共轭二烯系聚合物及其制造方法

专利名称：：共轭二烯系聚合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及共轭二烯系聚合物、该聚合物的组合物及其制造方法。更具体地说，本发明涉及分子中具有改性基团的共轭二烯系聚合物、该聚合物的组合物及其制造方法。
背景技术：
：随着近年来对汽车低燃耗化的要求，期待有一种共轭二烯系聚合物，其作为轮胎用橡胶材料，滚动阻力小，耐摩耗性、破坏特性优异，并且兼具以湿滑阻力为代表的操纵稳定性。为了降低轮胎的滚动阻力，只需减少硫化橡胶的磁滞损耗即可，并采用50。C80。C的冲击弹性、5(TC80。C的tan5、古德里奇生热等作为硫化橡胶的评价指标。优选5(TC80。C的冲击弹性大或50'C8(TC的tan5或者古德里奇生热小的橡胶材料。作为磁滞损耗小的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶等，但这些橡胶存在湿滑阻力性小的问题。作为降低磁滞损耗且不影响湿滑阻力的方法，提出了向通过在烃溶剂中以有机锂引发剂引发聚合所得到的各种结构的苯乙烯-丁二烯聚合(共聚)物的聚合物末端引入改性基团的方法。WO01-23467号公报中公开了通过使橡胶状聚合物的活性末端与分子中具有环氧基的多官能性化合物反应所得到的改性聚合物的二氧化硅组合物。但是，对于该二氧化硅组合物来说，磁滞损耗和耐摩耗性的改良尚不充分，并且混合碳所带来的改良效果小。另外，日本特开平11-29659号公报和日本特开昭61-296001号公报公开了通过使橡胶状聚合物的活性末端与特定的酰胺化合物反应所得到的改性聚合物及配合有该聚合物的组合物。在碳以及二氧化硅的配比方面，这些改性聚合物的磁滞损耗和耐磨耗性得到了改良，但是这种改良还不充分。另外，日本特开平7-233217号公报和WO2003-087171号公报中公开了引入叔氨基和垸氧基甲硅烷基的二烯系橡胶。通过在配合了二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物的组合物中使用这些改性聚合物，某种程度上改良了物理性能，但是配合有二氧化硅的组合物存在加工性劣于配合有炭黑的组合物，从而导致加工成本高的问题。通常，引入了与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物在调配时加工性趋于变差，其存在使用方法受限的问题。日本特开2004-18795号公报记载了具有伯氨基与烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，并公开了在聚合物链上共聚有多官能性单体、或是共聚物的至少一部分经2官能以上的偶合剂偶合所得到的聚合物。但是，即使是这些改性聚合物，由于伯氨基引起的与填料的强亲和性，也存在加工性变差的问题，并且，生成伯胺的水解工序的管理繁杂。另外，日本特开平11-349632号公报公开了引入有亚甲基氨基和烷氧基甲硅垸基的二烯系橡胶及配合有该二烯系橡胶的组合物。在配合有炭黑和二氧化硅的组合物中，这些改性聚合物的磁滞损耗、耐摩耗性得到了改良，但是磁滞损耗与湿滑阻力的平衡性的改良尚不充分。日本特开2005-290355号公报公开了具有叔氨基和烷氧基甲硅垸基的改性聚合物及配合有该改性聚合物的组合物。对于配合有二氧化硅的组合物来说，虽然通过使用这些改性聚合物改良了磁滞损耗，但改良还不充分。另外，日本特开平11-189616号公报公开了通过使橡胶状聚合物的活性末端与环状氨基烷氧基硅烷化合物反应所得到的改性聚合物及配合有该改性聚合物的组合物。但是，在配合有炭黑和二氧化硅的组合物中，这些改性聚合物虽然在不损害湿滑性能的情况下改良了磁滞损耗和耐摩耗性，但是其加工性存在变差的趋势。曰本特开2004-182894号公报公开了一种具有烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，该烷氧基甲硅垸基具有仲氨基，该改性聚合物如下得到用有机金属化合物对具有含有活性氢的氨基的烷氧基硅垸化合物进行处理后，使该化合物与聚合物末端的活性末端反应，然后脱去金属，得到该改性聚合物；但是用有机金属化合物进行的处理不均匀，不能得到充分的改性量，并且，对配合有二氧化硅的组合物来说，虽然通过使用这些改性聚合物改善了磁滞损耗，但是改良得不够。专利文献l:WO01-23467号公报专利文献2:日本特开平11-29659号公报专利文献3:日本特开昭61-296001号公报专利文献4:日本特开平7-233217号公报专利文献5:WO2003-087171号公报专利文献6:日本特开2004-18795号公报专利文献7:日本特开平11-349632号公报专利文献8:日本特开2005-290355号公报专利文献9:日本特开平11-189616号公报专利文献10:日本特开2004-182894号公报
发明内容本发明要解决的课题是提供一种共轭二烯系聚合物及其制造方法，所述共轭二烯系聚合物作为轮胎的胎面用材料是有用的，并且其在通过实施硫化处理而制成硫化橡胶后，在湿滑特性、低磁滞损耗性、耐摩耗性和破坏强度的平衡方面优异而不取决于所配合的填充剂的种类和组合。另外，本发明的目的是提供共轭二烯系聚合物、该聚合物的组合物及其制造方法，所述共轭二烯系聚合物是用于轮胎胎面以外的弹性体的情况下，碳和二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物等无机填充剂分散均匀，在提高强度、提高阻燃性、提高拉伸度、提高透明性等方面能得到优于以往的效果，所述共轭二烯系聚合物用于沥青组合物时，能得到提高骨材把持性等效果，另外，所述共轭二烯系聚合物是热塑性弹性体或热塑性树脂的情况下，在与其他极性树脂配合的组合物中，可以提高相容性，且可以同时获得均匀、细微的分散。本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果通过使聚合物的活性末端与特定的低分子化合物反应发现了一种共轭二烯系聚合物，其在温和而广泛的混炼条件下能稳定地得到高性能的高分子化合物与无机材料或有机材料的组合物，从而完成了本发明。艮口，本发明涉及下述内容使低分子化合物与共轭二烯系聚合物反应所得到的二烯系共聚物、该二烯系聚合物的水解产物、该二烯系聚合物和其水解产物组成的聚合物的组合物、以及该二烯系聚合物和其经多官能性改性剂偶合形成的共轭二烯系聚合物组成的组合物以及这些物质的制造方法，所述低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅垸基取代的仲氨基的杂环和1个以上烷氧基甲硅垸基的低分子化合物。详细地说，本发明提供下述技术方案。1.一种共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在烃溶剂中，使用选自由有机碱金属和有机碱土类金属组成的组中的至少1种化合物作为弓I发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合后，使其活性末端与下式(1)或下式(2)表示的低分子化合物反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(此处，式(i)中，W是分子量为IOOO以下的有机基，该有机基含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子，W是碳原子数为110的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为l10的烃基，R3、W相互独立地表示碳原子数为120的烷基或芳基，R5、R6、W是碳原子数为120的烷基或芳基，或者是碳原子数为112的垸氧基，g是l3的整数。式(2)中，R8、W是碳原子数为110的烃基、或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与氨基甲硅垸基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基。R3、R4、R5、R6、R7和g与式(l)中的相同。)2.如上述l.所述的共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在烃溶剂中，使用选自由有机碱金属和有机碱土类金属组成的组中的至少1种化合物作为引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，在使其活性末端与上述式(1)或上述式(2)表示的低分子化合物反应之前或之后，用多官能性改性剂对共轭二烯系聚合物的活性末端进行偶合。3.如上述1.或2.所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述式(2)表示的低分子化合物是3-(4-三烷基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基垸基二垸氧基硅垸、3-(4-三垸基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三烷氧基硅烷、3-(3-三垸基甲硅垸基-l-咪唑垸基)丙基垸基二烷氧基硅垸、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-咪唑烷基)丙基三烷氧基硅烷、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-六氢化嘧啶基)丙基烷基二烷氧基硅垸或3-(3-三烷基甲硅烷基-l-六氢化嘧啶基)丙基三烷氧基硅垸。4.如上述2.所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述多官能性改性剂是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。5.—种共轭二烯系聚合物，其由下式(3)或下式(4)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(4)(此处，D是共轭二烯系聚合物，式(3)中，W是分子量为1000以下的有机基，该有机基含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子，W是碳原子数为110的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基，R3、W相互独立地表示碳原子数为120的烷基或芳基，R5、R6、R是碳原子数为120的烷基或芳基，或者是碳原子数为112的垸氧基，n是l3的整数，m和p是02的整数，n+m+p二3。式(4)中，R8、W是碳原子数为l10的烃基、或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基。R3、R4、R5、R6、R7、n、m和p、n+m+p与式(3)中的相同。)6.—种共轭二烯系聚合物，其由下式(5)或下式(6)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(此处，D是共轭二烯系聚合物，式(5)中，W是分子量为1000以下的有机基，该有机基含有不与仲氨基的N原子相邻接的N原子，f是碳原子数为110的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基，R3、W相互独立地表示碳原子数为120的烷基或芳基，n是13的整数，m和p是02的整数，n+m+p=3。式(6)中，R8、W是碳原子数为l10的烃基、或取代有其上不具有活性氢的Si、0、N、S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与仲氨基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基。