专利名称：制备丙烯树脂组合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚丙烯树脂组合物的方法。更具体而言，它涉及制备聚丙烯树脂组合物的方法，在所述的聚丙烯树脂组合物中，没有或基本上没有鱼眼出现且可以由其制备具有良好外观的模压制品。
背景技术：
聚丙烯在各种领域例如汽车应用领域、电/电子应用领域和包装应用领域中得到使用，原因在于它便宜和具有优良的力学特征、可模塑性、耐热性、耐溶剂性和外观的事实。
对于需要耐冲击性的应用领域，使用包含丙烯-乙烯共聚物的丙烯-乙烯嵌段共聚物。特别是在注塑应用领域中，考虑到流动性、耐冲击性、模压制品的外观，使用丙烯-乙烯嵌段共聚物，其包含主要是由丙烯组成和具有相对低分子量的聚合物部分和具有相对高分子量，换言之，具有高特性粘度的乙烯-丙烯共聚物部分。
但是，当通过连续聚合制备包含具有高特性粘度的丙烯-乙烯共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物时，丙烯-乙烯共聚物部分分散不充分，结果出现鱼眼。鱼眼将削弱模压制品的外观或减少耐冲击性。
JP11-124439A公开了一种作为制备具有较少鱼眼的聚烯烃的方法的技术，该技术包括在熔融捏合和切粒树脂时，通过捏合机控制施加给树脂的温度和剪切速率。
JP2001-150429A公开了这样一种方法，该方法作为抑制聚烯烃中鱼眼出现的方法，该方法包括分别控制两个独立提供的装置，即，用于熔融的装置和用于捏合的装置。
通过现有的技术可以在一定程度上减少鱼眼，但是那些技术还没有发挥满意的效果和需要进一步的改善。
发明内容
发明概述在这种情况下，本发明的一个目的是提供制备聚丙烯树脂组合物的方法，其中没有或基本上没有鱼眼出现和可以由其制备具有良好外观的模压制品。
在本发明的一个方面，提供的是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％下面定义的组分(I)和50-95重量％下面定义的组分(II)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WII表示的组分(II)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(II)丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)，其包含60-99重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(II-A)和1-40重量％通过在第二阶段中聚合包括丙烯和乙烯的单体而得到的聚合物部分(II-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(II)的总重量，其中基于在聚合物部分(II-B)中包含的单体的总重量，聚合物部分(II-B)中包含的乙烯的含量为10-50重量％，聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B不低于1dl/g但是不高于3dl/g，和聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B与聚合部分(II-A)的特性粘度[η]A的比[η]B/[η]A不低于1但是不高于4.5；第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的量的组分(II)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤
其余的组分(II)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
在本发明的另一个方面，提供的是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％上面定义的组分(I)和50-95重量％上面定义的组分(II)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WII表示的组分(II)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WII量的组分(II)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
在本发明的另一个方面，提供的是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包括5-50重量％下面定义的组分(I)和50-95重量％下面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(III)聚合物(III)，其是通过聚合主要包括丙烯的单体得到的且具有的特性粘度[η]不低于0.6dl/g但是不高于3dl/g；第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的量的组分(III)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；
第二步骤其余的组分(III)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
在本发明的另一个方面，提供的是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％上面定义的组分(I)和50-95重量％上面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WIII量的组分(III)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
