯/α-烯烃弹性体或苯乙烯弹性体。
9.根据权利要求8所要求保护的丙烯树脂组合物，它包括1-500重量份的无机填料作为成分(III)每100重量份的成分(I)。
10.根据权利要求9所要求保护的丙烯树脂组合物，其中无机填料是滑石。
11.根据权利要求8至10中任何一项所要求保护的丙烯树脂组合物，它具有800MPa或更高的挠曲弹性模量和在-30℃下6.1kJ/m2或更高的卡毕冲击强度。
12.通过注射模塑根据权利要求11所要求保护的丙烯树脂组合物获得的模制品。
13.聚烯烃树脂组合物，包括
100重量份的树脂组合物，它包括45-85wt％的丙烯嵌段共聚物作为成分(IV)，它具有15-200g/10min的MFR(230℃，21.18-N荷载)并使用齐格勒催化剂聚合；和55-15wt％的乙烯/α-烯烃弹性体或苯乙烯弹性体，作为成分(II)；和
12-75重量份的根据权利要求1至7中任何一项所要求保护的树脂组合物，作为成分(I)。
14.根据权利要求13所要求保护的聚烯烃树脂组合物，其包括1-125重量份的作为成分(III)的无机填料每100重量份的成分(IV)和成分(II)的总和。
全文摘要
本发明公开了丙烯树脂组合物，包括(a)60-95wt％的由丙烯和3wt％或更低的α-烯烃组成的结晶丙烯(共)聚合物成分和(b)40-5wt％的丙烯-乙烯共聚物成分。所述成分通过使用金属茂催化剂聚合。该组合物满足下列要求i)到iv)i)由DSC测定的熔点是156℃或更高，ii)由可以在40℃、100℃和140℃的三个温度等级下分级的TREF所测定的成分(b)的含量是5-40wt％；iii)由可以在40℃、100℃和140℃的三个温度等级下分级的TREF所测定的成分(b)的乙烯含量是30-50wt％和在40-100℃下洗脱的组分中平均乙烯含量是10wt％或更低；和iv)成分(b)包括两种成分(b-1)和(b-2)，它们是具有不同乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物，其中该成分(b-1)具有15-30wt％的乙烯含量，该成分(b-2)具有40-55wt％的乙烯含量，以及成分(b-1)与成分(b-2)的比率[(b-1)∶(b-2)]是1∶99到40∶60(按重量)。
文档编号C08L23/10GK101273088SQ20068003514
公开日2008年9月24日 申请日期2006年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者北出慎一, 内野英史, 篠崎润, 高桥邦宣, 增田宪二 申请人:日本聚丙烯公司