R3、R4、n、m和p、n+m+p与式(5)中的相同。)7.—种共轭二烯系聚合物组合物，其是1重量％99重量％上述式(3)表示的共轭二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(5)表示的共轭二烯系聚合物的组合物，或者是1重量％99重量％上述式(4)表示的共轭二烯系聚合物和1重量％99重量°/。上述式(6)表示的共轭二烯系聚合物的组合物。8.—种共轭二烯系聚合物组合物，其中，其门尼粘度为20200，其含有5重量％90重量°/。经上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂偶合的共轭二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(3)和/或上述式(5)表示的共轭二烯系聚合物，或者其含有5重量％90重量％经上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂偶合的共轭二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(4)和/或上述式(6)表示的共轭二烯系聚合物。9.如上述8.所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述多官能性改性剂是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。对于本发明的二烯系共聚物与各种填充剂的组合来说，其在温和而广泛的混炼条件下，稳定地提供出高性能的高分子化合物与无机材料或有机材料的组合物。具体地说，该组合物在混炼时的粘度不过高，在适当的扭矩下无障碍地进行混炼作业，对于所得到的配合组合物来说，无机填充剂以细微的颗粒体系均匀分散在共轭二烯系聚合物基体中，结果表现出高度的性能。更具体地说，使用本发明的共轭二烯系聚合物的情况下，二氧化硅、炭黑等无机填充剂均匀分散，制成硫化橡胶的情况下，在轮胎胎面用途方面，可以获得在低滚动阻力性和耐湿滑性的平衡性的提高、耐摩耗性的提高和强度的提高等方面优于以往的效果，是适合轮胎用橡胶、防振橡胶、鞋类用橡胶等的组合物。另外，本发明的共轭二烯系聚合物是用于轮胎胎面以外的弹性体的情况下，二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物等无机填充剂均匀分散，可以得到在提高强度、提高阻燃性、提高拉伸度、提高透明性等方面优于以往的效果，用于沥青组合物时，能得到提高骨材把持性等效果。另外，本发明的共轭二烯系聚合物是热塑性弹性体或热塑性树脂的情况下，对于与其他的极性树脂配合的组合物，可以提高相容性，且可以同时获得均匀、细微的分散。具体实施方式下面基于其优选的实施方式，对本发明进行详细说明。如上所述，本发明涉及分子中具有改性基团的特定的共轭二烯系聚合物、其组合物及其制造方法。具体地说，本发明涉及二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，在烃溶剂中，使用碱金属系引发剂或碱土类金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合后，使其聚合物的活性末端与特定的低分子化合物反应，所述特定的低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅垸基取代的仲氨基的杂环和1个以上垸氧基甲硅烷基的低分子化合物；本发明还涉及以该方法适当得到的二烯系共聚物、该二烯系聚合物的水解产物、该二烯系聚合物和其水解产物组成的聚合物的组合物、以及该二烯系聚合物和其经多官能性改性剂偶合所得到的共轭二烯系聚合物组成的组合物。由于具有所述构成，所以本发明能够得到上述优异的效果。作为本发明的制造方法中使用的碱金属系引发剂或碱土类金属系引发剂，所有具有引发聚合的能力的碱金属系引发剂或碱土类金属系引发剂均可使用，其中，优选使用从由有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物组成的组中选出的至少一种化合物。作为有机碱金属化合物，特别优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，包括低分子量有机锂化合物、经可溶化的低聚物的有机锂化合物、1个分子中具有一个锂的有机锂化合物、1个分子中具有2个以上锂的有机锂化合物，从有机基与锂的结合方式方面出发，包括含有碳-锂键的有机锂化合物、含有氮-锂键的有机锂化合物、含有锡-锂键的有机锂化合物等。具体地说，作为单有机锂化合物，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等，作为多官能有机锂化合物，可以举出1,4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、1,3,5-三锂苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等，另外，作为含有氮-锂键的化合物，可以举出二甲氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂等。另外，还可以使用美国专利第5708092号说明书、英国专利第2241239号说明书、美国专利第5527753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。特别优选的是正丁基锂、仲丁基锂。这些有机锂化合物可以仅使用1种，也可以制成2种以上的混合物使用。作为其他的有机碱金属化合物，可以举出有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。具体地说，可以举出萘基钠、萘基钾，此外还可以使用锂、钠、钾的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺等。另外，还可以与其他的有机金属化合物合用。另一方面，作为碱土类金属化合物，有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物是代表性的化合物。具体地说，可以举出二丁基镁、乙基丁基镁、丙基丁基镁等。另外，还可以使用碱土类金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺等化合物。这些有机碱土类金属化合物还可以与有机碱金属系引发剂之外的有机金属化合物合用。本发明中，共轭二烯系聚合物优选由上述的碱金属系弓I发剂和/或碱土类金属系引发剂聚合并经阴离子聚合反应成长得到，作为制造方法，聚合优选以用间歇式或以1个反应器或者连接2个以上反应器的连续式等聚合方式进行。本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，特别优选具有利用活性阴离子聚合的成长反应所得到的活性末端的聚合物。本发明的共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物的聚合物或共聚物，进一步说是共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物。本发明涉及的共轭二烯系聚合物的聚合反应中，基于将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚的目的，还可添加作为用于调整共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂的少量的极性化合物，此外基于改善聚合速度等的目的也可添加少量的极性化合物。作为极性化合物，可以使用四氢呋喃、二乙基醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基(oxolanyl))丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙垸、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物均可单独使用或者组合2种以上使用。根据目的和效果的程度选择极性化合物的用量。通常，相对于1摩尔引发剂，极性化合物的用量为0.01100摩尔。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物二烯部分的微结构调节剂可以根据所需乙烯基结合量来适当使用。大多的极性化合物同时在使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，可以作为芳香族乙烯基化合物的分布调整剂、苯乙烯嵌段量的调整剂来使用。进行无规化的方法可以是如日本特开昭59-140211号公报所述那样在共聚过程中断续地添加部分1，3-丁二烯的方法。作为共轭二烯化合物的例子，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-l,3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-l,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1，3-己二烯等，并且可以使用一种或组合二种以上使用。作为优选的化合物，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯。另外，作为芳香族乙烯基化合物的例子，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等，并且可以使用一种或组合二种以上使用。作为优选的化合物，可以举出苯乙烯。另外，为了防止共轭二烯系聚合物的冷流，从控制支链的方面考虑，还可以使用二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。考虑到加工性、物理性能，本发明的制造方法中制造的共轭二烯系聚合物的分子量(重均分子量以聚苯乙烯换算)优选为10万200万。作为本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的烃溶剂，可以举出饱和烃、芳香族烃等，并且可以使用丁垸、戊烷、己烷、戊垸、庚烷等脂肪族烃；环戊垸、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己垸等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；以及含有它们的混合物的烃。对于本发明中使用的共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及烃溶剂，可以在将其各自的单液或各自的混合液在供于聚合反应之前，用有机金属化合物对其杂质丙二烯类、乙炔类进行处理，由此得到具有高浓度的活性末端的聚合物，从而能够进一步实现高改性率。为了更好地发挥本发明的优异效果，优选利用本发明的制造方法制造共轭二烯系聚合物时，使具有官能团成分的聚合物为5重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为50重量％以上。作为对具有官能团成分的聚合物的定量方法，可以通过能够分离含有官能团的改性成分和非改性成分的层析法进行测定。作为这种层析法的方法，优选使用以吸附官能团成分的二氧化硅等极性物质作为填充剂的GPC柱，并使用非吸附成分的内部标准物质用于比较的定量方法。本发明的共轭二烯系聚合物中，无规共聚物可以举出丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。作为无规共聚物，包括统计上近似无规组成的完全无规共聚物、组成锥状分布的锥状无规共聚物等。另外，对于单一单体组成的均聚物，根据其单体结合方式即1,4结合和1，2结合等，也可以包括组成均匀的聚合物、组成中有分布的聚合物、嵌段状(具有嵌段结合)聚合物等各种结构。