经过硅烷处理的无机颜料的制作方法

专利名称：经过硅烷处理的无机颜料的制作方法
本申请是共同未决的于1995年12月1日提交的美国专利申请08/565852的部分继续申请，后者的内容供本文引用参考。
本发明涉及疏水的、表面改性的无机金属氧化物颜料，如二氧化钛(TiO2)颜料，这种颜料在其表面上基本上没有醛和其他可能挥发的有机化合物。本发明还涉及其改进的并且从环境的观点出发更安全的制备方法及含有这些颜料的聚合物。
二氧化钛是用于增白、增亮和遮盖纸张、油漆和塑料的首选白色颜料。一般情况下生产的TiO2是一种亲水的颜料，这意味着它容易被水润湿，而不容易被像有机聚合物之类的疏水物质润湿。为了能使TiO2颜料被有机聚合物润湿和分散在有机聚合物中，这种颜料的表面应该被改性，或使其成为疏水的，因此将这种聚合物涂布在这种颜料表面上，而这种颜料与聚合物之间会粘着得很好。
现有技术中的一些参考文献说明了采用“非反应性的”有机物质，例如采用聚二甲基硅氧烷(如参见Noll，Chemie und Techologie der Silicon，第2版，1968，第386页及其后面)、聚有机硅氧烷(参见US 4 810 305)和磷酸化的脂肪酸衍生物(参见US 4 209 430)处理制备疏水TiO2颜料。在这些现有技术中，非反应性的有机物质部分或全部地通过Van Der Waals力和/或静电相互作用与金属氧化物表面相互作用。因为这些力较弱，所以用这些有机物质处理的颜料在以后的加工步骤中可能会失去其涂层，或者在使用过程中这些有机物质可能从其颜料中分离出来。
使用“反应性的”有机化合物使金属氧化物表面改性也属于公知内容。US 4 061 503和US 4 151 154(两份专利都属于联合碳化物公司)公开了有机硅氧烷与TiO2反应生成疏水的TiO2颜料，这样提高了在诸如油漆和塑料之类的聚合物基料中的分散性。在这些专利中，TiO2表面是用一种具有至少两个与硅键合的可水解基团和一个含有聚环氧烷基团的有机基团的硅烷处理的。这些可水解的基团被称作烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。更具体地，US 4 061 503(1977年12月6日授权)描述使用一种聚乙基取代的硅化合物，这种化合物具有含烷氧基的、有约1-4个碳原子的可水解基团。与US 4 061 503类似，US 4 151 154(1979年4月24日授权)也描述了用有机硅化合物处理二氧化钛颜料以改善在聚合物中的分散性，而其权利要求针对一般无机氧化物颗粒，不仅是二氧化钛。
欧洲专利申请号492 223(1992年7月1日公布)公开了用有机硅化合物处理TiO2颜料，该化合物具有化学式R1R2R3R4Si，其中R1是卤素或具有1-10个碳原子的烷氧基，R2是具有1-30(优选地大于8)个碳原子的烷基，而R3和R4或者与R1相同，或者与R2相同。
英国专利号1 154 835(1969年6月11日公布)公开了一种其中包括二氧化钛颜料的细粒物料的处理方法。该专利指出通过采用有机硅化合物处理可将无机粉末变成疏水的。具体地，这种硅化合物具有化学式RnSiX4-n，式中X是卤素原子或可水解的烷氧基，而R是一价烃基(其中包括辛基[8个碳原子]或十八烷基[18个碳原子])，n为0或1。
Suzuki等人在“Chemical Surface Treatment of Alumina，Titania andTalc and Their Respective Surface Properties”Shikizai，[J.Jap.Soc.Col.Mat.]，第65卷，第2期第59-67页，1992中描述了二氧化钛的表面处理(大二氧化钛晶体)。作为比较，该文章还涉及用十八烷基三乙氧基硅烷处理过的二氧化钛微粒-[不可水解的基团是十八烷基(18个碳原子)；可水解的基团是乙氧基]-以改善该微粒在有机溶液和溶剂中的分散性。
