专利名称：硅化镁法硅烷的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于多晶硅技术领域，涉及一种硅烷的制备工艺，尤其涉及一种以硅化镁 为原料的制备硅烷的改进工艺。
背景技术：
硅烷(SiH4)广泛用于外延沉积单晶硅膜和生产多晶硅膜，制造非晶硅太阳能电池 和复印机的光敏部件，以硅鼓代替传统的硒鼓，以及在玻璃工业中用于生产茶色玻璃。在高 科技领域中，硅烷和乙烯在激光激活下可生成碳化硅超细粉末，硅烷和氨在激光激活下可 生成氮化硅超细粉末。同时随着光伏产业的迅猛发展，国内硅烷需求量急速增加。目前生产硅烷方法主要有硅化镁氨解法(简称硅化镁法)、氯硅烷歧化法(也称 UCC法)和氟化硅氢化法(也称ETHYL法)。硅化镁制备硅烷的方法是早期国际上比较普 遍采用的一种生产方法，后来逐渐被其他方法所取代。国内I960年代开发成功硅化镁方法 技术路线，国内目前还是硅化镁法占主导地位。硅化镁法生产硅烷的基本原理为以硅化镁 和氯化铵为原料，以液态氨为反应介质，反应生成硅烷和六氨氯化镁。该方法具有硅烷产率 高、反应原料易得、操作简单、温度和压力工艺条件容易达到等优点。现有硅化镁法硅烷的 制备方法由于技术及安全等多方面的因素，基本采用小规模间歇操作，存在以下几方面的 明显不足1)硅烷发生过程中出气量不稳，对操作人员及设备要求高，安全性差；2)间歇反应时间一般为24h，产率只有70%，产能低，增加了生产成本；3)硅烷发生的反应温度一般选择-40 -80°C，如此低温条件反应对冷媒降温要 求高，增加了能耗；4)硅烷发生后直接进入硅烷精制工序，夹带液氨量大，增加了提纯难度；5)间歇操作液氨泄漏较多，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有硅化镁法小规模间歇生产硅烷所存在的劳动强度 大、安全性差、产率低、能耗高、环境污染严重等不足，提供一种硅化镁法连续生产硅烷的方 法，其包括如下步骤将固体氯化铵与液氨配制成质量分数为 40%的氯化铵液氨溶液；将配制好 的氯化铵液氨溶液和硅化镁固体连续地由多级串联硅烷发生器的第一级加入或分级限量 加入，硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比为1 1 8;对各级硅烷发生器进行搅拌并冷却， 各级硅烷发生器的反应温度为-60 30°C，反应压力为0. 1 1. 5MPa，反应物料停留时间 为1 12h ；各级硅烷发生器连续发生的硅烷经由洗涤塔、冷凝器进入硅烷缓冲罐收集，硅 烷气体带出的氨气经冷凝器冷凝后的液氨由洗涤塔返回硅烷发生器，返回的液氨同时对硅 烷中的硼烷等杂质进行洗涤。所述的多级串联硅烷发生器优选2 4级，最好是3级或4级。少于3级时，反应时间延长，产率下降，多于4级时，虽然操作更趋向安全、稳定，但存在装置投资大、占地面 积大、能耗高的缺点。硅烷发生器的形式通常为反应釜。所述配制氯化铵液氨溶液的质量分数为 40%，优选10% 30%。氯化铵浓 度过低，反应速度慢，不利于产能的提高；而浓度过高，固液物料接触不好，对反应速度也有 很大的影响。反应过程中，硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比通常为1 1 8，优选按累计摩尔 比为1 4 6进行投料。硅化镁与氯化铵反应的理论配比为1 4，氯化铵配比过低，硅 化镁反应不完全；配比过高，氯化铵原料成本明显增加。一种优选实施方案中，配制好的氯化铵液氨溶液和硅化镁分别用泵和螺旋加料器 计量连续加入硅烷发生器。采用3级硅烷发生器连续操作时，随着反应原料的不断加入，第一级硅烷发生器 中的物料经泵依次输入第二、第三级硅烷发生器，进行连续的硅烷发生反应。3级硅烷发生 器反应物料停留时间为1 12h，优选3 8h。串联的各级硅烷发生器可以采用一致的操作温度和压力，也可以采用不同的温度 和压力；优选采用反应温度逐级提高的操作方式以保证硅烷发生的产率。当采用3级连续操作时，通过不同反应温度的控制来加快反应速度，确保硅化镁 反应的完全，第一、二、三级硅烷发生器温度分别控制在-60 -10°C、-40 10°C、-20 30°C范围内，优选-50 -20°C、-30 0°C、_10 20°C。第一级发生器中原料的浓度较高， 反应速度较快，控制较低的温度有利于控制硅烷发生反应的平稳进行，随着反应的进行逐 步提高反应温度使得原料能够快速的完全反应。各级硅烷发生器的压力为0. 1 1. 5MPa, 优选0. 3 1. OMPa，这主要是因为氨在现有的温度条件下，0. 3 1. OMPa相对挥发度较小， 可以有效减少冷凝器的面积，从而减少投资费用。液氨由洗涤塔返回硅烷发生器时，可以对硅烷中的硼烷等杂质进行洗涤，减少硅 烷中杂质的含量，可以降低硅烷精制的难度。最后一级硅烷发生器的六氨氯化镁悬浮液连续采出至悬浮缓冲罐待处理。上述发明是基于这样的思路提出的氯化铵液氨溶液的连续化配制可以极大的减 少劳动强度，提高工作效率，同时减少了配料的污染；硅化镁与氯化铵溶液同时加入硅烷发 生器反应可以使固液物料能够更好的接触，从而提高了反应速度，提高了工作效率及产能。此外，本工艺装备中多处安装了安全阀，进一步增强了安全的可靠性。特别是通过 在各级硅烷发生器均安装安全阀，确保硅烷发生的安全运行。