专利名称：使塑料膜可印刷的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料组合物，该组合物能增强塑料表面、特别是塑料薄膜的印刷性。
平版印刷是一种从特制的印板上进行印刷的方法。该印板的图象区域被处理成能接受油墨，同时非图象区域(当用水湿润时)被处理成排斥油墨。接受油墨的区域形成印刷图象，而排斥油墨的区域形成背景。由于该方法基于油-水不混溶的原理，所以油墨一般是油性的或含脂的。通常将具有疏水性和亲水性区域的光敏膜固定在铝板上，将负像的印刷图像置于光敏膜上并在紫外光下曝光，负像的图像转印在光敏膜上形成印板的疏水性和亲水性区域，从而在平版印刷的印板上形成图像。
在印刷过程中，连续用水和油墨湿润印板。水选择性地被印板表面的亲水性区域所吸附，同时油墨吸附在印板表面的亲油性区域。通过一系列的滚柱将油墨连续地从油墨源输送至位于印刷机(通常是印辊)中的印板上。容纳油墨的印板的图像部分将油墨转印至毡印辊上形成负像，然后部分油墨从毡印辊上转印至纸上形成正像。通过在空气中放置使平版印刷油墨形成的图像硬化，这在工艺中被称为固化。
平版印刷油墨是颜料在粘性油介质中的分散体。一种类型的油墨含有干燥剂，这种干燥剂加快印刷后介质的固化速度。还有无溶剂的油墨，它能通过UV和电子束辐照固化。通常在空气中放置长达24小时进行固化。由于形成图像的油墨渗入纸张纤维之间的空隙中，所以印刷纸张可以成叠或成卷放置固化而不会抹掉油墨。
尽管平版印刷具有形成良好图形和图形分辨率的优点，但至今为止它还未用于塑料膜上。因为塑料膜具有光滑的表面，当膜成卷或成叠放置时油墨会被抹掉，油墨还会转印至卷或叠中邻近膜片的背面上。由于在成卷或成叠放置前使油墨固化在经济上是不可行的，所以平版印刷至今还未用于塑料膜上。另外，塑料膜的高静电会由于机器的堵塞而使得叠印刷机印刷(stack press print)变得不可行。
业已使用橡皮版印刷和照相凹版轮转印刷技术在塑料膜上进行印刷。在这种工艺中使用以溶剂或以水为基的油墨。在将印刷后的膜成卷或成叠放置前，使膜片穿过烘箱以干燥油墨。这种印刷工艺需要高制造成本的印板和昂贵的干燥烘箱。
本发明提供一种涂料组合物以解决热塑性基材的平版印刷问题。本发明包括(a)约占涂料总重量20-80％的至少一种粘合剂，这种粘合剂选自含不饱和烯键的羧酸聚合物，含不饱和烯键的羧酸共聚物及其混合物；(b)约占涂料总重量20-80％的至少一种提高油墨吸收性的颗粒，这种颗粒选自二氧化硅、滑石粉、硅藻土、硅酸钙、膨润土和粘土；(c)约占涂料总重量0-15％的至少一种紫外线稳定添加剂；(d)约占涂料总重量0.5-10％的表面活性剂；其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和不大于100％。
粘合剂包括含不饱和烯键的羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸或这种酸的酯)的聚合物或共聚物。选用的丙烯酸酯含有低级(如约C1-16的)烷基，这种烷基的具体例子包括甲基、乙基、丁基、十二烷基和十八烷基(stearyl)。可用非丙烯酸型的单体(如丙烯腈、丁二烯和/或苯乙烯)改良有用的丙烯酸树脂。
丙烯酸聚合物粘合剂为在本领域中的众所周知者，可参见美国专利3,753,769；4,058,645和4,749,616。
特别有用的羧酸共聚物是市售的商品名为Michem，特别是Michem-4983(Micheman Corporation制)的乙烯-丙烯酸。乙烯-丙烯酸常由乙烯和丙烯酸通过高压共聚制得。当乙烯与丙烯酸共聚时，沿共聚物的主链和侧链无规夹杂的体积庞大的羧酸基团可明显地改变分子的结构。羧基可随意地与任何聚合的基团键合和反应。市售的乙烯-丙烯酸共聚物是来自Dow Chemical Co.的Primacor4983，一种具有25％固体含量、由15％(摩尔)丙烯酸和85％(摩尔)乙烯反应制得的水相分散体。其它可使用的丙烯酸乳液是名为Acrylic，特别是Acrylic79XW318A、89XW055、90XW067(购自Valspar Corporation)的商品。也可使用Rohm和Haas制造的一种热密封的丙烯酸涂料(商品名为ROHPLEX)。其它选用的材料包括离子键树脂(如那种被称为“Surlyn”的乳液，可购自MortonInternational的名为Adcote，特别是Adcote56220的商品)和热固性材料(如密胺甲醛树脂，购自Cytech Company名为Parez，特别是Parez-613的商品)。