联合碳化物公司的A-137产品信息小册子(版权所有，1991年)列举了有机硅烷化合物，其中不可水解的基团有8个碳原子，而可水解的基团是乙氧基。
英国专利号785 393公开了用有机硅烷处理TiO2颜料以改善染色一致性，和降低聚合物基料中的条痕。表1使用壬基三乙氧基硅烷(不可水解基团有9个碳原子；可水解基团是乙氧基)和使用乙基三氯代硅烷(不可水解基团是乙基；可水解基团是氯)。
英国专利号825 404公开了处理TiO2颜料以改善在其中包括油漆在内的有机溶剂中的分散性。在该专利中，该有机硅烷可用化学式R4-nSi(OR1)n表示，式中R和R1代表烷基、芳基、或氢。优选的化合物包括二甲基-二乙氧基硅烷、甲基-三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
US 4 141 751公开了用三种不同处理剂中的一种处理TiO2颜料以改善这种颜料在各种不同聚合物中的分散性质。在一种实施方案中，该处理剂是R-Si-X3，其中R可以是脂族或脂环族基团，而X是卤素或烷氧基。优选地，该处理剂是甲基三甲氧基硅烷。
近来，由杜邦公司提出的几份PCT专利申请已公开，其中使用了与前面所列举参考文献中公开的物质类似的有机硅烷表面处理TiO2颜料。例如，PCT专利申请公开号WO 95/23192(1995年8月31日公布)公开了含有硅烷化TiO2颜料的聚合物基料，其中在该颜料上的涂层含有一种具有下述化学式的有机硅化合物RxSi(R1)4-X式中R是不可水解的具有8-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团；R1是选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基的基团或它们的混合基团；而x＝1-3。尽管作为合适的可水解基团提到过卤素，但是所有实施例和优选实施方案都列举烷氧基。具体地，该申请讨论了使用辛基三乙氧基硅烷-[不可水解基团是辛基，即8个碳原子；可水解基团是乙氧基]。从前面对现有技术所作的讨论可明显看到，杜邦公司的申请重复了在联合碳化物公司的专利和前面所列举的其他文件中已经公开的各种不同的说明。
杜邦公司申请WO 95/23194公开了一种用介质磨制备硅烷化二氧化钛颜料的方法，其中将该颜料的含水浆料调节到pH7.5至11，然后用有机硅试剂处理。这种试剂基本上与WO 95/23192中指出的相同，优选地是含有可水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基的试剂。
杜邦公司的申请WO95/23195公开了二氧化钛颜料，它们是用有机硅化合物和硼酸或氧化硼处理的。可以将硼组分溶解在有机硅化合物中，再通过干混或在含水浆料中将这种混合物涂到颜料上。这种有机硅化合物优选地还含有一种可水解的烷氧基。
由上面讨论可以看出，在现有技术中通常使用有机烷氧基硅烷使如TiO2之类的无机颜料疏水化。使用烷氧基硅烷的方法的一个主要缺陷是，在硅烷水解期间按照下述方程式产生挥发性的有机化合物(VOC)，如甲醇或乙醇
用有机烷氧基硅烷处理无机物的生产厂有责任通过收集和处理这些挥发性有机化合物来保护工人和环境，而这种收集和处理往往又费钱又费时。使用烷氧基有机硅烷的另一个缺陷是，在对已处理颜料进行加工与抛光时所遇到的条件下，一部分挥发性的醇可以转化成有害的醛。例如乙醇可以氧化成能够残留在无机氧化物表面上，在无机氧化物生产者或消费者进一步加工该无机氧化物时可能释放出来的乙醛。另外，烷氧基有机硅烷在用于颜料表面疏水化的已知有机材料中属于最贵的一种。
有机卤代硅烷是用于处理无机氧化物颜料的有机烷氧基硅烷的替换物。但是，因为这些化合物，特别是有机卤代硅烷，与湿气和水剧烈反应，所以期望使用不含水的有机介质或将这些试剂涂到无水无机氧化物上。人们应该预料到如果有机卤代硅烷涂到含水系统中的无机氧化物上，那么该有机卤代硅烷应该快速水解，生成低聚物和聚合物，而不与无机氧化物中的羟基基团反应。