从嵌段结合方面出发，包括均聚物嵌段相结合得到的聚合物、无规聚合物构成的嵌段相结合得到的聚合物、锥状无规聚合物构成的嵌段相结合得到的聚合物等。另外，还包括2个这些嵌段构成的2型嵌段共聚物、3个这些嵌段构成的3型嵌段共聚物、4个这些嵌段构成的4型嵌段共聚物等。作为嵌段聚合物的例子，以由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的嵌段为S、以由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物构成的嵌段和/或芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的嵌段为B时，可以举出S-B的2型嵌段共聚物、S-B-S的3型嵌段共聚物、S-B-S-B的4型嵌段共聚物、以(S-B)m-X表示的嵌段共聚物等。作为嵌段聚合物的例子，通常可以举出例如下述通式表示的结构。(S-B)n、S画(B画S)n、B隱(S國B)n、[(S-B)n]m-X、[(B-S)n國B]m-X、[(S隱B)n-S]m-X(上式中，各嵌段的分界不必清晰。嵌段B是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物的情况下，嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可以是均匀分布，也可以是锥状分布。另外，嵌段B中，芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或锥状分布的部分均可共存2个以上。另外，嵌段B中，还可以共存2个以上芳香族乙烯基化合物含量不同的链段。并且，n为1以上的整数，优选为15的整数。m为2以上的整数，优选为211的整数。X表示偶合剂的残基或多官能引发剂的残基。共聚物中，嵌段S、嵌段B均存在2个以上的情况下，这些嵌段的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。并且，结合在X上的聚合物链的结构可以相同，也可以不同。)本发明中，嵌段共聚物还可以是具有上述通式表示的结构的物质的任意的混合物。本发明中，将具有官能团的共轭二烯系聚合物进一步在惰性溶剂中氢化，由此可以将全部或部分双键转化为饱和烃。这种情况下，耐热性、耐候性提高，可以防止高温下加工时出现的产品的老化，并且可以改变分子的运动性或者改善与其他的高分子化合物的相容性。其结果，在汽车用途等各种用途中发挥出优异的性能。更具体地说，本发明中，对于共轭二烯化合物中不饱和双键的氢化率(即加氢率)没有特别限定，可以根据目的任意选择。要得到耐热老化性和耐候性良好的聚合物的情况下，对聚合物中的共轭二烯化合物的不饱和双键中大于70%、优选75%以上、更优选85%以上、特别优选90%以上的不饱和双键进行加氢。另外，为了改良热稳定性、分子运动性或与树脂的相容性，聚合物中的共轭二烯部的加氢率为370%或565%，特别优选为1060%。此外，对于共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的芳香族乙烯基化合物中的芳香族双键的加氢率没有特别限制，优选控制加氢率为50%以下、优选30%以下、进一步优选20%以下。加氢率可通过核磁共振装置(NMR)获知。至于氢化的方法，可以利用公知的方法。特别优选的氢化方法是在催化剂的存在下，以向聚合物溶液吹入气态氢的方法来进行氢化的方法。作为催化剂，不均一系催化剂可以举出将贵金属负载在多孔质无机物质中得到的催化剂，均一系催化剂可以举出将镍、钴等盐可溶化后与有机铝等反应所得到的催化剂、使用了茂钛等茂金属的催化剂等。其中，特别优选能够选择温和的氢化条件的茂钛催化剂。另外，芳香族基的氢化可使用贵金属负载催化剂进行。作为氢化催化剂的具体例，可以举出(l)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等得到的负载型不均一系加氢催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型加氢催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等。例如，作为氢化催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。本发明中，使上述共轭二烯化合物或者上述共轭二烯化合物与上述芳香族乙烯基化合物聚合后，使该得到的聚合物的活性末端与特定的低分子化合物反应，所述特定的低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上垸氧基甲硅垸基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基的杂环和1个以上垸氧基甲硅垸基的低分子化合物，低分子化合物优选为分子量在1000以下的有机化合物。上述低分子化合物是下式(l)或下式(2)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(2)(此处，式(1)中，W是分子量为1000以下的有机基，该有机基含有不与氨基甲硅垸基的N原子相邻接的N原子，W是碳原子数为110的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、、N或S原子的碳原子数为lIO的烃基，R3、W相互独立地表示碳原子数为120的烷基或碳原子数为620的芳基，尺5、尺6、117是碳原子数为120的垸基或碳原子数为620的芳基、或者是碳原子数为112的烷氧基，g是13的整数。式(2)中，R8、W是碳原子数为110的烃基、取代有其上不具有活性氢的Si、O、N或S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基，R3、R4、R5、R6、R7和g与式(l)中的相同。)本发明中，W是分子量为1000以下的有机基，且含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子，优选为含有不具有活性氢的叔氨基的2价有机基，并可以是直链状、支链状或者含有杂环，其既可以是饱和的，也可以是不饱和的。更优选硅原子与叔氨基之间的距离为14个碳原子，并且，叔氨基与其氢被3取代甲硅垸基取代的仲氨基之间的距离为l4个碳原子。W是碳原子数为110的1价烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基，其中可以存在不饱和键，作为烃基，即可以是非环式烃基，也可以是环式烃。活性氢是指SiOH、OH、NH、NH2等上的使活性末端失活的氢。作为取代有含Si的有机基的烃基，可以举出例如三烷基甲硅垸基垸基、二烷基芳基甲硅烷基烷基、三芳基甲硅烷基垸基、三芳基甲硅烷基芳基、二垸基烷氧基甲硅烷基烷基等，作为取代有含O的有机基的烃基，可以举出烷氧基烷基、芳氧基烷基、芳氧基芳基等，作为取代有含N的有机基的烃基，可以举出二烷基氨基烷基、垸基芳基氨基垸基、二芳基氨基烷基、二烷基氨基芳基等oR3、W相互独立地表示碳原子数为120的烷基或芳基，其中可以存在不饱和键，并且R3、W可以相同也可以不同，既可以是非环式烃基，也可以是环式烃。R5、R6、W是碳原子数为120的烷基或芳基，或者是碳原子数为112的烷氧基，其中可以存在不饱和键，彼此可以相同也可以不同，并且可以是非环式烃基，也可以是环式烃。R8、R9是碳原子数为110的烃基、取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基，R8是3价有机基，W是2价有机基。R8、W和N原子形成杂环。更优选R8、W具有至少l个叔氨基。这种情况下，更优选硅原子与叔氨基之间的距离为14个碳原子，并且叔氨基与其氢被3取代甲硅垸基取代的仲氨基之间的距离为14个碳原子。式(l)表示的低分子化合物是N-[(二烷氧基垸基甲硅垸基)-烷基]-N,N，-二烷基-N，-三烷基甲硅垸基-亚垸基二胺、N-[(三垸氧基甲硅烷基)-烷蜀-N，N，-二垸基-N，-三烷基甲硅烷基-亚垸基二胺、N-[(二烷氧基烷基甲硅垸基)-垸基]-N，N，-二烷基-N，-三烷基甲硅垸基-苯二胺、N-[(三烷氧基甲硅垸基)-烷基]-N,N，-二烷基-N，-三垸基甲硅垸基-苯二胺、3-(三垸基甲硅烷基烷基氨基)-l-吡咯烷基-烷基-垸基二烷氧基硅垸、3-(三垸基甲硅烷基垸基氨基)-l-吡咯烷基-垸基-三垸氧基硅垸、N-[(二垸氧基烷基甲硅烷基)-烷基]-N-烷基-N，-(烷氧基烷基)-N，-三烷基甲硅烷基-亚烷基二胺、N-[(三烷氧基甲硅烷基)-垸基]-N-烷基-N，-(烷氧基垸基)-N，-三垸基甲硅烷基-亚烷基二胺、N-[(二烷氧基烷基甲硅垸基)-烷基]-N-烷基-N，-(二垸基氨基垸基)-N，-三垸基甲硅烷基-亚垸基二胺、N-[(三垸氧基甲硅垸基)-烷基]-N-烷基-N，-(二烷基氨基烷基)-N，-三烷基甲硅垸基-亚烷基二胺等，具体地说，可以举出下述的化合物。N-[3-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅垸基)-丙基]-N，N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l，2-乙二胺、N-[3-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-苯二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-苯二胺、3-[3-(三甲基甲硅垸基乙基氨基)-l-吡咯烷基]-丙基-甲基二乙氧基硅垸、3-[3-(三甲基甲硅垸基丙基氨基)-1-吡咯烷基]-丙基-三乙氧基硅烷、N-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N，-(2-乙氧基乙基)-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺、N-[3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基]-N-丙基-N，-(2-乙氧基乙基)-N，-三乙基甲硅烷基对苯二胺、N-[2-(二乙氧基甲基甲硅垸基)-l-甲基乙基]-N-乙基-N，-(2-二乙基氨基-乙基)-N，-三乙基甲硅烷基-l,2-乙二胺、^-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]^-乙基-N，-(2-二乙基氨基乙基)-N，-三乙基甲硅烷基-1,2-乙二胺等。作为优选的化合物，可以举出N-[3-(三乙氧基甲硅垸基)-丙蜀-N,N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺。式(2)表示的低分子化合物是(4-三烷基甲硅垸基-1-哌嗪基)-垸基-烷基二烷氧基硅烷、(4-三烷基甲硅垸基-l-哌嗉基)-烷基-三烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-咪唑烷基)-烷基-垸基二烷氧基硅烷、(3-三垸基甲硅烷基-l-咪唑烷基)-烷基-三烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-l-六氢化嘧啶基)-烷基-丙基烷基二烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)-垸基-三烷氧基硅烷等，具体地说，可以举出下述的化合物。