在本发明的另一个方面，提供的是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％下面定义的组分(I)、1-94重量％下面定义的组分(II)和1-94重量％下面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量、由WII表示的组分(II)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(II)丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)，其包含60-99重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(II-A)和1-40重量％通过在第二阶段中聚合包括丙烯和乙烯的单体而得到的聚合物部分(II-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(II)的总重量，其中基于在聚合物部分(II-B)中包含的单体的总重量，聚合物部分(II-B)中包含的乙烯的含量为10-50重量％，聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B不低于1dl/g但是不高于3dl/g，和聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B与聚合部分(II-A)的特性粘度[η]A的比[η]B/[η]A不低于1但是不高于4.5；组分(III)聚合物(III)，其是通过聚合主要包括丙烯的单体得到的且具有的特性粘度[η]不低于0.6dl/g但是不高于3dl/g；第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的量的组分(II)和/或组分(III)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤其余的组分(II)和(III)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
在本发明的另一个方面，提供的是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％上面定义的组分(I)、1-94重量％上面定义的组分(II)和1-94重量％上面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量、由WII表示的组分(II)的重量，和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WII量的组分(II)、WIII量的组分(III)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
通过使用本发明的方法，可以得到聚丙烯树脂组合物，其中没有或基本上没有鱼眼出现和可以由其制备具有良好外观的模压制品。
优选实施方案详述本发明中使用的组分(I)是丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)。
至于在丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)中包含的聚合部分(I-A)和聚合物部分(I-B)的含量，组分(I-A)的含量为2-65重量％，理想为10-60重量％，更理想为20-50重量％；组分(I-B)的含量为35-98重量％，理想为40-90重量％，更理想为50-80重量％，这些含量基于共聚物(I)的总重量。如果组分(I-B)太少或太多，不能充分抑制鱼眼的出现。
聚合物部分(I-A)通过聚合主要包括丙烯的单体得到。在单体中丙烯的含量理想为98至100重量％，更理想为99至100重量％。考虑到耐热性、刚性等，聚合物部分(I-A)理想地包括熔点不低于157℃但不高于170℃的丙烯均聚物，和丙烯和少量的(理想地高达2重量％，更理想地高达1重量％)除丙烯外的α-烯烃的共聚物，所述的共聚物的熔点理想地不低于157℃但不高于170℃，更理想的是丙烯均聚物的熔点不低于160℃但不高于168℃。除丙烯外的α-烯烃的实例包括乙烯和丁烯-1。
基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含除了丙烯外的α-烯烃的含量为10-50重量％，理想为15-40重量％。如果除了丙烯外的α-烯烃含量太低，低温时的耐冲击性可能下降。如果它太高，低温下的耐冲击性可能下降，或改善流痕的效果可能不充分。
考虑到在注塑时改善流痕的效果，聚合物部分(I-B)的特性粘度，[η]B，不低于3dl/g但是不高于10dl/g，理想地不低于4dl/g但是不高于9dl/g，更理想地不低于5dl/g但是不高于9dl/g。
丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)可以使用已知的聚合催化剂和已知的聚合技术制备。已知的催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。聚合技术的实例包括淤浆聚合和气相聚合。