本发明提供一种对环境更安全的疏水无机氧化物产品的生产方法，该方法包括使无机氧化物微粒与有机卤代硅烷，优选地是有机氯代硅烷进行反应，以生成疏水的有机硅烷涂布的无机氧化物。更可取的是，有机卤代硅烷化合物在足以导致所要求的反应发生，但又足以抑制有机卤代硅烷与浆料中的水反应的pH和混合条件下，在含水浆料中与无机氧化物微粒发生反应。
用本发明方法制备的无机氧化物颜料基本上具有定量保留有机硅烷的性能，在其表面不含有任何吸附的醛，而采用有机烷氧基硅烷的现有技术方法生产的颜料则不同，这种有机烷氧基硅烷在以后颜料加工步骤或使用中会作为挥发性有机化合物(VOC)释放掉。采用本发明优选实施方案所产生的副产物是无害的盐，这些盐在环境方面是安全的，也容易处理。
本发明提供疏水的无机氧化物产品，这些产品没有吸附的醛和其他可能挥发的有机化合物。本发明的产品是采用一种可克服现有技术方法的环境缺陷的方法生产的，同时出乎意料地保持或改善这些产品在油漆、塑料和其他材料中的加工性能(例如分散性质和抗穿孔(lacing)性)。
该部分详述本发明主题的优选实施方案。这些实施方案说明本发明，但不能认为是限制本发明。由于本文不是关于生产无机氧化物产品或颜料或用有机硅烷对其进行处理的初级读物，所以未详细讲述本领域技术人员熟知的基本概念。本领域技术人员很容易确定例如选择合适的溶剂或反应条件之类的构思。本领域技术人员由合适的教科书和参考文献还能看到有关可接受的温度、溶剂、固化剂等方面的细节。
适用于本发明的无机氧化物包括具有能够与反应性有机卤代硅烷或已水解的有机卤代硅烷缩合的表面羟基的无机氧化物。这样一些无机氧化物以金红石或锐钛矿型的二氧化钛、高岭土和其他粘土、氧化铝、二氧化硅、三水合铝、氧化锆、氧化锌、氧化铁、镉颜料、铬酸盐颜料、铬氧化物颜料、玻璃纤维、玻璃片、硅灰石等为代表。优选的是标准颜料级的二氧化钛，不管它们是由四氯化钛制得的还是由硫酸钛制得的。
用有机卤代硅烷涂布的无机氧化物可以是一种未处理的无机氧化物，或是一种采用在无机氧化物表面处理领域中专业人员熟知的方法，在其表面用磷酸盐、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等已涂覆处理的无机氧化物。
适用于本发明的有机卤代硅烷以下述化学式为代表RnSiX4-n式中R代表具有1-20个碳原子的不可水解的脂族、脂环族或芳族基团(包括饱和或不饱和的、支链或无支链的烷基、芳基、环烷基或烷芳基)，或聚环氧烷基团；X代表卤素，而n＝1、2或3。
例如，本发明中使用的有机氯代硅烷包括丁基三氯代硅烷、己基三氯代硅烷、辛基三氯代硅烷、辛基甲基二氯代硅烷、癸基三氯代硅烷、十二烷基三氯代硅烷、十三烷基三氯代硅烷、二己基二氯代硅烷、二辛基二氯代硅烷、十八烷基三氯代硅烷和三丁基氯代硅烷。优选的有机氯代硅烷具有含4-10碳原子的R基团；更优选的是具有6-8个碳原子的R基团。己基三氯代硅烷和辛基三氯代硅烷是在市场上可便宜购买到的，并且得到在塑料中具有极好分散性质的有机硅烷涂布的无机氧化物颜料，还可(特别是在己基三氯代硅烷情况下)生产出具有极好抗穿孔性的着色塑料。
在本发明中，有机卤代硅烷可以单独地使用，或以两种或两种以上有机卤代硅烷的混合物使用。以硅烷化无机氧化物的重量为基准计，有机卤代硅烷的重量含量典型地约为0.1-5.0％。对于有机氯代硅烷，优选的重量含量是约0.1-2％，更优选的是约0.5-1.5％。
采用将表面处理剂、偶合剂等加到微粒表面的任何适宜方法，都可根据本发明达到使无机氧化物微粒与有机卤代硅烷反应的目的。这些适宜的方法包括在无机氧化物表面处理领域中专业人员熟知的方法，其中包括在现有技术中有关用有机烷氧基硅烷处理二氧化钛颜料所描述的方法(例如，将有机卤代硅烷喷涂到颜料上或在流能磨中研磨有机卤代硅烷与颜料)。适宜的方法还包括用有机卤代硅化合物处理如硅填料之类的材料所使用的方法。
然而，更可取的是，有机卤代硅烷在含水介质中在酸性条件下与无机氧化物颜料进行反应。令人惊奇地发现了，如果有机卤代硅烷和无机氧化物微粒混合物在酸性条件下进行剧烈混合，可使有机卤代硅烷与无机氧化物在含水介质中反应。