3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅垸、3-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三丁氧基硅垸、3-(3-三甲基甲硅垸基-l-咪唑烷基)丙基乙基二乙氧基硅垸、3-(3-三甲基甲硅垸基-l-咪唑烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-l-六氢化嘧啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-l-六氢化嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷等。优选的化合物是3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸。这些低分子化合物单独或者2种以上合用，能够与通过使上述共轭二烯化合物或者使上述共轭二烯化合物与上述芳香族乙烯基化合物聚合所得到的聚合物的活性末端反应。本发明中，优选以式(2)表示的低分子化合物为主成分，因为这样的话，在低磁滞损耗性、湿滑特性、耐摩耗性、破坏强度的平衡方面表现优异。本发明涉及下述内容使低分子化合物与共轭二烯系聚合物反应得到的二烯系共聚物、该二烯系聚合物的水解产物、该二烯系聚合物和其水解产物组成的聚合物的组合物、以及该二烯系聚合物和其经多官能性改性剂偶合所形成的共轭二烯系聚合物组成的组合物以及这些物质的制造方法，其中，所述低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上垸氧基甲硅垸基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅垸基取代的仲氨基的杂环和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，使上述式(l)或上述式(2)表示的低分子量化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应的情况下，反应后立刻得到下式(3)或下式(4)表示的二烯系聚合物。I(D)n—Si—R'—N—SiR5R6R7(OR4)mR2(3)(D)n—Si—R8—N—SiR5R6R7(4)(此处，D是共轭二烯系聚合物(残基)，式(3)中，W是分子量为1000以下的有机基，该有机基含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子，W是碳原子数为110的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、0、N、S原子的碳原子数为110的烃基，R3、W相互独立地表示碳原子数为120的垸基或芳基，R5、R6、W是碳原子数为120的烷基或芳基，或者是碳原子数为112的垸氧基，n是l3的整数，m和p是02的整数，n+m+p=3。式(4)中，R8、W是碳原子数为110的烃基、取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基。R3、R4、R5、R6、R7、n、m和p、n+m+p与式(3)中的相同。)其后，进行从烃溶剂分离、回收该二烯系聚合物的工序，具体地说，主要是在蒸汽提取工序中，该二烯系聚合物中的其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基(〉N-SiRSRS^基)受到水等的水解作用，其一部分转变为仲氨基(〉N-H)，即转变为下式(5)和下式(6)表示的二烯系聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(6)其程度还会受蒸汽提取中水的PH等的影响。所以，工业上从烃溶剂中回收的本发明的二烯系聚合物是通过与低分子化合物反应得到的二烯系共聚物、该二烯系聚合物的水解产物、该二烯系聚合物和其水解产物组成的聚合物的组合物。组合物优选是1重量％99重量％上述式(3)表示的共轭二烯系聚合物和1重量°/。99重量％上述式(5)表示的共轭二烯系聚合物的组合物，或者是1重量％99重量％上述式(4)表示的共轭二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(6)表示的共轭二烯系聚合物的组合物。本发明中，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合后，优选在使该聚合物的活性末端与上述低分子化合物反应之前或之后，使该聚合物或共轭二烯系聚合物的活性末端与多官能性改性剂反应。由此，用多官能性改性剂对上述聚合物或聚合物的一部分进行偶合，可以得到具有与上述低分子化合物反应后的改性基团的共轭二烯系聚合物和经多官能性改性剂偶合的共轭二烯系聚合物的组合物。通过使用多官能性改性剂，改善了冷流性和加工性。作为多官能性改性剂，优选使用具有选自环氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、环硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、亚氨基、亚乙基亚氨基、卤素基团、烷氧基甲硅垸基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、共轭二烯基、芳基乙烯基中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>的l种以上的官能团的化合物。此外，官能团的摩尔数的计算中，环氧基、羰基、环硫基、硫代羰基、亚氨基、亚乙基亚氨基、卤素基团、共轭二烯基、芳基乙烯基、烷氧基甲硅垸基中的每1个垸氧基作为单官能计算，羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基作为2官能计算，磷酸酯基、亚磷酸酯基作为3官能计算。本发明中可以优选使用的多官能性改性剂在1分子中的上述官能团的官能数之和为2以上。优选官能数之和为3以上的多官能性改性剂。作为多官能性改性剂，具体地说，可以举出例如乙二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚等多元醇的聚縮水甘油基醚；二縮水甘油基化双酚A等具有2个以上的苯基的芳香族化合物的聚縮水甘油基醚；1，4-二縮水甘油基苯、1，3，5-三縮水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯等聚环氧化合物；4，4'-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4,4'-二縮水甘油基-二苄基甲胺等含环氧基的叔胺；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基邻甲苯胺、四縮水甘油基间二甲苯二胺、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、四縮水甘油基对苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基环己垸、四縮水甘油基-l,3-双氨基甲基环己烷等縮水甘油基氨基化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅垸、环氧改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等具有环氧基与其他官能团的化合物。另外，还可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丁氧基硅烷、垸基三苯氧硅垸等烷氧基硅烷化合物；N-(l，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅垸基)-l-丙胺、N-(l，3-二甲基亚丁基)-3-(三丁氧基甲硅垸基)小丙胺、N-(l-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅垸基)-l-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等具有亚氨基和垸氧基甲硅垸基的化合物。另夕卜，还可以举出例如2,4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、二苯甲垸二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯等异氰酸酯化合物。还可以举出例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、单甲基三氯硅、单乙基三氯硅、单丁基三氯硅、单己基三氯硅、单甲基三溴硅、双三氯甲硅垸基乙烷等卤化硅烷化合物；一氯三甲氧基硅垸、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷等烷氧基卣化硅烷化合物等。还可以举出例如四氯化锡、四溴化锡、单甲基三氯锡、单乙基三氯锡、单丁基三氯锡、单苯基三氯锡、双三氯甲锡烷基乙垸等卤化锡化合物；三氯膦、三溴膦等聚卤化磷化合物等；还可以举出三壬基苯基亚磷酸酯、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等磷酸酯化合物。另外，还可以举出例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等羧酸酯化合物；均苯四酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等含酸酐基的化合物；己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等含酰胺基的化合物；4，4，-二乙酰基二苯甲酮、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅垸等含羰基的化合物；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等含芳基乙烯基的化合物；三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷、3-氯丙氧基三甲氧基硅垸等含卤化烃基的化合物。这些化合物可以单独使用，也可组合两种以上使用。作为更优选的多官能性改性剂，优选具有与二氧化硅的亲和性大的官能团，并且通过偶合提高分子量的效果大的46官能的聚环氧化合物或者合计有46官能且具有环氧基和烷氧基甲硅烷基这两者的化合物。特别优选分子中含有氨基的縮水甘油基化合物，特别是1分子中具有2或3个二縮水甘油基氨基的化合物。例如四縮水甘油基间二甲苯二胺、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、四縮水甘油基对苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基环己烷、四縮水甘油基-l，3-双氨基甲基环己烷等。这些多官能性改性剂可单独使用，也可合用2种以上。本发明中，使用多官能性改性剂的情况下，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合后，对于与其活性末端反应的低分子化合物(所述低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅垸基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基的杂环和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物)以及多官能性改性剂与其反应的顺序没有限定，可以先利用多官能性改性剂进行偶合反应，然后使剩余的活性末端与低分子化合物反应；也可以先使其与低分子化合物反应后再使剩余的活性末端与多官能性改性剂反应，还可以使其同时与这些物质反应。特别优选先利用多官能性改性剂进行偶合反应，然后使剩余的活性末端与低分子化合物反应，因为这样可以高比例地生成具有官能团成分的聚合物。