齐格勒-纳塔催化剂的具体实例包括下面提供的催化剂体系(1)和(2)(1)催化剂体系，其包含(a)通过用酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理通过如下得到的固体产物而得到的含三价钛化合物的固体催化剂组分在含有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原式Ti(OR1)nX4-n(R1是含有1-20个碳原子的烃基；X是卤素原子；n是0＜n≤4的数字)的钛化合物，(b)有机铝化合物，和(c)含有Si-OR2键(R2是含有1-20个碳原子的烃基)的硅化合物；(2)催化剂体系，其包含(a)含烃氧基的固体催化剂组分和(b)有机铝化合物，所述的固体催化剂化合物(a)是通过如下得到的使用乙烯使不溶于烃类溶剂的、含烃氧基的固体产品进行预聚合，接着在烃溶剂中的醚化合物和四氯化钛存在下，在80℃-100℃的淤浆条件下进行处理，所述不溶于烃类溶剂的、含烃氧基的固体产品通过下面方法得到用式AlR2mY3-m(R2是含有1-20个碳原子的烃基；X是卤素原子；且m是1＜m≤3的数字)的有机铝化合物还原式Ti(OR1)nX4-n(R1是含有1-20个碳原子的烃；X是卤素原子；且n是0＜n≤4的数字)。
在催化剂体系(1)或(2)中，组分(b)中的Al原子的摩尔数与组分(a)中的Ti原子摩尔数之比，即[组分(b)中的Al原子的摩尔数]/[组分(a)中的Ti原子摩尔数]的值通常为1-2000，理想为5-1500。
此外，组分(c)中的Si原子的摩尔数与组分(b)中的Al原子的摩尔数之比，即[组分(c)中的Si原子的摩尔数]/[组分(b)中的Ti原子摩尔数]的值通常为0.02-500，理想为0.05-50。
用于制备丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)的聚合方法可以是这样一种方法，其中在第一个阶段，在基本上没有惰性溶剂的存在下，进料丙烯和用于分子量调节的氢，且单独聚合丙烯，或将丙烯和少量除丙烯外的α-烯烃共聚，以制备聚合物部分(I-A)，然后在第二阶段，气相共聚丙烯和除丙烯外的α-烯烃，以制备聚合物部分(I-B)。聚合温度通常为20-150℃，理想为50-95℃。聚合压力通常为从大气压至40kg/cm2G，理想地为2-40kg/cm2G。
在本发明中使用的组分(II)是丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)，其包含通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(II-A)和通过在第二阶段中聚合包括丙烯和乙烯的单体而得到的聚合物部分(II-B)。
至于在丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)中包含的聚合物部分(II-A)和聚合物部分(II-B)的含量，组分(II-A)的含量为60-99重量％，理想地为65-95重量％，更理想地为70-90重量％；组分(II-B)的含量为1-40重量％，理想地为5-35重量％，更理想地为10-30重量％，这些含量是基于共聚物(II)的总重量。包含太少的组分(II-B)可以导致耐冲击性的损失，但是包含太多的组分(II-B)可以导致刚性或强度的损失。
基于在聚合物部分(II-B)中包含的全部单体的重量，在聚合物部分(II-B)中包含的乙烯的含量为10-50重量％，理想地为15-40重量％。在聚合物部分(II-B)中包含的乙烯含量的太少或太多，低温下的耐冲击性可能恶化。
从成型时达到有利的流动性考虑，聚合物部分(II-B)的特性粘度([η]B)不低于1dl/g但是不高于3dl/g，理想地不低于1dl/g但是不高于2.5dl/g。
聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B与聚合物部分(II-A)的特性粘度[η]A之比，[η]B/[η]A，不低于1但是不高于4.5。太高的特性粘度比[η]B/[η]A可以导致注塑时流动性的损失。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)可以通过类似于用于制备丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)的方法来制备。
在本发明中使用的组分(III)是通过聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物(III)。在单体中的丙烯含量理想地为98-100重量％，更理想为99-100重量％。
聚合物(III)的特性粘度([η])不低于0.6dl/g但是不高于3dl/g，理想地不低于0.7dl/g但是不高于2dl/g，更理想地不低于0.75dl/g但是不高于1dl/g。太高特性粘度的聚合物(III)可以导致成型时流动性的损失。
聚合物(III)可以通过类似于用于制备聚合物部分(I-A)的方法来制备，聚合物(III)是通过聚合主要包括丙烯的单体而得到的，且其包含于在前述组分(I)中，即丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)。
根据本发明制备聚丙烯树脂组合物的方法之一是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％的组分(I)和50-95重量％的组分(II)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WII表示的组分(II)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤。这个方法被指定为方法[1]。
方法[1]第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的量的组分(II)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤其余的组分(II)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