粘合剂的总量可约占涂料组合物总重量的20-80％，具体的可占约30-60％。
粘合剂可以全部是丙烯酸聚合物或全部是乙烯-丙烯酸共聚物。就某些应用而言，宜组合使用丙烯酸聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物。通常，当不含丙烯酸聚合物时，颜料的分散性较差，涂料与基材的粘性也较差。如果不含乙烯-丙烯酸共聚物，涂料会变得对水分敏感。因此，宜在丙烯酸聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物之间选择一种平衡。当使用混合物时，宜使丙烯酸聚合物占5-50％(重量)，乙烯-丙烯酸共聚物占95-50％(重量)。一个常用的配方包括5-20％丙烯酸聚合物和95-80％乙烯-丙烯酸共聚物(按混合物总重量计)。
配方的另一个组分包括至少一种提高油墨吸收性的颗粒添加剂。
颗粒添加剂(常称为填料)包括精细粉碎的无机固体材料，如二氧化硅(包括飞粉二氧化硅)、滑石粉、硅藻土、硅酸钙、膨润土和粘土。填料的量通常约占涂料总重量的20-80％，具体的可占约30-60％。通常，颗粒的粒径较小，一般约1-10μm，具体的可为约3-7μm。填料的具体例子有高岭土、二氧化硅(其具有防粘连性也是众所周知的)、硅酸铝、粘土和滑石粉。也可使用纸浆。
还可使用提高蔽光性的颗粒，这种颗粒可能会提高涂料的油墨吸收性。这些颗粒是相对惰性的物质。碳酸钙广泛地用于热塑性塑料中，它的价格相对较低并且容易使用。可使用天然类型的碳酸钙，但也可使用化学方法制得的“沉淀碳酸钙”。有时，在碳酸钙颗粒上涂覆一层树脂以减少增塑剂的吸收，这种类型的颗粒也可使用。
也可使用具有色素形成作用的颗粒。选用的颜料是粒径不小于1微米的有机或无机材料。常用的颜料包括炭黑和二氧化钛。碳酸钙也可作为颜料。可用于本发明的其它颜料还有金属颜料，如铝粉、铜粉、金粉、青铜粉或锌粉。这些颜料通常是薄片状颗粒，当将其掺入涂料载体中时，它会反射光线。
根据对透明度或蔽光程度的不同要求，常组合使用提高油墨吸收性颗粒、蔽光性颗粒和/或颜料。蔽光性颗粒和/或颜料的浓度常约占涂料中颗粒总浓度的5-70％，具体的可约占涂料中颗粒总浓度的10-45％。
除了上述的颗粒以外，可使用的其它颗粒的具体例子包括乙炔黑，α-纤维素，硅酸铝，硫酸钡，硅酸钙，硫酸钙，纤维素，粘土，硅藻土，玻璃薄片，角蛋白，木质素，立德粉，云母，空心微珠，二硫化钼，长石，纸，纸浆，石英，果壳粉，滑石粉，蛭石和木粉。
本发明还包括任选的紫外光稳定添加剂。这是一种能吸收或遮蔽频率高于可见光谱中紫色光频率的光辐射的化学试剂，以防止导致塑料降解的光辐照催化反应。具体的UV吸收剂有二苯甲酮，苯并三唑(包括羟基苯基苯并三唑)，取代丙烯腈，水扬酸衍生物及其镍配合物。应注意某些UV稳定剂(如二苯甲酮)会起增稠剂的作用。一种选用的UV稳定剂是市售的苯并三唑“Tinuven1130”(来自Ciba-Geigy)、“UV5411”(来自Cytec)和“Mixxim BB/200”(来自Fairmont)。市售的二苯甲酮可来自BASF名为“Uvinul3048”的商品或来自Great LakesChemical名为“Syntase230”的商品。另一种市售的UV吸收剂是N，N’-二苯基乙二酰胺，购自Sandoz名为“VP Sanduvor VSU”的商品。UV吸收剂常与能阻止任何UV催化反应的自由基净化剂一起组合使用。常用的自由基净化剂包括位阻胺类(包括位阻氨基醚光稳定剂)。所选用的市售的位阻胺类包括购自Ciba-geigy的“Tinuven123”，购自Enichem的“Uvasil299”和购自Mayzo的“BLS1770”。可从市场上购得包装在一起的UV吸收剂/自由基净化剂的成套组合物，如购自Sandoz的“VP Sanduvor3225”。一般来说，当组合使用UV吸收剂和自由基净化剂时，自由基净化基的浓度约为10-60％，较好的约为20-40％(按所用的UV稳定添加剂的总重量计)。在本发明涂料组合物中使用的UV稳定添加剂成套组合物的总量约占涂料组合物总重量的1-15％，具体可约占2-8％。通常，将UV稳定添加剂掺混在烃溶剂，特别是与水混溶的醇溶剂中。一般来说，醇的用量应足以溶解UV稳定添加剂，其用量约占涂料总重量的0.5-5％。