另外，低分子化合物和多官能性改性剂的用量均优选为上述聚合物或共轭二烯系聚合物的活性末端的摩尔数的0.02倍摩尔5倍摩尔。小于0.02倍摩尔时，对于使用本发明的共轭二烯系聚合物进行硫化而得到的组合物来说，不能得到在低磁滞损耗性、耐摩耗性和破坏强度的平衡性方面具有充分优异的性能的组合物，而用量大于5倍摩尔时，除了改性成本増加之外，还会在未反应物的去除等方面产生问题。优选用量为0.05倍摩尔3倍摩尔，更优选为0.1倍摩尔2倍摩尔。此外，本发明的制造方法中，也可以在使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合后，将与其活性末端反应的低分子化合物和多官能性改性剂分别单独地与其进行反应后，以适量的范围混合这2种以上的改性聚合物溶液，从而制成共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅垸基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基的杂环和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。本发明的共轭二烯系聚合物中，经与低分子化合物(所述低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基的杂环和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物)反应得到的聚合(共聚)物成分在聚合(共聚)物中的含量优选为5重量％100重量％，更优选为20重量％90重量％，制成其与通过跟多官能性改性剂反应所得到的成分的共轭二烯系聚合物组合物的情况下，优选通过与具有1个以上仲氨基、1个以上含有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应所得到的成分与通过与多官能性改性剂反应所得到的成分的比例为95/55/95、优选60/405/95、更优选70/3095/5的共轭二烯系聚合物组合物。在该范围内时，聚合物的冷流性小，配合时的加工性优异，该组合物在作为本发明的目的的硫化橡胶的湿滑特性、低磁滞损耗性、耐摩耗性、破坏强度的平衡性方面优异。并且，优选共轭二烯系聚合物与低分子化合物(所述低分子化合物是分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅垸基取代的仲氨基的杂环和1个以上烷氧基甲硅垸基的低分子化合物)反应所得到的聚合(共聚)物成分和共轭二烯系聚合物与多官能性改性剂反应所得到的聚合(共聚)物成分的总量为聚合(共聚)物的50重量％以上。更优选为70重量％以上。在该范围内时，该组合物在作为本发明的目的的硫化橡胶的湿滑特性、低磁滞损耗性、耐摩耗性、破坏强度的平衡性方面特别优异。本发明中，可以根据需要在聚合物的惰性溶剂的溶液中添加反应终止剂。作为反应终止剂，通常可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有机酸；水等。本发明中，根据需要可以对聚合物所含有的金属类进行脱灰。通常，作为脱灰的方法可以以如下方法进行使水、有机酸、无机酸、过氧化氢等氧化剂等接触聚合物溶液来提取金属类，然后分离水层。本发明中，可以在聚合物的惰性溶剂的溶液中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等。从聚合物溶液获得聚合物的方法可以以公知的方法进行。例如可以采用用蒸汽提取等分离溶剂后过滤聚合物，然后对其进行脱水和干燥，从而获得聚合物的方法；用闪蒸罐进行浓縮，然后用排气式挤出机等进行脱挥的方法；用鼓干燥机等直接脱挥的方法等。在本发明的具有改性基团的共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物中分散选自由二氧化硅系无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物组成的组中的填充剂时，会得到优于以往的效果。特别优选使用一次粒径为50nrn以下的合成硅酸作为二氧化硅系无机填充剂的方法。这种情况下，填充剂在短时间的混炼下即可快速地分散成均匀的微粒状，并且重现性好，所得到的物理性能非常理想。对于本发明优选的实施方式之一，对制造共轭二烯系无规共聚物的情况进行更详细的说明。使用共轭二烯或共轭二烯与苯乙烯的组合作为单体，以有机单锂化合物作为引发剂，在惰性溶剂中得到活性共轭二烯均聚物或共轭二烯与苯乙烯的活性无规共聚物。聚合物的玻璃化转变温度在-100'C(TC的范围，共轭二烯部的1，4-键与1，2键或3,4键的比例为10°/。90%比90%10%。共聚物中结合的苯乙烯量为0重量％50重量％，共聚物中的苯乙烯的链分布更优选为完全无规结构。即利用臭氧分解法分离的苯乙烯(苯乙烯为1个单元)是全部结合苯乙烯的40重量％以上，并且链苯乙烯(8个以上苯乙烯连接在一起)是全部结合苯乙烯的5重量％以下、优选2.5重量％以下。在活性聚合物的溶液中加入具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅垸基的低分子化合物，搅拌混合均匀。或者，优选添加预定量的官能数之和为3以上的多官能性改性剂，瞬间搅拌使其反应后，向剩余的活性聚合物中加入具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，搅拌混合均匀。所得到的聚合物是在末端以任意的比例具有羟基、氨基、环氧基、烷氧基甲硅垸基的聚合物。另外，作为其他的优选实施方式，有时制造共轭二烯系嵌段共聚物。一般根据用途、目的来控制聚合物的分子量。通常，作为硫化橡胶用原料橡胶，控制门尼粘度(10(TC，1+4分钟)为20100。门尼粘度高的情况下，考虑到制造时的精加工工序的容易性，或者为了通过提高混炼时的加工性、提高填充剂的分散性、提高分散性而提高各物理性能，通常用增量油进行充油，而使其在该范围。作为增量油，优选使用芳香油、环烷烃油、链垸烃油，更优选使用以IP346的方法测定的PCA为3重量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，除了KautschukGummiKunststoffe52(12)799(1999)所示的TDAE、MES等外，还包括JapanEnergyCo.制造的SRAE等。增量油的用量是任意的，通常相对于100重量份的聚合物，其用量为1050重量份。通常使用2037.5重量份。利用本发明的制造方法得到的聚合物用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，作为增强剂，适合使用二氧化硅系无机填充剂，特别优选一次粒径为50nm以下的合成硅酸。作为合成硅酸，优选使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅。作为增强剂，还可以使用炭黑。对炭黑没有特别限制，例如可以使用炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中特别优选炉黑。对于本发明的聚合物和聚合物的组合物，相对于100重量份的该聚合物，优选单独地或以组合的形式配合1100重量份二氧化硅系颗粒、1100重量份炭黑来制成硫化橡胶组合物。这种情况下，作为本发明的效果，特别是二氧化硅的分散性好，硫化橡胶的性能稳定优异。具体地说，无机填充剂和炭黑均匀分散地制成硫化橡胶的情况下，得到的橡胶的储能模量的应变依存性少。在轮胎胎面用途方面，可以获得在低滚动阻力性和耐湿滑性的平衡性的提高、耐摩耗性的提高以及强度的提高等方面优于以往的效果，该组合物适合用于轮胎用橡胶、防振橡胶、鞋类用橡胶等。本发明的聚合物和聚合物的组合物可以单独使用，也可以根据需要与其他的橡胶混合使用。与其他的橡胶混合使用的情况下，本发明的聚合物的比例过少时，本发明的改性的效果不能得到充分的发挥，所以是不优选的。作为其他的橡胶，可以举出例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合无规SBR(结合苯乙烯5重量％50重量％、丁二烯结合单元部分的1,2-乙烯基结合量为1080%)、高反式SBR(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为7095%)、低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、高反式聚丁二烯橡胶(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为7095%)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、溶液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共合橡胶和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等。可根据所要求的特性适当选择这些橡胶。使用本发明的聚合物和其他的橡胶作为橡胶成分的情况下，以重量比计，各成分的比例通常为1095:905，优选为2090:8010，更优选为3080:7020。另外，作为橡胶配合剂，例如可以进一步使用增强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、油等。对于硫化剂没有特别限定，可以举出例如粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。这些之中，优选硫，特别优选粉末硫。硫化剂相对于100重量份橡胶成分的混合比例通常为0.1重量份15重量份，优选为0.3重量份10重量份，进一步优选为0.5重量份5重量份。作为硫化促进剂，次磺酰胺系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系硫化促进剂等。硫化促进剂相对于100重量份橡胶成分的混合比例通常为0.1重量份15重量份，优选为0.3重量份10重量份，更优选为0.5重量份5重量份。对于硫化助剂没有特别限制，例如可以使用硬脂酸、氧化锌等。作为油，可根据用途选择例如芳香系、环烷烃系、链垸烃系、硅酮系等增量油。相对于每100重量份橡胶成分，增量油的用量通常为1重量份150重量份，优选为2重量份100重量份，更优选为3重量份60重量份。油的用量在该范围时，增强剂的分散效果、拉伸强度、耐摩耗性、耐热性等高度平衡。用本发明的聚合物和聚合物的组合物作为橡胶成分的组合物中，除了上述成分以外，根据通常的方法，还可分别含有必要量的碳酸钙、滑石等填充剂；胺系、酚系抗老化剂；臭氧老化防止剂；硅烷偶合剂；二乙二醇等活性剂；加工助剂；增粘剂；蜡等其他的配合剂。用本发明的聚合物和聚合物的组合物作为橡胶成分的组合物可以利用诸如辊、班伯里密炼机等公知的橡胶用混炼机械将上述各成分混合来进行制造。另外，本发明的共轭二烯系聚合物是通过上述的共轭二烯系聚合物的制造方法得到的。所以，本发明的聚合物具有所述的构成，具有上述的优异的效果。本发明中，下述的共轭二烯系聚合物组合物是聚合物组合物的优选的一个实施方式，所述组合物含有5重量％90重量％通过用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂进行偶合所得到的共轭二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(3)和/或上述式(5)表示的共轭二烯系聚合物，或者其含有5重量％90重量％通过用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂进行偶合所得到的共轭二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(4)和/或上述式(6)表示的共轭二烯系聚合物，并且其门尼粘度为20200。