如果在第一步骤中使用的组分(II)的量等于或大于WI，WI是第一步骤中使用的全部组分(I)的量，减少鱼眼的效果可能不充分。
基于全部组分(I)的量WI，在第一步骤中使用的组分(II)的量理想地为5重量％或更多，更理想为5-70重量％，再更理想为10-70重量％。
根据本发明制备聚丙烯树脂组合物的方法中的另一种方法是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％的组分(I)和50-95重量％的组分(II)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WII表示的组分(II)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤。这个方法被指定为方法[2]。
方法[2]第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WII量的组分(II)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
根据本发明制备聚丙烯树脂组合物的方法中的另一种方法是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％的组分(I)和50-95重量％的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤。这个方法被指定为方法[3]。
方法[3]第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的量的组分(III)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤其余的组分(III)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
如果在第一步骤中使用的组分(III)的量等于或大于WI，WI是第一步骤中使用的全部组分(I)的量，减少鱼眼的效果可能不充分。
基于全部组分(I)的量，在第一步骤中使用的组分(III)的量理想地为5重量％或更多，更理想为5-70重量％，再更理想为10-70重量％。
根据本发明制备聚丙烯树脂组合物的方法中的另一种方法是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％的组分(I)和50-95重量％的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤。这个方法被指定为方法[4]。
方法[4]第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WIII量的组分(III)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
根据本发明制备聚丙烯树脂组合物的方法中的另一种方法是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％上面定义的组分(I)、1-94重量％上面定义的组分(II)和1-94重量％上面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量、由WII表示的组分(II)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤。这个方法被指定为方法[5]。
方法[5]第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的混合量的组分(II)和/或组分(III)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤其余的组分(II)和(III)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
如果在第一步骤中使用的组分(II)和(III)的量等于或大于WI，WI是第一步骤中使用的全部组分(I)的量，减少鱼眼的效果可能不充分。
基于全部组分(I)的量，在第一步骤中使用的组分(II)和(III)的量理想地为5重量％或更多，更理想为5-70重量％，再更理想为10-70重量％。
根据本发明制备聚丙烯树脂组合物的方法中的另一种方法是一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％上面定义的组分(I)、1-94重量％上面定义的组分(II)和1-94重量％上面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量、由WII表示的组分(II)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤。这个方法被指定为方法[6]。
方法[6]第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WII量的组分(II)和WIII量的组分(III)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
根据本发明使用的熔融捏合的装置的实例包括班伯里蜜炼机、plastomill、Brabender、塑度绘迹仪、单螺杆挤塑机和双螺杆挤塑机。
在上述方法[1]中，熔融捏合可以通过例如下面的方法(1)至(3)中的任何一种进行。
(1)一种方法，其中在第一步骤中通过熔融捏合而得到的产品(熔融料)被一次固化，以形成固化状态的中间组合物，然后在第二步骤中，熔融捏合固化的中间组合物和其余的组分(II)。