本发明方法具有如下优点1)采用连续进料，多级连续发生硅烷，且每级的反应温度进行阶梯式调控，因此 硅烷气量稳定，对操作人员及设备要求不高，安全性好，同时本工艺装备中多处安装了安全 阀，进一步增强了安全的可靠性；2)采用连续配料、加料、硅烷发生、硅烷收集及六氨氯化镁悬浮液采出，产率可以 达到95%，提高了产能，降低了生产成本；3)硅烷发生的反应温度控制在-60 30°C，反应压力0. 1 1. 5MPa,反应条件较 为缓和，对冷媒降温要求不高；4)硅烷发生后经由液氨洗涤塔进行洗涤，将其中的硼烷等杂质有效去除，同时冷凝器能将绝大部分氨气冷凝后返回硅烷发生器内，减少了硅烷中的杂质及液氨，大大降低 了提纯难度；5)硅烷发生采用连续化操作，基本没有液氨泄漏，符合绿色制造的要求。
图1为本发明优选的3级硅烷发生器串联连续化硅烷制备的工艺流程图。1-氯化铵高位槽；2-氯化铵加料器；3-氯化铵配料釜；4-液氨冷凝器；5-氯化铵 溶液输送泵；6-硅化镁高位槽；7-硅化镁加料器；8、12、16-硅烷发生器；9、13、17-硅烷发 生冷凝器；10、14、18_洗涤塔；11、15、19_悬浮液采出泵；20、21、22_安全阀。
具体实施例方式下面结合附图和实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施 例。除非另有说明，其中的“份”或“ ％ ”均为“质量份”或“质量％ ”。实施例1 3级硅烷发生器串联连续化硅烷制备硅烷发生前用氮气对整个反应体系进行气体置换，将反应体系中的氧气置换干 净；氧气置换毕，将液氨以每小时80份由缓冲罐打入配料釜3中，汽化的氨气经由冷 凝器4冷凝后回配料釜3，氯化铵以每小时20份由高位槽1经螺旋加料器2加入配料釜3 中，配制成20 %的氯化铵液氨溶液；配制好的氯化铵液氨溶液经泵5以每小时100份输入第一级硅烷发生器8，同时将 硅化镁高位槽6中的硅化镁以每小时6. 9份(硅化镁与氯化铵的摩尔比为1 4. 1)经硅 化镁螺旋加料器7连续不断的加入第一级硅烷发生器8中反应，其中温度为-30°C，压力为 0. 6MPa,发生的硅烷经洗涤塔10、冷凝器9进入硅烷缓冲罐；第一级硅烷发生器8中未完全反应的料液经由泵11输入第二级硅烷发生器12继 续反应，其中温度为-10°c，压力为0. 6MPa，发生的硅烷经洗涤塔14、冷凝器13进入硅烷缓 冲罐；第二级硅烷发生器12中未完全反应的料液经由泵15输入第三级硅烷发生器16 继续反应，其中温度为10°c，压力为0. 6MPa,发生的硅烷经洗涤塔18、冷凝器17进入硅烷缓 冲罐，反应完全的六氨氯化镁液氨悬浮液经由泵19输入悬浮液缓冲罐。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为93. 1 %。实施例2工艺流程同实施例1，只是将实施例1中液氨每小时加入量由80份改为106. 7 份(配制成15%的氯化铵液氨溶液)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为 92. 6%。实施例3工艺流程同实施例1，只是将实施例1中液氨每小时加入量由80份改为64份(配 制成25%的氯化铵液氨溶液)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为95. 2%0实施例4工艺流程同实施例1，只是将实施例1中硅化镁每小时加入量由6. 9份改为6. 3份CN(硅化镁与氯化铵的摩尔比为1 4. 5)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率 为 94. 0%。实施例5工艺流程同实施例1，只是将实施例1中硅化镁每小时加入量由6. 9份改为5. 7份 (硅化镁与氯化铵的摩尔比为1 5)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为 94. 9%。实施例6工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器温度分别改变 为-40°C、-20°C、0°C，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为90. 1 %。实施例7工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器反应压力改变为0. 5MPa, 其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为93. 9%。实施例8工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器反应压力改变为0. 7MPa, 其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为91. 9%。实施例9工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器反应压力分别改变为第一 级0. 7MPa、第二级0. 6MPa和第三级0. 5MPa,其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产 率为94. 