所述聚合物组合物含有通过用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂进行偶合所得到的共轭二烯系聚合物，所以其冷流性优异。更优选通过用上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂进行偶合所得到的共轭二烯系聚合物为5重量％60重量％，进一步优选为5重量％40重量％。特别优选该共轭二烯系聚合物组合物中，使用分子中含有氨基的縮水甘油基化合物作为上述多官能性改性剂，因为这样的话，不仅冷流性优异，而且，在聚合物组合物中配合、混合二氧化硅、其他无机填料和炭黑的情况下，组合物的加工性良好，提高了二氧化硅、其他无机填料和炭黑的分散性，并提高了各物理性能。[实施例〗下面基于实施例说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。此外，利用下述所示方法进行实施例中的试样的分析。(1)结合苯乙烯量将试样制成三氯甲烷溶液，根据苯乙烯的苯基产生的UV254nm吸收测定结合苯乙烯量(wt。/。)(岛津制作所制UV-2450)。(2)苯乙烯链对于1个苯乙烯单元的苯乙烯单链以及8个以上苯乙烯单元连结而成的苯乙烯长链的含量，根据田中等人的方法(Polymer,22，1721(1981))，用臭氧对苯乙烯-丁二烯共聚橡胶进行分解后，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。。)丁二烯部分的微结构将试样制成二硫化碳溶液，使用溶液皿在6001000cm—1的范围测定红外线光谱，根据预定的吸光度，按照Hampton方法的公式计算丁二烯部分的微结构(日本分光制FT-IR230)。(4)门尼粘度根据JISK6300，在100'C预热1分钟，测定4分钟后的粘度。(5)分子量和分子量分布使用GPC测定色谱图，所述GPC将3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱连接使用。根据使用标准聚苯乙烯得到的标准曲线计算分子量和分子量分布。溶剂使用四氢呋喃。(6)改性率利用以二氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱吸附改性后的成分的特性，对于含有试样和低分子量内部标准聚苯乙烯的试样溶液，测定上述5的聚苯乙烯系凝胶(昭和电工制Shodex)的GPC(东曹制HLC-8020)、二氧化硅系柱(杜邦公司制造Zorbax)的GPC(东曹制柱温箱；CO-8020、检测器；RIS-8021)的两个色谱图，根据其差异测定在二氧化硅柱上的吸附量，求出改性率。实施例1使用内容积为10升、带有搅拌机和套管的可调温高压釜作为反应器，向反应器中加入625g除去了杂质的丁二烯、225g苯乙烯、5500g环己烷、0.82g作为极性物质的2，2-双(2-四氢呋喃萄丙烷，将反应器内温保持在30°C。向反应器中供给含有6.75mmol正丁基锂作为聚合引发剂的环己烷溶液。反应开始后，聚合引起的放热使反应器内的温度开始上升。添加聚合引发剂后的7分钟12分钟期间，以10g/分钟的速度供给50g丁二烯。最终反应器内的温度达到77°C。聚合反应结束后，在反应器中添加13.5mmolgN-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N，-二乙基-N，-三甲基甲硅垸基-l,2-乙二胺，在75'C搅拌5分钟，实施改性反应。在该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A)。对(试样A)进行分析，结果如下结合苯乙烯量为25重量％，结合丁二烯量为75%，聚合物的门尼粘度为53。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1,2-结合量为62，并且根据使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率为83%。实施例2以与获得试样A完全相同的方法实施聚合反应，其中，使用3-(4-三甲基甲硅垸基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷代替N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N，-二乙基-N，-三甲基甲硅烷基-l,2-乙二胺实施改性反应，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(试样B)。对(试样B)进行分析，结果如下结合苯乙烯量为25重量％，结合丁二烯量为75%，聚合物的门尼粘度为50。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1,2-结合量为63%，并且根据使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率为85%。实施例3以与获得(试样A)完全相同的方法实施聚合反应，其后，在反应器中添加0.25mmolg4官能聚环氧化合物即四缩水甘油基-l,3-双氨基甲基环己垸，在75。C搅拌2分钟，实施偶合反应，其后，添加11.48mmol3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，实施改性反应，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(试样C)。对试样C进行分析，结果如下结合苯乙烯量为25重量％，结合丁二烯量为75%，聚合物的门尼粘度为49。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1,2-结合量为62%，并且根据使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率为83%。实施例4和实施例5另外，以与获得(试样A)相同的方法实施聚合，改变丁二烯和苯乙烯量、正丁基锂的量、极性物质的量以及聚合终止后添加的3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸、四縮水甘油基-l，3-双氨基甲基环己烷量，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(试样D和试样E)。以上的制备结果见表l。比较例1使用内容积为10升、带有搅拌机和套管的可调温高压釜作为反应器，向反应器中加入625g除去了杂质的丁二烯、225g苯乙烯、5500g环己烷、1.05g作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温保持在3tTC。向反应器中供给含有8.72mmd正丁基锂作为聚合引发剂的环己垸溶液。反应开始后，聚合引起的放热使反应器内的温度开始上升。添加聚合引发剂后的7分钟12分钟期间，以10g/分钟的速度供给50g丁二烯。最终反应器内的温度达到79°C。聚合反应结束后，在反应器中添加4.36mmolg4官能聚环氧化合物即四縮水甘油基-l,3-双氨基甲基环己烷，在75'C搅拌5分钟，实施改性反应。在该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样F)。对(试样F)进行分析，结果如下结合苯乙烯量为25重量％，结合丁二烯量为75%，聚合物的门尼粘度为76。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1,2-结合量为62%，对于利用GPC测定得到的聚苯乙烯换算分子量，重均分子量(Mw)为60万，数均分子量(Mn)为44万，分子量分布(Mw/Mn)为1.36。另外，根据使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率为83%。比较例2以与获得(试样F)相同的方法实施聚合，改变丁二烯和苯乙烯量、正丁基锂的量、极性物质的量以及聚合终止后添加的四縮水甘油基-l,3-双氨基甲基环己烷量，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(试样G)。比较例3另外，以与获得(试样F)相同的方法实施聚合，以0.68g2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和5.63mmo1正丁基锂实施聚合反应，聚合反应终止后，在反应器中添加4.79mmolg二甲基咪唑啉酮，在75。C搅拌5分钟，实施改性反应。在该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样H)。对(试样H)进行分析，结果如下结合苯乙烯量为25重量％，结合丁二烯量为75%，聚合物的门尼粘度为50。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1,2-结合量为62%，另外，根据使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率为81%。比较例4使用内容积为10升、带有搅拌机和套管的可调温高压釜作为反应器，向反应器中加入625g除去了杂质的丁二烯、225g苯乙烯、5500g环己烷、0.82g作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙垸，将反应器内温保持在3(TC。向反应器中供给含有6.75mmo1正丁基锂作为聚合引发剂的环己垸溶液。反应开始后，聚合引起的放热使反应器内的温度开始上升。添加聚合引发剂后的7分钟12分钟期间，以10g/分钟的速度供给50g丁二烯。最终反应器内的温度达到77°C。聚合反应结束后，在反应器中添加13.5mmolgN,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷，在75。C搅拌5分钟，实施改性反应。在该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样I)。对(试样I)进行分析，结果如下结合苯乙烯量为25重量％，结合丁二烯量为75%，聚合物的门尼粘度为50。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1，2-结合量为63，并且根据使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率为84%。比较例5以与获得(试样D)完全相同的方法实施聚合反应，其中，使用3-(N-三甲基甲硅烷基，N-乙基-氨基)丙基三甲氧基硅垸代替3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸，实施改性反应，得到苯乙烯-丁二烯共聚物(试样J)。对(试样J)进行分析，结果如下结合苯乙烯量为20重量％，结合丁二烯量为80%，聚合物的门尼粘度为49。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1,2-结合量为56%,并且根据使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率为81%。以上的制备结果见表l。