可使有机卤代硅烷在含水浆料中与无机氧化物反应的事实是令人惊奇的，因为有机卤代硅烷，特别是有机氯代硅烷，与湿气和水剧烈反应。因此，应预料到这些物质应该应用于无机氧化物的非水有机介质。由常识就可断定，如果将有机卤代硅烷应用于含水系统中的无机氧化物，该有机卤代硅烷会快速水解，不与该无机氧化物表面上的羟基反应，生成低聚物和聚合物。例如参见Smith，A.L.Analytic History of Silicones，Wiley & Son，1991，第10-11页，第29-30页和第256-257页；Elvers，B等人，Ulman’s Encyclopedia Of Industrial Chemistry，第5版，第A24卷(1993)，第30-31页；以及Goldschmidt等人，SiliconesChemistry and Technology，CRC出版社，Boca Raton，FL，1991，第98-99页。
出乎意料地，发现了通过提供酸性环境和充分混合与熟化，可使有机卤代硅烷在含水悬浮液中与无机氧化物的表面发生反应。尽管不希望被特定的操作理论或机制所约束，但为了有助于理解本发明，本发明人还是提出以下解释。
当二氧化钛/有机卤代硅烷的反应是在含水介质中进行时，将有机卤代硅烷，例如辛基三氯代硅烷，加到已装有主要是由水和很小体积百分数的二氧化钛微粒组成的浆料的处理容器中。如果将辛基三氯代硅烷加到纯水或中性(非酸性)的二氧化铁水分散液或浆料中，辛基三氯代硅烷反应极快，辛基三氯代硅烷分子的硅烷部分聚合生成盐酸和粘稠树脂。正如Smith指出(Analytical Chemistry of Silicones)，“人们第一次接触氯代硅烷时通常要充分考虑它们的反应性。当将样品装入注射器，并注入色谱仪时，最短暂接触大气中的潮气可导致放出氯化氢[盐酸]，并在色谱图上出现硅氧烷”第256页。
尽管处理二氧化钛固体水平能够达到每升浆料为500克或500克以上，但是该系统以体积计大部分是水，二氧化钛微粒的体积仅约为该系统的8％，而水的体积为约92％。因此，当将辛基三氯代硅烷加入该处理容器时，与水反应的可能性极大，而与二氧化钛反应的可能性太低。其主要问题是控制辛基三氯代硅烷的反应性，因此，在含水浆料中该硅烷被TiO2微粒周围的水水解之前，该硅烷可以朝向或处在与二氧化钛表面反应的位置。
幸而大多数化学反应是可逆的，通过选择适当的条件，一般可以使反应产物彼此反应，生成原来的物质。对于目的反应来说，辛基三氯代硅烷与水生成盐酸(HCl)和类似硅氧烷的聚合物，该反应可以写成
指向各个方向的箭头表明可逆性。当该反应进行时和处于平衡态时，通过改变这两个相反方向的反应的相对速度，有可能影响(或移动)这种平衡态。可以影响该速度的一种方法是改变所涉及的物质的浓度。
如果其中一种反应物质的浓度(在箭头任一侧)增加，那么在一定空间中那种物质的分子就更多，发现并与其他相应分子反应的能力也就增加。消耗这种分子的反应速度暂时增加，直到这种反应生成更多的产物为止(在该方程式另一侧所表示的)，以致这两个反应的速度又达到平衡。净结果是该反应沿着消耗其浓度增加的物质的方向进行一定程度。
为了控制辛基三氯代硅烷与水的反应，并使其趋向于二氧化钛微粒，该反应可在稀盐酸溶液中进行；即减慢正向反应(通过增加其中一种产物的浓度)，而增加可逆反应，因此增加了辛基三氯代硅烷与颜料反应的可能性。事实上，已发现任何强酸(特别是磷酸)都可能出现同样的现象。出现这种情况的原因是盐酸本身与水在溶液中反应生成离子化物质即时进一步反应。其他强酸也生成水合氢离子(H3O+)，因此可以使HCl电离过程逆转，进而减慢了辛基三氯代硅烷反应。
一旦该系统中辛基三氯代硅烷达到比较均匀的分布(由于酸环境和良好的混合)，正如实施例中所描述的，通过升高该系统的pH(优选地通过加碱)，可以使辛基三氯代硅烷与二氧化钛进行反应。