9%。实施例10 2级硅烷发生器串联连续化硅烷制备将实施例1中的3级硅烷发生中的第三级反应器取消，改为2级硅烷发生，其他反 应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为89. 9%。实施例11 3级硅烷发生器串联连续化硅烷制备将实施例1中的3级硅烷发生器改为4级硅烷发生器，其中第四级硅烷发生器反 应温度为20°C，压力为0.6MPa，其他反应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为 93. 9%。实施例12 3级硅烷发生器分级加料连续化硅烷制备将实施例1中的配制好的氯化铵液氨溶液每小时100份、硅化镁每小时6. 9份全 部加入第一级硅烷发生器反应，改为向第一级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液70份、硅 化镁4. 5份，同时向第二级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液30份、硅化镁每小时2. 4份， 其他反应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为94. 2%。实施例13 3级硅烷发生器分级加料连续化硅烷制备将实施例1中的配制好的氯化铵液氨溶液每小时100份、硅化镁每小时6. 9份全 部加入第一级硅烷发生器反应，改为向第一级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液60份、硅 化镁4份，向第二级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液30份、硅化镁每小时2份，向第三 级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液10份、硅化镁每小时0. 9份，同时第四级反应温度为 20°C，压力为0. 6MPa，其他反应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为95. 0%。
权利要求
一种硅化镁法生产硅烷的方法，采用连续生产方法，包括如下步骤将固体氯化铵与液氨配制成质量分数为1％～40％的氯化铵液氨溶液；将配制好的氯化铵液氨溶液和硅化镁固体连续地由多级串联硅烷发生器的第一级加入或分级限量加入，硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比为1∶1～8；对各级硅烷发生器进行搅拌并冷却，各级硅烷发生器的反应温度为-60～30℃，反应压力为0.1～1.5MPa，反应物料停留时间为1～12h；各级硅烷发生器连续发生的硅烷经由洗涤塔、冷凝器进入硅烷缓冲罐收集，硅烷气体带出的氨气经冷凝器冷凝后的液氨由洗涤塔返回硅烷发生器，返回的液氨同时对硅烷中的硼烷等杂质进行洗涤。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的多级串联硅烷发生器是2 4级。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述氯化铵液氨溶液的质量分数为10% 30%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比为14 6。
5.根据权利要求1或2所述的方法，各级硅烷发生器的反应温度为-50 20°C，反应 压力为0. 3 1. OMPa,反应物料停留时间为3 8h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，所述的多级串联硅烷发生器采用反应温度逐级提 高的操作方式。
7.根据权利要求6所述的方法，采用3级连续操作时，第一、二、三级硅烷发生器温度分 别控制在-60 -10°C、-40 10°C、-20 30°C。
8.根据权利要求7所述的方法，所述的第一、二、三级硅烷发生器温度分别控制 在-50 -20°C、-30 0°C、-10 20°C。
9.根据权利要求1或2所述的方法，进一步地，在各级硅烷发生器上安装安全阀。
全文摘要
本发明公开了一种以硅化镁法硅烷的连续化生产方法，包括如下步骤将固体氯化铵与液氨配制成氯化铵液氨溶液；所述溶液和硅化镁固体由多级串联硅烷发生器的第一级加入或分级限量连续加入，对各级硅烷发生器进行搅拌并冷却，各级硅烷发生器连续发生的硅烷经由各级洗涤塔、冷凝器进入硅烷缓冲罐收集，硅烷气体带出的氨气经冷凝器冷凝后的液氨由洗涤塔返回各级硅烷发生器，返回的液氨同时对硅烷中的硼烷等杂质进行洗涤。本方法采用连续进料，多级连续发生硅烷，且每级的反应温度进行阶梯式调控，因此硅烷气量稳定，反应条件温和，安全性好，产率高，杂质少，成本低，符合绿色制造的要求。
文档编号C01B33/04GK101798085SQ20101015149
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者吴海浪, 张晓薇, 张晓谕, 李群, 殷恒志, 祁宏祥, 蒋智慧, 顾克军 申请人:江苏扬农化工集团有限公司;江苏瑞祥化工有限公司