[表l]实施实施实施实施实施比较比较比较比较比较例l例2例3例4例5例l例2例3例4例5试样ABCDEFGHII丁二烯(g)625625625670670625670625625670追加丁二烯(g)50505050505050505050苯乙烯(g)225225225180180225180225225180正丁基锂(mmol)6.756.756.756.476.478.728.445,636.756.47极性物质添加量(g)"0.820.820.820.520.521,050.680.680.820.52改性剂-l(mmol)*2--0.25-0.244.364.22---改性齐U-2(mmo1)*313.5改性剂-3(mmo1)*4-13.511.4812.911.0改性剂-4(mmo1)*5-------4.79--改性剂-3(mmo1)*613.5改性剂-4(mmo1)*712.9改性率(％)83858384828384818481门尼粘度53506552637673505049结合苯乙烯量(％)252525202025202525201,2-乙烯基结合量(％)62636255566255626356重均分子量(Mw)万6055---数均分子量(Mn)万4441---Mw/Mn1.361.34---二胺*12,2-双(2-四氢呋喃基)丙垸*2四縮水甘油基-l，3-双氨基甲基环己垸*3N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N'-二乙基-N'-三甲基甲硅烷基-1,2-乙M3-(4-三甲基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷*5二甲基咪唑啉酮*6N，N-双(三甲基甲硅垸基)氨基丙基三甲氧基硅垸*73-(N-三甲基甲硅烷基，N-乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷实施例6以内容积为10升、在底部具有进料口、在顶部具有出料口且带有搅拌机和温度调整用套管的高压釜作为反应器，将两个串联连接，并在这2个反应器的中间设置静态搅拌器。将预先除去了杂质的丁二烯以13.0g/分钟、苯乙烯以7g/分钟、正己垸以97.6g/分钟混合，为了使该混合溶液经由填充了活性氧化铝的脱水用柱以进一步除去杂质，在就要进入第一个反应器之前，用静态混合机以0.003g/分钟(0.0469mmol)的速度与正丁基锂混合后，连续向第一个反应器的底部进行供给，并且，将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙垸以0.013g/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.0074g/分钟(0.116mmol)的速度向第一个反应器的底部供给，保持反应器内温度为85°C。从第一个反应器的顶部连续抽出聚合物溶液，并向第二个反应器供给。值得注意的是，第一个反应器的出口的聚合率达到了约100%。将第2个反应器的温度保持在8(TC，将3-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷以0.232mmol/分钟的速度从第2个反应器的底部进行添加，实施改性反应。在该改性聚合物溶液中以0.05g/分钟(正己垸溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，停止改性反应后，除去溶剂，得到改性共聚物。该改性后的共聚物的门尼粘度为125。并且，相对于每100重量份聚合物，在该共聚物溶液中添加37.5重量份芳烃油(JapanEnergyCo.制X-140)，得到充油共聚物(试样K)。得到的充油共聚物的门尼粘度为55。并且对(试样K)进行分析，结果如下该共聚物的结合苯乙烯量为35%，结合丁二烯为65%。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1，2-结合量为38%。改性共聚物的改性率为82%。预先对高分子量即门尼粘度高的物质进行充油是为了便于所得到的共聚物的制造，或者说，在其后的加工中，在提高与填充剂的混合性等加工性、通过改善填充剂的分散来提高性能的方面具有效果，所以以往被广泛用于橡胶工业。实施例7得到(试样K)之后，以0.0061mmol/分钟的速度，进一步向在设置于第1个反应器和第2个反应器中间的静态搅拌器中连续流动的共聚物溶液里添加四縮水甘油基-l，3-双氨基甲基环己垸，在静态搅拌器内混合。在第2个反应器中利用3-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸继续改性反应。在反应稳定的状态下，连续在该改性聚合物溶液中添加抗氧化剂(BHT)，停止改性反应后，除去溶剂，得到改性共聚物。该改性后的共聚物的门尼粘度为158。另外，相对于每100重量份聚合物，在该共聚物溶液中添加37.5重量份芳烃油(JapanEnergyCo.帝ijX-140)，得到充油共聚物(试样L)。所得到的充油共聚物的门尼粘度为70。结合苯乙烯量、丁二烯部分的1,2-结合量与(试样K)相同。改性共聚物的改性率为81%。实施例8和实施例9另外，以与获得(试样K)和(试样L)相同的方法实施聚合和改性反应，得到苯乙烯量、丁二烯量、正丁基锂的量、极性物质的量以及聚合终止时添加的四縮水甘油基-l,3-双氨基甲基环己烷量、3-(4-三甲基甲硅垸基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷量不同的各种充油苯乙烯-丁二烯共聚物(试样M和N)。以上的制备结果见表2。值得注意的是，(试样K)和(试样M)利用臭氧分解得到的苯乙烯链的分析结果为1个苯乙烯单元的苯乙烯单链为全部苯乙烯中的54%和44%，8个以上苯乙烯单元连接而成的苯乙烯长链的含量为2.3%和2.4%。比较例6以内容积为10升、在底部具有进料口、在顶部具有出料口且带有搅拌机和温度调整用套管的高压釜作为反应器，将两个串联连接，并在这2个反应器的中间设置静态搅拌器。将预先除去了杂质的丁二烯以13.0g/分钟、苯乙烯以7g/分钟、正己烷以97.6g/分钟混合，为了使该混合溶液经由填充了活性氧化铝的脱水用柱以进一步除去杂质，在就要进入第一个反应器之前，用静态混合机以0.003g/分钟(0.0469mmol)的速度与正丁基锂混合后，连续向第一个反应器的底部进行供给，并且，将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙垸以0.015g/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.0090g/分钟(0.141mmol)的速度向第一个反应器的底部供给，保持反应器内温度为85°C。从第一个反应器的顶部连续抽出聚合物溶液，并向第二个反应器供给。在第1个反应器状态稳定的状态下，从第1个反应器的出口取样，添加足以使活性点失活的乙醇，添加稳定剂除去溶剂，测定门尼粘度。所得到的改性前的共聚物的门尼粘度为83。值得注意的是，第1个反应器的出口的聚合率达到了约100%。将第2个反应器的温度保持在80°C，将4官能聚环氧化合物即四縮水甘油基-l，3-双氨基甲基环己垸以0.071mmol/分钟的速度从第2个反应器的底部进行添加，实施改性反应。在该改性聚合物溶液中以0.05g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，停止改性反应后，除去溶剂，得到改性共聚物。该改性后的共聚物的门尼粘度为163。并且，相对于每100重量份聚合物，在该共聚物溶液中添加37.5重量份芳烃油(JapanEnergyCo.制X-140)，得到充油共聚物(试样O)。所得到的充油共聚物的门尼粘度为72。另外，对(试样O)进行分析，结果如下该共聚物的结合苯乙烯量为35%，结合丁二烯为65%。使用红外分光光度计进行测定，根据其结果按Hampton法计算求出的丁二烯部分的微结构中的1，2-结合量为38%。通过使用THF作为溶剂的GPC测定所得到的重均分子量(Mw)为92万，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。改性共聚物的改性率为82%。比较例7另外，以与获得(试样O)相同的方法实施聚合和改性反应，得到苯乙烯量、丁二烯量、正丁基锂的量、极性物质的量以及聚合终止时添加的四縮水甘油基-l,3-双氨基甲基环己垸量不同的充油苯乙烯-丁二烯共聚物(试样P)。以上的制备结果见表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*12,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷*2四缩水甘油基-l,3-双氨基甲基环己烷*33-(4-三甲基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基三乙氧基硅垸实施例10实施例14和比较例8比较例12以表1所示的试样(试样A试样J)为原料橡胶，以表3所示配比得到橡胶组合物。[表3]共聚物70.0份天然橡胶30.0份二氧化硅(Degussa社生产的UltrasilVN3)45.0份碳(东海碳素社生产的SEASTKH)5.0份硅垸偶联剂(Degussa社生产的Si69)4.5份芳烃油(JapanEnergyCo.生产的X140)5.0份锌白3.0份硬脂酸2.0份抗老化剂(N-异丙基-N'-苯基对苯二胺)1.0份硫1.4份硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻嗪基次磺酰胺)1.0份硫化促进剂(二苯基胍)1.5份总计169.4份按下述的方法进行混炼。使用带有温度调节装置的密闭混炼机(内容量为0.3升)，作为第一段的混炼，在填充率65%、转子转速50/57rpm的条件下，对原料橡胶、填充剂(二氧化硅和炭黑)、有机硅垸偶合剂、芳烃油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，调整密闭混合机的温度，使排出温度(配合物)为155°C160°C，从而得到橡胶组合物。接着，作为第二段的混炼，将上述得到的配合物冷却到室温后，加入抗老化剂，再次进行混炼，以提高二氧化硅的分散。这种情况下，通过混合机的温度调节，将排出温度(配合物)调整为155°C160°C。冷却后，作为第三段的混炼，利用设定在7(TC的开放辊对硫、硫化促进剂进行混炼。对其进行成型，利用平板硫化机在16(TC以预定时间进行硫化，测定物理性能。物理性能测定结果见表4。以下述方法实施各物理性能的测定。(1)结合橡胶第2段混炼结束后，将约0.2克配合物裁切成约lmm方块，装入哈里斯笼(八]J7力、r，IOO目金属网制)，测定重量。其后，在甲苯中浸泡24小时，然后干燥并测定重量，考虑非溶解成分，计算与填充剂结合的橡胶的量，求出与填充剂结合的橡胶相对于最初的配合物中的橡胶量的比例。(2)拉伸试验根据JIS-K6251的拉伸试验法进行测定。(3)粘弹性特性的测定使用Rheometrics社制的ARES粘弹性试验器，通过扭转方式以10Hz的频率进行测定。Payne效应(AG')以变形量从0.1%至10%间的最小值与最大值的差表示。Payne效应越小，二氧化硅等填充剂的分散性越好。低温的Tan5越高，湿滑(把握)性能越优异，高温的TanS越低，磁滞损耗越小，轮胎的低滚动阻力性即低燃耗性越优异。(4)回弹性的测定通过基于JISK6255的吕普克(liipke)式回弹性试验法测定50'C的回弹性。(5)放热性使用古德里奇屈挠试验机，以转速1800rpm、冲程0.225英寸、负荷55磅、测定开始温度50'C的条件下20分后的温度与开始温度的差表示。(6)阿克隆摩耗量对于耐摩耗性，使用阿克隆摩耗试验机，测定负荷6磅、3000转的摩耗量。指数越高，摩耗量越少，表示良好。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>由表4的实施例10实施例14所示可知，对于配合有二氧化硅的组合物，使用本发明制造的共轭二烯系聚合物时，结合橡胶量増加，Payne效应小，二氧化硅的分散性优异，高温的Tan5低，磁滞损耗少，轮胎的低滚动阻力性即低燃耗性优异。并且低燃耗性和湿滑(把握)的平衡性优异。另外，耐摩耗性也好。