可以预料，本发明有关在含水系统中使有机卤代硅烷与无机氧化物反应的这种方式，在除了处理无机氧化物的其它领域中可能也是适用的。现在在非水的有机介质中用有机卤代硅烷处理的材料(除无机氧化物之外)，根据本文可能适合在含水系统中处理。正如前面对无机氧化物处理所作的讨论，这样一种处理方法可能获得在环境和/或费用方面的好处，例如容易处理副产物。
在一种本发明的优选实施方案中，将有机卤代硅烷加到在搅拌的无机氧化物含水浆料中，这种浆料的固体含量是约每升水为50-500克无机氧化物，优选地是每升水为300-400克无机氧化物，起始pH低于约11，优选地低于约7，更优选地是2-6。随着加入有机卤代硅烷，其pH可以向下移动，或者可以通过与加有机卤代硅烷的同时加碱，将其pH保持在所要求的值。有机卤代硅烷可以滴加到搅拌浆料中、泵到该浆料中或泵到浆料循环管路中，或者采用任何其他适宜的方法加入。有机卤代硅烷的加入速度是这样的，即全部有机卤代硅烷的加入时间是约1分钟至3小时或3小时以上，优选的加入时间是5分钟至1小时，更优选的加入时间是约10分钟至45分钟。有机卤代硅烷处理温度可以是任何适宜的处理温度，直至接近水的沸点。优选地，这种处理温度是25-90℃，更优选地是60-80℃。
在无机氧化物处理之后，最好用氢氧化钠将浆料的pH调节到所要求的值，典型地是2.0-8.0，更典型地是4.0-6.0，再让这种浆料在搅拌下陈化一段时间，优选地直至约1小时，要求保证浆料中的组分平衡分布。
在陈化之后，将该浆料的pH调节到约6.0或6.0以上，优选地是约6.0-9.0，然后有机硅烷包覆的无机氧化物采用过滤、离心或采用任何其他适宜的技术收集，洗涤除去可溶的杂质(例如副产物盐)，干燥，和采用对被处理的特定无机氧化物适宜的技术经进一步加工成为成品。
使用有机卤代硅烷能够避免生成挥发性有机化合物，如甲醇和乙醇，而这些有机化合物是传统有机烷氧基硅烷水解的结果。这些无害的盐(如氯化钠)是用有机卤代硅烷处理无机氧化物，而后中和生成的，这些盐容易处理，不会像挥发性醇那样对环境和健康构成威胁。此外，使用有机卤代硅烷可避免在无机氧化物颜料加工过程中生成的醛。在颜料制备期间这些有害的醛可能对环境有危害，在塑料应用中使用已硅烷化的颜料时残余醛可能造成危害。
本发明的无机金属氧化物颜料的独到之处在于，它们没有被现有技术方法中能测定量的可能有害的氧化副产物(例如醛)污染。本发明疏水的无机氧化物产品提供了至少与根据现有技术制备的颜料一样好的聚合物复合材料的可加工性，即本发明产品在聚合物中的分散性至少是与现有技术无机氧化物颜料一样好，并且所得到的含有本发明产品的聚合物复合材料的抗穿孔性是与现有技术的聚合物复合材料一样好。其中可以使用本发明产品的代表性聚合物包括(但不限于)烯属未取代单体的聚合物，其中包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯与含有4-12个碳原子的α烯烃或乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯均聚物、丙烯酸均聚物和共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚等。
下述实施例提供本发明的优选实施方案。这些实施方案仅是说明性的，不打算，也不应该构成以任何方式限定所要求保护的发明。实施例对比实施例1-4证明用现有技术的有机三乙氧基硅烷处理的金属氧化物颜料含有结合的醛，而本发明的颜料却不含醛。对比实施例1800克中性色调(氯化法制备的)含有约1.3％Al2O3和约0.15％P2O3的TiO2产品，使用配备了3英寸Cowles浆叶的Rockwell Drill Press，在2000转/分钟条件下，与800克去离子水混合制浆。将这种浆料转移到2000毫升玻璃烧杯中，加热到80-85℃，并将浆料的pH从起始的5.9调节到4.5。在快速搅拌下让这种浆料保持在约80℃的同时，加入8.0克辛基三乙氧基硅烷(PCR公司生产的Prosil 9206)。