(2)一种方法，其中在第一步骤中将通过熔融捏合而得到的产品(熔融料)未被固化，以形成未固化状态的中间组合物，然后在第二步骤中，熔融捏合未固化的中间组合物和其余的组分(II)。
(3)一种方法，其中在第一步骤中通过熔融捏合而得到的产品(熔融料)被一次固化，以形成固化状态的中间组合物，然后将固化状态的中间组合物一次熔融，且在第二步骤中，熔融捏合熔融的中间组合物和其余的组分(II)。
从减少鱼眼效果考虑，在这些方法中，优选方法(2)。
考虑到生产效率，上面提及的方法[1]的一个优选实施方案是一种使用具有两个或多个进料口的挤塑机的方法，其中在第一步骤中，通过设置在上游侧的第一进料口进料全部量(WI)的组分(I)和低于WI的重量的组分(II)，且熔融捏合以形成熔融捏合材料，然后在第二步骤中，通过设置在下游侧的第二进料口进料其余的组分(II)，一起熔融捏合在第一步骤中得到的熔融捏合材料和另外的组分(II)，以形成最终组合物。
上面提及的方法[2]的一个优选实施方案是一种使用具有两个或多个进料口的挤塑机的方法，其中在第一步骤中，通过设置在上游侧的第一进料口进料总量(WI)的组分(I)的且熔融捏合以形成熔融捏合材料，然后在第二步骤中，通过设置在下游侧的第二进料口进料总量(WII)的组分(II)，在第一步骤中得到的熔融捏合材料和组分(II)一起熔融捏合，以形成组合物。
同样地，在制备包含组分(I)和组分(III)的聚丙烯树脂组合物的情况下，方法[3]的一个优选实施方案是这样一种方法，其中在第一步骤中，通过熔融捏合得到的产品(熔融料)未被固化，以形成未固化状态的中间组合物，然后在第二步骤中，未固化的中间组合物和其余的组分(III)一起熔融捏合。
上面提及的方法[3]的一个优选实施方案是一种使用具有两个或多个进料口的挤塑机的方法，其中在第一步骤中，通过设置在上游侧的第一进料口进料全部量(WI)的组分(I)和低于WI的重量的组分(III)，且熔融捏合以形成熔融捏合材料，然后在第二步骤中，通过设置在下游侧的第二进料口进料其余的组分(III)，一起熔融捏合在第一步骤中得到的熔融捏合材料和另外的组分(III)，以形成最终组合物。
上面提及的方法[4]的一个优选实施方案是一种使用具有两个或多个进料口的挤塑机的方法，其中在第一步骤中，通过设置在上游侧的第一进料口进料总量(WI)的组分(I)的且熔融捏合以形成熔融捏合材料，然后在第二步骤中，通过设置在下游侧的第二进料口进料总量(WIII)的组分(III)，在第一步骤中得到的熔融捏合材料和组分(III)一起熔融捏合，以形成组合物。
同样地，在制备包含组分(I)、(II)和(III)的聚丙烯树脂组合物的情况下，方法[5]的一个优选实施方案是这样一种方法，其中在第一步骤中，通过熔融捏合得到的产品(熔融料)未被固化，以形成未固化状态的中间组合物，然后在第二步骤中，未固化的中间组合物和其余的组分(II)和(III)一起熔融捏合。
上面提及的方法[5]的一个优选实施方案是一种使用具有两个或多个进料口的挤塑机的方法，其中在第一步骤中，通过设置在上游侧的第一进料口进料总量(WI)的组分(I)和组合总量低于WI的组分(II)和/或组分(III)，且熔融捏合以形成中间组合物材料，然后在第二步骤中，如果有的话，通过设置在下游侧的第二进料口进料其余的组分(II)和(III)，在第一步骤中得到的中间组合物材料和另外的组分(II)和(III)一起熔融捏合，以形成组合物。
上面提及的方法[6]的一个优选实施方案是一种使用具有两个或多个进料口的挤塑机的方法，其中在第一步骤中，通过设置在上游侧的第一进料口进料总量(WI)的组分(I)，且熔融捏合以形成熔融捏合材料，然后在第二步骤中，通过设置在下游侧的第二进料口进料总量(WII)的组分(II)和总量(WIII)的组分(III)，在第一步骤中得到的熔融捏合材料和组分(II)和(III)一起熔融捏合，以形成组合物。
当使用挤塑机进行熔融捏合时，如果需要，可以在挤塑机的模头上安置滤料网。安置的滤料网优选为烧结金属纤维过滤器，其实例公开于“Mechanical Design”Vol.25，No.3，第109-113页，1981年3月。
挤塑机的机筒温度通常设置为100℃至250℃，理想地为130℃至230℃。树脂在其通过挤塑机的模头挤塑后即刻的温度通常为180℃至270℃，理想地为180℃至240℃。
在根据本发明的方法得到的聚丙烯树脂组合物中，为了例如增强组合物、赋予组合物功能、降低组合物的成本等目的，可以结合入填料。
填料的实例包括滑石、云母、硅石、氧化铝、碳酸钙、粘土、高岭土、硅灰石、硫酸镁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、铝纤维和不锈钢纤维。
在根据本发明的方法得到的聚丙烯树脂组合物中，如果需要，可以结合作为耐冲击性改性剂等的其它热塑性树脂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、防晕剂、润滑剂、抗粘连剂、成核剂和颜料。
具体实施例方式
实施例以下，本发明通过参考实施例和比较例来举例说明，但是实施例和比较例不以任何方式限制本发明的范围。
测量物理性能的方法示意如下。
(1)鱼眼数量的测量使用通过熔融捏合得到的热塑性树脂，通过使用20-mmφ单螺杆挤塑机(由Tanabe Plastic Kikai K.K.制备的V-20)和引出装置制备宽度为50mm且厚度为50μm的薄膜。
通过由EPSON制备的扫描仪GT-9600，将得到的薄膜的图像(900dpi，8bit)捕获进入电脑中，通过图像分析软件，从Asahi Engineering Co.，Ltd.获得的zo-kun，二值化(binarized)图像。将比周围区域亮的区域认为是鱼眼。因为鱼眼具有不规定的形状，将具有与鱼眼区域的相同面积的圆的直径用作鱼眼的大小，对于每100cm2的薄膜而言，对于直径为200μm或更大的鱼眼数目进行计数。