涂料组合物还包括相对少量的表面活性剂，以促进颗粒的分散。该组分对分散UV稳定剂尤为重要。可使用任何能促进涂料稳定的合适的表面活性剂。可选用阴离子乳化剂。这种乳化剂包括具有8-18个碳原子醇硫酸的碱金属和铵盐(如十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸乙醇胺盐和十二烷基硫酸乙胺盐)，芳族磺酸的碱金属和铵盐，芳烷基磺酸盐(如异丙基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠和异丁基萘磺酸钠)，磺化的二羧酸酯碱金属和铵盐(如磺基丁二酸二辛酯钠，N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠)，配合的有机一和二磷酸酯的游离酸的碱金属或铵盐，等等，还可选用的阴离子乳化剂是十二烷-1-磺酸、辛二烯-1-磺酸。还可使用非离子乳化剂如辛基或壬基苯基聚乙氧基乙醇等。也可选用上述试剂的混合物。一种具体的乳化剂是磺基琥珀酸的乙氧基化醇(C10-C12)半酯二钠，来自American Cyanamide Company，商品名为Aerosol A-102，或磺基琥珀酸乙氧基化壬基酚半酯二钠(Aerosol A-103)。另一种具体的乳化剂是烷芳基聚醚磺酸钠盐，购自Rohm and Haas Company，商品名为“Triton X-200”或“Triton X-405”，一种环氧乙烷的衍生物。另一种有用的乳化剂是“Tergitol15-5-9”。
可使用足以分散UV稳定剂和颗粒的有效量的表面活性剂。该量可约占涂料总重量的0.5-10％，具体可为约1-7％。
在本发明涂料中也可包括常规的涂料添加剂。这些物质常包括改性剂以改善摩擦系数、表面滑爽性和防粘连性能。这种改性剂包括天然蜡(如石蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、蒙丹蜡(褐煤蜡)等)和合成蜡(如氢化蓖麻油、氯化烃蜡、长链脂肪酸酰胺等)。可加至涂料混合物中的其它改性剂包括一种或多种湿润剂，交联剂，稳定剂，催化剂，增塑剂，消泡剂，滑爽剂，防静电剂和抗氧化剂。
可在常规的混合设备中，在室温和常压条件下将所有成分依次或同时地混合或掺混以制得涂料。一般来说，涂料是在水性介质中的，其固体含量约占最终涂料组合物总重量的10-80％，通常占25-60％。
欲用本发明涂料处理的膜通常是这样形成的通过平片挤塑机模头在约200-250℃温度挤塑聚烯烃(如聚丙烯)树脂，将膜铸塑在冷却鼓上并将膜骤冷。然后将得到的膜片在纵向(MD)拉伸约3-7倍进行定向，随后在横向(TD)拉伸5-10倍进行定向。
欲用本发明涂料处理的膜可包括能形成薄膜的任何单层或多层热塑性材料。选用的材料包括任何聚烯烃，如聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，它们的共聚物和掺混物。选用的其它膜材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙。在多层膜中，在热塑性芯层的至少一个表面上有一层或多层表层。表层可包括聚乙烯(包括中等和高密度聚乙烯)，聚丙烯，C2-C5α-链烯的共聚物或三元共聚物或它们的掺混物。至少有一个膜表面是热密封(seal)或加压密封的表面。常用的热密封材料包括乙烯和丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物，如乙烯-丙烯，乙烯-丙烯-丁烯-1和聚二氯化乙烯聚合物。任何材料都可含有无机颗粒(如二氧化钛)以提高基材的洁白度或颜色，或提高防粘连性。