已处理的浆料在快速搅拌下于80-85℃陈化30分钟，接着在110℃烘箱中干燥，并在500 °F微粉化。然后采用气相色谱/质谱头空间分析法在150℃分析已微粉化颜料中的醛。由这种颜料放出的醛的分析结果列于表1。对比实施例2根据实施例1的方法制备用辛基三乙氧基硅烷处理的颜料，硅烷处理与陈化时浆料的pH调节到6.0。然后采用气相色谱/质谱头空间分析法在150℃分析已微粉化颜料中的醛。由这种颜料放出的醛的分析结果列于表1。对比实施例3根据实施例1的方法制备用辛基三乙氧基硅烷处理的颜料，硅烷处理与陈化时浆料的pH调节到7.0。然后采用气相色谱/质谱头空间分析法在150℃分析已微粉化颜料中的醛。由这种颜料放出的醛的分析结果列于表1。对比实施例4将197.9千克蓝碱氯化物法(blue base chloride process)的TiO2金红石产品与去离子水量如此混合；以致浆体产品的最后体积是568.8升。TiO2浆料在连续搅拌下加热到60℃。再加入足够的磷酸使该系统变成酸性，其pH为2.1。在10分钟短暂陈化之后，用氢氧化钠将该浆料的pH调节到5.0。6分钟之后，往该浆料添加2137克辛基三氯代硅烷，再用氢氧化钠浆该系统的pH调节到6.0。在约90分钟后，该浆料经过滤、洗涤后再在烘箱中干燥。已干燥的辛基三氯代硅烷处理的TiO2在流能磨中在240℃用过热蒸汽解聚集。然后采用气相色谱/质谱头空间分析法在150℃分析已研磨颜料中的醛。正如表1所表明的，该颜料样品未放出任何醛。
表1每克TiO2颜料在150℃放出醛的微克数
表1的数据表明，与采用现有技术的有机三乙氧基硅烷制备的颜料相比，本发明的疏水TiO2颜料产品明显地得到改善。根据本发明制备的颜料没有放出任何有害的醛。聚乙烯浓缩物/母料的制备采用Haake Rheocord 9000计算机控制扭矩流变仪制备50％TiO2-50％聚乙烯浓缩物。125克TiO2和125克由道化学公司生产的低密度了聚乙烯LDPE 722干混合，并加到带转筒的75℃预热室中，而转筒以50转/分钟运行。在加入TiO2/LDPE混合物之后1分钟，将该预热室的温度升到105℃。让由混合方法产生的摩擦热带动TiO2加入LDPE的速度，直至达到稳态混合为止。
采用BR Banbury混合器制备75％TiO225％聚乙烯浓缩物，该混合器预热到50℃。当该转筒转动时，加入313克由Quantum ChemicalCompany生产的LDPE NA 209，接着加入939克TiO2，加入余下的313克LDPE NA 209。降下水压机活塞，并设定到50磅/平方英寸。由水压机活塞上下跳动和听得见的爆裂声可以知道这两种物料混合在一起并熔融的点。在打开该混合器并排出物料之前，让这种物料在熔融后再混合3分钟。然后这种物料趁热切成～1英寸的片。再将这些片放到Cumberland压碎机中以达到75％细粒浓缩物样品。
通过在下述四种试验条件下评价无机氧化物的性能，可以判断无机氧化物加工成聚合物复合材料的加工性能即挤出机筛网分散作用、熔体流、达到稳态熔融所需的能量和高温稳定性或抗穿孔性能。这些试验中每一个试验都要求使用上述其中一种类型的TiO2/聚合物浓缩物。
挤出机筛网分散作用试验测定了TiO2在例如低密度聚乙烯之类的聚合物中分散的难易程度。400克如上述制备的75％TiO2浓缩物通过Killion1”挤出机挤出，接着是1500克由Chevron Chemical Company生产的LDPE。挤出机的温度设定在350°F(第一段)、350°F(第二段)、390°F(第三段)，并使用滤网组合配置为100/400/200/100目网筛(从挤出机螺杆顶到挤出物出口点)。在挤出所有物料后，除去网滤组合，将这些筛叠放到挤出卡中。在低倍显微镜(15×)下目视观察其筛，使用标准评定筛的等级。等级1表示“最好”，而5表示“最差”。
在固定的方法条件下达到TiO2和聚合物的稳态混合物所要求的熔化能量，或总扭矩也是加工性能的很好指标。表2中列出的熔化能量的测定结果是在使用上述方法生产低密度聚乙烯中50％(重量)TiO2浓缩物时得到的。达到稳态混合物所要求的总扭矩在生产该浓缩物时使用由TorqueRheometer提供的软件是很容易得到的。较低的熔化能量值表明容易将TiO2加入聚合物基料中。