(2)熔体流动速率(MFR；g/10min.)在包括230℃的温度和21N的负载的条件下，根据JIS K 6758测量MFR。
(3)丙烯-乙烯共聚物部分(组分B)与整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比(X；重量％)；和在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯共聚物部分(组分B)的乙烯含量[(C2’)EP；重量％]。
由根据Kakugo等的报道(Macromolecules，15，1150-1152(1982))测量的13C-NMR光谱，计算上述的特征值。
在直径为10mm的试管中，将约200mg的丙烯-乙烯嵌段共聚物均匀地溶解于3ml的邻-二氯苯中，以得到样品溶液，在下面条件下对样品溶液进行13C-NMR分析温度135℃脉冲重复时间10秒脉冲宽度45°累计次数2500次(4)在丙烯-乙烯嵌段共聚物中主要由丙烯组成的聚合物部分(A)的特性粘度([η]A；dl/g)和乙烯-丙烯共聚物部分(B)的特性粘度([η]B；dl/g)。
基于丙烯聚合物部分(A)和整个嵌段共聚物的特性粘度的测量，使用下面的公式计算在丙烯-乙烯嵌段共聚物中主要由丙烯组成的聚合物部分(A)的特性粘度([η]A；dl/g)和乙烯-丙烯共聚物部分(B)的特性粘度([η]B；dl/g)。
B＝[η]T/X-(1/X-1)[η]A[η]T是整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)。
为了测量在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的主要由丙烯组成的聚合物部分(A)的特性粘度[η]A，在制备主要由丙烯组成的聚合物部分(A)的第一个阶段后，马上从聚合反应器中抽样主要由丙烯组成的聚合物部分(A)，然后测量主要由丙烯组成的抽样聚合物的特性粘度[η]A。
(样品)(I-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物(组分(I))丙烯-乙烯嵌段共聚物，其MFR为0.05g/10min.，和包含特性粘度[η]A为0.97dl/g的丙烯均聚物部分和特性粘度[η]B为8.4dl/g、对整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比为72重量％和乙烯含量为34重量％的丙烯-乙烯共聚物部分。嵌段共聚物的特性粘度为6.3。
(I-2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(组分(I))丙烯-乙烯嵌段共聚物，其MFR为1.4g/10min.，和包含特性粘度[η]A为0.92dl/g的丙烯均聚物部分和特性粘度[η]B为5.6dl/g、对整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比为44重量％和乙烯含量为34重量％的丙烯-乙烯共聚物部分。
(I-3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(组分(I))丙烯-乙烯嵌段共聚物，其MFR为5.5g/10min.，和包含特性粘度[η]A为0.92dl/g的丙烯均聚物部分和特性粘度[η]B为5.6dl/g、对整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比为38重量％和乙烯含量为32重量％的丙烯-乙烯共聚物部分。嵌段共聚物的特性粘度为3.0。
(II-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物(组分(II))
丙烯-乙烯嵌段共聚物，其MFR为45g/10min.，和包含特性粘度[η]A为0.92dl/g的丙烯均聚物部分和特性粘度[η]B为2.41dl/g、对整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比为26重量％和乙烯含量为45重量％的丙烯-乙烯共聚物部分。嵌段共聚物的特性粘度为1.3。
(II-2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(组分(II))丙烯-乙烯嵌段共聚物，其MFR为24g/10min.，和包含特性粘度[η]A为0.92dl/g的丙烯均聚物部分和特性粘度[η]B为8.0dl/g、对整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比为26重量％和乙烯含量为45重量％的丙烯-乙烯共聚物部分。嵌段共聚物的特性粘度为2.8。
(III-1)丙烯均聚物(组分(III))丙烯均聚物，其MFR为120g/10min.，和特性粘度[η]A为0.9dl/g。
(III-2)丙烯均聚物(组分(III))丙烯均聚物，其MFR为320g/10min.，和特性粘度[η]A为0.8dl/g。
实施例1提供具有三个进料口的双螺杆挤塑机(TEM-50A，由TOSHIBAMACHINE Co.，Ltd.制备)。示于表1中的组分分别通过预定的进料口进料至挤塑机中。在挤塑机中，在包括下列条件下进行熔融捏合和挤塑机筒温度150℃，螺杆速度2和出料量30kg/hr。在水浴中冷却挤塑的线材，然后通过切粒机切粒。从挤塑机上游侧进料口分别称为第一进料口和第二进料口和第三进料口。挤塑机配备有作为网叠的烧结金属纤维过滤器(NF14N，由Nippon Seisen Co..Ltd.制备)。
使用得到的粒料，通过20-mmφ单螺杆挤塑机制备厚度为50μm的薄膜。然后，对在薄膜中鱼眼的数量进行计数。