实施例15实施例18以及比较例13比较例14以表2所示的试样(试样K试样P)为原料橡胶，以表5所示配比得到橡胶组合物。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>以下述方法进行混炼。使用带有从外部利用循环水调整温度的装置的密闭混炼机(内容量1.7升)，作为第一段的混炼，在填充率65%、转子转速66/77rpm的条件下，对原料橡胶、填充剂(二氧化硅和炭黑)、有机硅垸偶合剂、芳烃油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，调整密闭混合机的温度，使排出温度(配合物)为155。C16(TC，从而得到橡胶组合物。接着，作为第二段的混炼，将上述得到的配合物冷却到室温后，加入抗老化剂，再次进行混炼，以提高二氧化硅的分散。这种情况下，通过混合机的温度调节，将排出温度(配合物)调整为155°C160°C。冷却后，作为第三段的混炼，利用设定在7(TC的开放辊对硫、硫化促进剂进行混炼。对其进行成型，利用平板硫化机在16(TC以预定时间进行硫化，测定物理性能。物理性能测定结果见表6。各物理性能的测定方法与实施例10实施例14的方法相同。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>配合物门尼粘度在13(TC进行测定由表6的实施例15实施例18所示可知，对于配合有二氧化硅的组合物，使用本发明制造的共轭二烯系聚合物时，结合橡胶量増加，Payne效应小，二氧化硅的分散性优异，高温的TanS低，磁滞损耗少，轮胎的低滚动阻力性即低燃耗性优异。并且低燃耗性和湿滑(把握)的平衡性优异。另外，耐摩耗性也好。实施例19实施例21和比较例15比较例16以表1所示的试样(试样B试样G)为原料橡胶，以表7所示配比得到橡胶组合物。[表7]橡胶:共聚物100.0份碳(东海碳素社生产的SEASTKH)45.0份油(JapanEnergyCo.生产的X140)5.0份锌白5.0份硬脂酸2.0份抗老化剂(N-异丙基-N'-苯基对苯二胺)1.0份硫1.7份硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻嗪基次磺酰胺)1.0份混炼方法和各物理性能的测定方法与实施例10实施例14的方法相同。物理性能测定结果见表8。[表8]_<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>配合物门尼粘度在13(TC进行测定由表8的实施例19实施例21所示可知，对于配合有碳的组合物，使用本发明制造的共轭二烯系聚合物时，结合橡胶量増加，Payne效应小，碳的分散性优异，高温的TanS低，磁滞损耗少，轮胎的低滚动阻力性即低燃耗性优异。并且低燃耗性和湿滑(把握)的平衡性优异。另外，耐摩耗性也好。产业上的可利用性对于本发明的组合物，通过将以本发明的方法制造的共轭二烯系聚合物与含有增强性二氧化硅和碳等填充材料配合使用，提供出强度特性、省燃耗性能、把持性能、耐摩耗性优异的良好的轮胎胎面用硫化橡胶组合物。另外，利用这些特性，还可以将该组合物用于鞋用途、各种汽车部件、工业用品等。并且，共轭二烯系聚合物是热塑性弹性体的情况下，二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物等无机填充剂和碳均匀地分散，在强度的提高、阻燃性的提高、拉深度的提高、透明性的提高等方面获得优于以往的效果，用于沥青组合物时，能得到提高骨材把持性等效果，并且，共轭二烯系聚合物是热塑性弹性体或热塑性树脂的情况下，对于与其他极性树脂配合的组合物来说，不仅提高了相容性，而且可以同时获得均匀、细微的分散。权利要求1、一种共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在烃溶剂中，使用选自由有机碱金属和有机碱土类金属组成的组中的至少1种化合物作为引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合后，使其活性末端与下式(1)或下式(2)表示的低分子化合物反应，id="icf0001"file="S2006800348719C00011.gif"wi="96"he="36"top="92"left="53"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>id="icf0002"file="S2006800348719C00012.gif"wi="96"he="37"top="139"left="56"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>此处，式(1)中，R1是分子量为1000以下的有机基，该有机基含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子，R2是碳原子数为1～10的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为1～10的烃基，R3、R4相互独立地表示碳原子数为1～20的烷基或芳基，R5、R6、R7是碳原子数为1～20的烷基或芳基，或者是碳原子数为1～12的烷氧基，g是1～3的整数，式(2)中，R8、R9是碳原子数为1～10的烃基、或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为1～10的烃基或者含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基，R3、R4、R5、R6、R7和g与式(1)中的相同。2、如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在烃溶剂中，使用选自由有机碱金属和有机碱土类金属组成的组中的至少1种化合物作为引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，在使其活性末端与上述式(l)或上述式(2)表示的低分子化合物反应之前或之后，用多官能性改性剂对共轭二烯系聚合物的活性末端进行偶合。3、如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述式(2)表示的低分子化合物是3-(4-三烷基甲硅垸基-l-哌嗪基)丙基烷基二垸氧基硅垸、3-(4-三烷基甲硅烷基-l-哌嗪基)丙基三垸氧基硅烷、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-咪唑烷基)丙基烷基二垸氧基硅烷、3-(3-三垸基甲硅垸基-l-咪唑烷基)丙基三烷氧基硅烷、3-(3-三烷基甲硅烷基-l-六氢化嘧啶基)丙基垸基二垸氧基硅垸或3-(3-三烷基甲硅垸基-l-六氢化嘧啶基)丙基三烷氧基硅烷。4、如权利要求2所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述多官能性改性剂是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。5、一种共轭二烯系聚合物，其由下式(3)或下式(4)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>此处，D是共轭二烯系聚合物，式(3)中，W是分子量为1000以下的有机基，该有机基含有不与氨基甲硅烷基的N原子相邻接的N原子，W是碳原子数为110的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基，R3、W相互独立地表示碳原子数为120的垸基或芳基，R5、R6、W是碳原子数为120的烷基或芳基，或者是碳原子数为112的垸氧基，n是l3的整数，m和p是02的整数，n+m+p=3，式(4)中，R8、W是碳原子数为110的烃基、或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与氨基甲硅垸基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基，R3、R4、R5、R6、R7、n、m和p、n+m+p与式(3)中的相同。6、一种共轭二烯系聚合物，其由下式(5)或下式(6)表示，一H(5)N一H(6)此处，D是共轭二烯系聚合物，式(5)中，W是分子量为1000以下的有机基，该有机基含有不与仲氨基的N原子相邻接的N原子，f是碳原子数为110的烃基或取代有其上不具有活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为110的烃基，R3、W相互独立地表示碳原子数为120的烷基或芳基，n是13的整数，m和p是02的整数，n+m+p=3，式(6)中，R8、W是碳原子数为110的烃基、或取代有其上不具有活性氢的Si、0、N、S原子的碳原子数为110的烃基或者含有不与仲氨基的N原子相邻接的N原子且分子量为1000以下的有机基，R3、R4、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>n、m和p、n+m+p与式(5)中的相同。7、一种共轭二烯系聚合物组合物，其是1重量％99重量％上述式(3)表示的共轭二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(5)表示的共轭二烯系聚合物的组合物，或者是1重量％99重量％上述式(4)表示的共轭二烯系聚合物和1重量％99重量％上述式(6)表示的共轭二烯系聚合物的组合物。8、一种共轭二烯系聚合物组合物，其中，其门尼粘度为20200，其含有5重量％90重量％经上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂偶合的共轭二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(3)和/或上述式(5)表示的共轭二烯系聚合物，或者其含有5重量％90重量％经上述式(1)和上述式(2)表示的低分子化合物以外的多官能性改性剂偶合的共轭二烯系聚合物、10重量％95重量％上述式(4)和/或上述式(6)表示的共轭二烯系聚合物。9、如权利要求8所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述多官能性改性剂是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。全文摘要本发明的目的是提供一种共轭二烯系聚合物及其制造方法，所述共轭二烯系聚合物通过实施硫化处理而制成硫化橡胶后，其在湿滑特性、低磁滞损耗性、耐摩耗性和破坏强度的平衡方面优异而不取决于所配合的填充剂的种类和组合，作为轮胎胎面用材料是有用的。本发明涉及使低分子化合物与共轭二烯系聚合物反应所得到的二烯系共聚物、该二烯系聚合物的水解产物、该二烯系聚合物和其水解产物组成的聚合物组合物、以及该二烯系聚合物和其经多官能性改性剂偶合得到的共轭二烯系聚合物组成的组合物及这些物质的制造方法，所述低分子化合物是在分子中含有1个以上其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基、1个以上具有不与所述仲氨基的N原子相邻接的N原子的有机基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，或者是在分子中含有1个以上具有其氢被3有机取代甲硅烷基取代的仲氨基的杂环和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。文档编号C08F8/42GK101268107SQ20068003487公开日2008年9月17日申请日期2006年9月19日优先权日2005年9月22日发明者山田春夫,户田圭一,石村德房申请人:旭化成化学株式会社;信越化学工业股份有限公司