熔体指数是另一种加工性能的度量指数，尽管比较粗糙。使用根据上述方法制备的50％浓缩物根据ASTM方法D1238-90b测定了熔体流。熔体指数越高，意味着越容易加工。
穿孔是在特定的％(重量)颜料填充和加工温度下浓缩物挥发性的度量。穿孔试验是采用根据上述方法制备的50％TiO2浓缩样品进行的。该浓缩物在23℃和50％相对温度下进行调节。然后将其放到LDPE 722中，以便在最后的薄膜中达到TiO2填充为20％。
在配置生产平挤薄膜的口模的1英寸Killion挤出机上进行穿孔评价。操作温度为343℃/模、288℃/接头、232℃/第3段、190℃/第二段、148℃/第一段。螺杆速度设定在90转/分钟。使用Killion25.5厘米抛光的铬冷铸铁轧辊以冷却和输送该薄膜，并设定保持75微米薄膜厚度。冷铸铁轧辊距离模口22毫米，而温度是～27℃。
TiO2/LDPE混合物在放到加料斗中之后，让这种物料进行挤出直至首次观察到在透明薄膜上出现白色为止。为了保证TiO2在该薄膜中的浓度稳定，在记录观察结果和取出该薄膜样品之前，控制两分钟时间间隔。然后用LDPE清洗该挤出机直至该薄膜再变透明为止。
可用目视观察评定穿孔性能。将薄膜样品放在暗的表面上，并根据孔的相对大小和数量进行评定。使用1.0-3.0等级系统。1级为没有任何穿孔的薄膜，2级为表明开始有穿孔的薄膜，而3级为极多穿孔的薄膜。增量0.1对这些样品之间的相对性能给出评定。
对比实施例5-8证明本发明方法制备的颜料与现有技术的颜料相比在聚乙烯中呈现相同的或改善的加工性能。与此相伴随的是减少了本发明方法对环境的威胁。实施例5-8的颜料是采用大规模生产设备制备的。通过比较认识到在生产过程中许多因素可能影响易变性。统计方法的控制技术用来使该生产方法中的易变性降至最小。对比实施例5采用优化的现有生产工艺，用聚二甲基硅氧烷作为使TiO2疏水的处理剂制备疏水的TiO2颜料。在聚乙烯中试验了该颜料的筛分分散性、与聚乙烯混合所需要的能量、熔体流和穿孔性能。这些结果列于表2中。对比实施例6采用优化的现有生产工艺，用Sylvacote K，一种磷酸化脂肪酸衍生物作为使TiO2疏水的处理剂制备疏水的TiO2颜料。在聚乙烯中试验了该颜料的筛分分散性、与聚乙烯混合所需要的能量、熔体流和穿孔性能。这些结果列于表2中。对比实施例7采用优化的现有生产工艺，用辛基三乙氧基硅烷作为使TiO2疏水的处理剂制备疏水的TiO2颜料。在聚乙烯中试验了该颜料的筛分分散性、与聚乙烯混合所需要的能量、熔体流和穿孔性能。这些结果列于表2中。对比实施例8采用优化的现有生产工艺，用辛基三氯代硅烷作为使TiO2疏水的处理剂制备疏水的TiO2颜料。在聚乙烯中试验了该颜料的筛分分散性、与聚乙烯混合所需要的能量、熔体流和穿孔性能。这些结果列于表2中。对比实施例9采用优化的现有生产工艺，用己基三氯代硅烷作为使TiO2疏水的处理剂制备疏水的TiO2颜料。在聚乙烯中试验了该颜料的筛分分散性、与聚乙烯混合所需要的能量、熔体流和穿孔性能。这些结果列于表2中。
表2疏水TiO2颜料的加工性参数
表2中的数据表明，本发明的TiO2颜料至少能够与现有技术制备的优化TiO2颜料一样在聚乙烯中呈现良好的加工性。与此相伴随的是本发明方法对环境产生的危害性较低。
在阅读该主题的应用时，各种不同的结构和具体实施方案对于本领域技术人员来说都应是显而易见的。这些不同的变化被认为是在本发明主题的范围与精神内的。本发明的主题只是受到其后的权利要求书及其等同物所限制。
权利要求
1.一种硅烷化的无机氧化物颜料，该颜料在加工或使用时不会从其表面释放出醛或其他挥发性有机物。
2.根据权利要求1的颜料，其中硅烷化无机氧化物颜料是二氧化钛颜料。