一种底涂料可增强本发明涂料与未涂布膜的粘合牢度。常用的底涂料是与未涂布膜具有良好粘合牢度的聚合物，如聚乙烯亚胺和环氧树脂。
在本发明的一个实例中，将最终的印刷过的膜粘合至一个物体上。可使用任何常规的胶粘合该膜。选用的胶是可加压密封(sealable)的、热熔或水基的。本发明涂料不会影响粘合剂。因此，粘合剂可施加于膜的印刷面上，以便使印刷过的面朝向其将要粘合的物体。当需要通过物体(如玻璃窗或透明的塑料容器)阅读印刷内容时，这将是有用的。
在用本发明最终配成的组合物涂覆膜前，常对膜表面进行处理(如火焰或电晕处理，或者能氧化膜表面的其它方法)使产生的高能表面环境足以粘合底涂料或其它涂料。电晕处理是这样进行的在膜表面受到高压电晕放电作用的同时，使膜从隔开放置的电极之间穿过。膜表面经过电子处理以后，可向其施涂涂料。
可在纵向定向后但横向定向前，将水性乳液涂料在线(in-line)施涂在基材上。该方法描述在美国专利No.5,451,460中。在涂覆前可对单轴向拉伸的膜进行表面处理。
或者，可用任何常规的方法脱机地施涂涂料。例如，可通过辊涂，喷涂，缝模涂布或浸涂对膜进行涂布。凹槽辊涂布或逆向凹槽辊涂布是可接受的方法。可用挤压辊或医用刮刀除去过量的涂料溶液。
无论使用何种施涂涂料的方法，涂料的用量应该是这样一个量即干燥后能获得光滑的、均匀分布的涂层。较好的涂布重量约为3-9g/m2。
基材可以具有任何要求的厚度，尽管对高速设备来说厚度常约为20-100微米。
在本发明的一个方面，涂料被用于拉伸包装膜的标签上。
在任何情况下，本发明涂料组合物都可施涂至膜的两个表面上。或者，在一个表面上可施涂另外一种涂料组合物，或者在一个表面上可具有一种基材(如其它聚合物膜或层压膜)、一种金属箔(如铝箔)、纤维素网、纸、纺粘的聚烯烃纤维、一种合适的粘合剂(如热熔或室温可密封的粘合剂或水基的粘合剂)。
业已发现本发明涂料不仅使热塑性膜能用于平版印刷中，而且它还使膜具有防静电性以防止在单张印刷机中机器的堵塞。
实施例比较例试图用平版印刷方法印刷未涂覆的电晕处理过的定向聚丙烯膜，结果油墨能被抹去，附着在膜表面上并在膜片之间具有高静电。
实施例1在水溶液中混合38％乙烯-丙烯酸共聚物(“Michem4983”)、5.9％丙烯酸聚合物(购自Valspar)、38％Syloid221(购自Davison，W.R.Grace的一个部门)、15.6％碳酸钙和2.5％Triton X-405表面活性剂制得提高平版印刷性能的涂料。
将涂料施涂至双轴向定向的聚丙烯膜(如购自Mobil Chemical Company的155LLX1008)上。通过将聚丙烯在纵向定向5倍，在横向定向8倍制得该膜。对该双轴向定向膜进行电晕处理，并用市售聚乙烯亚胺底涂料底涂。用逆向凹槽辊涂布机将提高平版印刷性能的涂料施涂至涂过底涂料的表面上。涂布重量为3g/m2。在105℃使涂层干燥。形成的膜称为膜A。
实施例2如实施例1所述，用相同的提高平版印刷性能的涂料脱线涂覆相同的表面处理过和底涂过的定向聚丙烯膜，但6.6％的涂料被4.4％Tinuvin1130和2.2％Tinuvin123的UV稳定剂所代替。UV稳定剂掺混在14％的正丁醇溶剂中。形成的膜称为膜B。
实施例3在水溶液中混合19.9％乙烯-丙烯酸共聚物、10.3％丙烯酸聚合物、32.4％粘土、25.8％滑石粉、6.4％二氧化钛和5.2％市售的防静电剂、悬浮助剂和消泡添加剂制得提高平版印刷性能的涂料。该混合物中固体浓度为46-48％。
将双轴向定向的聚丙烯膜(如购自Mobil Chemical Company的260LLG202)处理至38达因/厘米的达因级。将购自Daubert Chemical的聚乙烯亚胺底涂料(含有1.9％聚乙烯亚胺、0.5％hexocellosolve和97.6％的水)施涂至膜表面上。用逆向凹槽辊涂布机将提高印刷性能的涂料施涂至涂过底涂料的表面上直至涂布重量达到3.75g/m2。在93℃空气中使涂层干燥。形成的膜称为膜C。