实施例2-8重复实施例1的程序，不同之处在于按照表1或2提供的顺序向挤塑机中进料表1或2所示的组分。结果示于表1或2中。
比较例1-6重复实施例1的程序，不同之处在于按照表3或4提供的顺序向挤塑机中进料表3或4所示的组分。结果示于表3或4中。
在其中使用本发明的捏合方法的实施例1-8中，鱼眼的数量与使用本发明之外的捏合方法的比较例1-6相比更少。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％下面定义的组分(I)和50-95重量％下面定义的组分(II)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WII表示的组分(II)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(II)丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)，其包含60-99重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(II-A)和1-40重量％通过在第二阶段中聚合包括丙烯和乙烯的单体而得到的聚合物部分(II-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(II)的总重量，其中基于在聚合物部分(II-B)中包含的单体的总重量，聚合物部分(II-B)中包含的乙烯的含量为10-50重量％，聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B不低于1dl/g但是不高于3dl/g，和聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B与聚合部分(II-A)的特性粘度[η]A的比[η]B/[η]A不低于1但是不高于4.5；第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的量的组分(II)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤其余的组分(II)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中在第一步骤中，熔融捏合得到的产品没有被固化，以形成未固化状态的中间组合物，和在第二步骤中，混合其余的组分(II)和未固化的中间组合物。
3.一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％下面定义的组分(I)和50-95重量％下面定义的组分(II)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WII表示的组分(II)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(II)丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)，其包含60-99重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(II-A)和1-40重量％通过在第二阶段中聚合包括丙烯和乙烯的单体而得到的聚合物部分(II-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(II)的总重量，其中基于在聚合物部分(II-B)中包含的单体的总重量，聚合物部分(II-B)中包含的乙烯的含量为10-50重量％，聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B不低于1dl/g但是不高于3dl/g，和聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B与聚合部分(II-A)的特性粘度[η]A的比[η]B/[η]A不低于1但是不高于4.5；第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WII量的组分(II)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
4.一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包括5-50重量％下面定义的组分(I)和50-95重量％下面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(III)聚合物(III)，其是通过聚合主要包括丙烯的单体得到的且具有的特性粘度[η]不低于0.6dl/g但是不高于3dl/g；第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的量的组分(III)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤其余的组分(III)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中在第一步骤的熔融捏合中得到的产品没有被固化，以形成未固化状态的中间组合物，和在第二步骤中，混合其余的组分(III)和未固化的中间组合物。
6.一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包括5-50重量％下面定义的组分(I)和50-95重量％下面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(III)聚合物(III)，其是通过聚合主要包括丙烯的单体得到的且具有的特性粘度[η]不低于0.6dl/g但是不高于3dl/g；第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WIII量的组分(III)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