3.一种硅烷化无机氧化物颜料的生产方法，其中包括使无机氧化物与下式表示的有机卤代硅烷进行反应RnSiX4-n式中R代表不可水解的脂族、脂环族或芳族的具有1-20个碳原子的基团或聚环氧烷基；X代表卤素，而n＝1、2或3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中有机卤代硅烷是有机氯代硅烷。
5.根据权利要求3所述的方法，其中R具有4-10个碳原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中R具有6-8个碳原子。
7.根据权利要求4所述的方法，其中有机氯代硅烷是辛基三氯代硅烷或己基三氯代硅烷或它们的混合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其中无机氧化物是二氧化钛。
9.根据权利要求7所述的方法，其中无机氧化物是二氧化钛。
10.根据权利要求3所述的方法，其中无机氧化物选自氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、lithipone、氧化铅、铬氧化物颜料、氧化铁颜料和镉颜料。
11.根据权利要求3所述的方法，其中反应步骤是将有机卤代硅烷加到搅拌的无机氧化物含水浆料中，并剧烈混合该混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述剧烈混合程度足以使有机卤代硅烷在整个浆料中达到平衡分布。
13.根据权利要求11所述的方法，其中还包括在反应步骤期间将pH调节到酸性状态，陈化该浆料，中和可能放出的任何酸，以及回收已反应的无机氧化物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中浆料的起始pH是2-6。
15.根据权利要求11所述的方法，其中有机卤代硅烷的加料时间为约10至45分钟。
16.根据权利要求11所述的方法，其中浆料的温度是60-80℃。
17.根据权利要求13所述的方法，其中浆料陈化时的pH是约2至约7。
18.根据权利要求13所述的方法，其中陈化时间足以保证浆料中的组分平衡分布。
19.根据权利要求13所述的方法，其中浆料中和到pH为约6.0-9.0。
20.根据权利要求13所述的方法，其中氧化物湿磨或干磨到所要求的粒度，接着回收。
21.采用权利要求3的方法所生产的硅烷化无机氧化物颜料。
22.通过使含水浆料中有机氯代硅烷与无机氧化物反应生产的硅烷化无机氧化物颜料。
23.采用权利要求13的方法生产的硅烷化无机氧化物颜料。
24.根据权利要求13所述的方法，其中无机氧化物与各自用化学式RnSiX4-n表示的有机卤代硅烷或两种或两种以上的有机卤代硅烷混合物反应，式中R代表不可水解的脂族、脂环族或芳族的具有5-10个碳原子的基团或聚环氧烷基。
25.采用权利要求24所述方法生产的硅烷化无机氧化物颜料。
26.含有权利要求1所述颜料的聚合物复合材料。
27.含有权利要求22所述颜料的聚合物复合材料。
28.权利要求1或22的颜料，基本上如本文所述。
29.权利要求3的颜料，基本上如本文所述。
30.权利要求26或27的颜料，基本上如本文所述。
31.基本上如本文所述的一种新颜料、新聚合物复合体或用于制备颜料的新方法。
全文摘要
本发明提供一种疏水无机氧化物产品的生产方法,该方法包括使无机氧化物微粒与有机卤代硅烷,优选地是有机氯代硅烷反应生产出疏水的有机硅烷包覆的无机氧化物。更可取的是使有机卤代硅烷化合物与含水浆料中的无机氧化物微粒进行反应,并进行强烈混合。采用本发明方法制备的无机氧化物颜料基本上定量地保留有该有机硅烷,在其表面上不含有任何吸附的醛。在本发明优选实施方案中产生的副产物是无害的盐,它对环境是安全的,并且容易处理。
文档编号C08K9/06GK1203616SQ96198717
公开日1998年12月30日 申请日期1996年11月27日 优先权日1995年12月1日
发明者L·韦伯, R·J·科斯泰尼克, C·维顿 申请人:米里尼姆无机化学公司