用购自Flint的平版印刷油墨进行油墨收缩(drawn down)试验以评价膜A和膜B的平版印刷油墨的印刷性。还将这些膜在单张进纸的Heidelburg平印机上进行试验。在油墨收缩试验中，在将油墨施加至膜上后立即尝试用手摩擦新鲜印刷的膜片以抹去油墨。同时肉眼检查膜试样的颜色变淡和印刷的清晰度。上述实施例中的膜显示出快的油墨吸收性，极小的抹去程度和良好的油墨颜色饱和度。另外，还对印刷膜片进行检查以测定在印刷过程中成叠放置时油墨是否会从一个膜片转至另一膜片的背面上，结果极少或没有观察到油墨的转移现象。
为测定UV稳定性，将膜A和膜B切割成2英寸的试条并根据ASTM D-4587-86方法A的步骤在QUV加速天候老化试验机上进行UV光辐照。辐照1000小时后，涂层中含有UV稳定添加剂的膜B没发生物理变化，涂层中无UV稳定添加剂的膜A出现不能接受的龟裂、发黄并起皱。
使用三种不同的平版印刷进纸方法(Mitsubishi，Harris和Heidelberg)试验膜试样C。所有的试验都使用标准平版印刷油墨(如Flint或Braden-Sutphin生产的油墨)。印刷膜表现出的性能相似于纸张，即优良的抗抹性，并且油墨极少转移至紧贴的膜片上。观察到优良的抗静电性，在速度为最大线速度的80％时没发生印刷机的堵塞现象。
按照ASTM D4587-86方法A使用加速天候老化试验机对膜C进行加速UV试验。在750小时辐照后没观察到膜表面的分解。
权利要求
1.一种用于热塑性基材平版印刷的涂料组合物，包括(a)约占涂料总重量20-80％的至少一种粘合剂，这种粘合剂选自含不饱和烯键的羧酸聚合物，含不饱和烯键的羧酸共聚物及其混合物；(b)约占涂料总重量20-80％的至少一种提高油墨吸收性的颗粒，这种颗粒选自二氧化硅、滑石粉、硅藻土、硅酸钙、膨润土和粘土；(c)约占涂料总重量0-15％的至少一种紫外光稳定添加剂；(d)约占涂料总重量0.5-10％的表面活性剂；其中，(a)、(b)、(c)和(d)之和不大于100％。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，它还包括(e)，一种无机的提高蔽光性的颗粒和/或颜料颗粒。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，所述羧酸聚合物由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯制得。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，所述羧酸共聚物是乙烯-丙烯酸共聚物。
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，所述粘合剂包括5-50％(重量)丙烯酸聚合物和95-50％(重量)乙烯-丙烯酸共聚物(按混合物的总重量计)的混合物。
6.如权利要求2所述的涂料组合物，所述提高蔽光性的颗粒是碳酸钙，所述颜料是二氧化钛。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，所述表面活性剂选自烷芳基聚醚磺酸钠盐、环氧乙烷衍生物及它们的混合物。
8.一种至少在一个表面上涂覆有如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述涂料组合物的可平版印刷的热塑性基材，包括聚烯烃基材。
9.如权利要求8所述的可平版印刷的热塑性基材，所述聚烯烃基材包括双轴向定向过的聚丙烯。
10.如权利要求9所述的可平版印刷的热塑性基材，所述双轴向定向过的聚丙烯经电晕放电或火焰表面处理，以提高表面性能。
全文摘要
本发明提供一种可平版印刷的塑料膜。该塑料膜涂覆有涂料组合物使得塑料膜上能进行平版印刷。该涂料组合物包括丙烯酸粘合剂(特别是丙烯酸聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的掺混物)、至少一种颗粒填料(特别是二氧化硅、碳酸钙、粘土、滑石粉、二氧化钛和它们的混合物)、一种表面活性剂和任选的一种紫外光稳定剂。该涂料组合物被施加至塑料膜上以进行平版印刷。
文档编号C08J7/04GK1163296SQ9710211
公开日1997年10月29日 申请日期1997年1月3日 优先权日1997年1月3日
发明者G·L·马斯卡罗, R·M·谢泼德, P·C·刘 申请人:美孚石油公司