7.一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％下面定义的组分(I)、1-94重量％下面定义的组分(II)和1-94重量％下面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量、由WII表示的组分(II)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(II)丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)，其包含60-99重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(II-A)和1-40重量％通过在第二阶段中聚合包括丙烯和乙烯的单体而得到的聚合物部分(II-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(II)的总重量，其中基于在聚合物部分(II-B)中包含的单体的总重量，聚合物部分(II-B)中包含的乙烯的含量为10-50重量％，聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B不低于1dl/g但是不高于3dl/g，和聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B与聚合部分(II-A)的特性粘度[η]A的比[η]B/[η]A不低于1但是不高于4.5；组分(III)聚合物(III)，其是通过聚合主要包括丙烯的单体得到的且具有的特性粘度[η]不低于0.6dl/g但是不高于3dl/g；第一步骤WI量的组分(I)和低于WI的混合量的组分(II)和/或组分(III)一起熔融捏合，以制备中间组合物的步骤；第二步骤其余的组分(II)和(III)和在第一步骤中得到的中间组合物一起熔融捏合，以制备最终组合物的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中在第一步骤中，熔融捏合得到的产品没有被固化，以形成未固化状态的中间组合物，和在第二步骤中，混合其余的组分(II)和(III)和未固化的中间组合物。
9.一种制备聚丙烯树脂组合物的方法，所述的聚丙烯树脂组合物包含5-50重量％下面定义的组分(I)、1-94重量％下面定义的组分(II)和1-94重量％下面定义的组分(III)，以重量％表示的量是基于由WI表示的组分(I)的重量、由WII表示的组分(II)的重量和由WIII表示的组分(III)的重量之和，其中该方法包含各自如下定义的第一步骤和第二步骤组分(I)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(I)，其包含2-65重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(I-A)和35-98重量％通过在第二阶段中聚合丙烯和除丙烯外的α-烯烃而得到的聚合物部分(I-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(I)的总重量，其中基于在聚合物部分(I-B)中包含单体的总重量，聚合物部分(I-B)中包含的α-烯烃的含量为10-50重量％，和聚合物部分(I-B)的特性粘度[η]B不低于3dl/g但是不高于10dl/g；组分(II)丙烯-乙烯嵌段共聚物(II)，其包含60-99重量％通过在第一阶段中聚合主要包括丙烯的单体而得到的聚合物部分(II-A)和1-40重量％通过在第二阶段中聚合包括丙烯和乙烯的单体而得到的聚合物部分(II-B)，以重量％表示的量是基于共聚物(II)的总重量，其中基于在聚合物部分(II-B)中包含的单体的总重量，聚合物部分(II-B)中包含的乙烯的含量为10-50重量％，聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B不低于1dl/g但是不高于3dl/g，和聚合物部分(II-B)的特性粘度[η]B与聚合部分(II-A)的特性粘度[η]A的比[η]B/[η]A不低于1但是不高于4.5；组分(III)聚合物(III)，其是通过聚合主要包括丙烯的单体得到的且具有的特性粘度[η]不低于0.6dl/g但是不高于3dl/g；第一步骤熔融捏合WI量的组分(I)，以制备熔融捏合材料的步骤；第二步骤WII量的组分(II)和WIII量的组分(III)和在第一步骤中得到的熔融捏合材料一起熔融捏合，以制备组合物的步骤。
全文摘要
本发明公开了制备包括两种或三种丙烯基聚合材料的聚丙烯树脂组合物的方法，这些方法包括熔融捏合至少一种丙烯－α－烯烃嵌段共聚物的第一步骤，所述的共聚物包含主要由丙烯组成的聚合物部分和具有相对高特性粘度的丙烯－α－烯烃共聚物部分，和熔融捏合在第一步骤中的产品和丙烯－乙烯嵌段共聚物的第二步骤，所述丙烯－乙烯嵌段共聚物包含主要由丙烯组成的聚合物部分和具有相对低特性粘度的丙烯－乙烯共聚物部分，或具有相对低特性粘度的主要由丙烯组成的聚合物部分。通过这些方法制备的组合物中，没有或基本上没有鱼眼出现。
文档编号C08L23/16GK1683448SQ20051006503
公开日2005年10月19日 申请日期2005年4月11日 优先权日2004年4月13日
发明者森冨悟, 真田隆, 嶌野光吉 申请人:住友化学株式会社