专利名称：：柔韧的厚膜导电组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改良的厚膜导电组合物，特别涉及用于制造薄膜触摸开关的具有长耐久性和高柔韧这样的组合物。聚合的厚膜油墨由含有分散在有机载体或含有挥发性溶剂介质中的导电材料的颗粒和聚合物树脂构成。丝网印刷后，组合物通常加热至高达150℃温度来干燥，此时有机溶剂被干燥脱离。导电材料对赋予厚膜材料至要求导电率起决定作用。通常将其限定为大于0.01Ohm/sq/mil。导电颗粒通常由高导电率并且抗氧化良好的银金属构成，可以鳞片状和/或非鳞片状形态得到。干燥后，聚合物树脂的主要作用是将导电颗粒粘结在一起形成导电的电路图形。另外，要求粘结剂体系赋予指定的基体必要的粘附性。在柔软基体的情况下，其中基体可有或没有进行表面处理，通常采用热塑粘结剂体系。一般由聚酯、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物或聚氨酯聚合物构成并可被结合使用以得到最佳特性。此外，树脂成分还对提供的导电组合物所要求的表面硬度，耐环境变化性和柔韧性有作用。对于一般用途的薄膜开关导电糊膏，过去经常使用直链聚酯，丙烯酸的或乙烯基共聚物基的树脂作为聚合物粘结剂，因其具有良好的耐磨性，耐化学性，热稳定性和柔韧性。其他类型的树脂诸如聚羟基醚(UCAR苯氧基树脂)，虽然通常需要较高的干燥温度(140-150℃)，但因有高的耐磨性也被应用。对表面硬度不太重要但是需要高柔韧性的难以使用表面的情况，也有利用聚氨酯树酯的，诸如橡胶或聚乙烯的表面非常光滑。对于刚性基体诸如环氧树脂或酚醛树脂的热固聚合组合物常常用于聚合物厚膜油墨中。对于这些应用来说，优选交联聚合物，以保证高硬度/高耐磨性和热稳定性(如焊接期间)，例如在印刷电路板上的应用。需要保证溶剂体系在丝网印刷期间基本溶解聚合物体系以及适当地湿润基体。还使用添加剂来精细调节粘度以得到良好的丝网印刷特性，使得精确的且可再现生产，或者起到改良粘结剂体系的作用，例如增塑剂增强柔软特性。目前和将来对薄膜触摸开关的技术要求集中于1)提供降低成本的厚膜原料(减少每单位导电率上的导电金属用量)，2)降低基体成本，3)降低操作成本(即较高的生产能力)，4)增长抗恶劣环境变化的耐久性，5)在高温工作条件下的使用可靠(如高达105℃)，6)增大表面硬度以耐重复高电压连接器的动作，和7)为了保证在制造期间遇到的皱褶和折叠操作之后以及开关使用期间反复伸展和弯曲变形两者之后的导电稳定性，要有合适的导电柔韧性。现有技术对这种组合物作过研究，如US4595605公开的发明涉及一种导电组合物，它是可焊接的和柔软的，并可直接粘结到基体。这些组合物由银薄片和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制造。一经固化，则组合物呈现良好的粘结性，焊接加工性和柔韧性特性。另外，这些组合物能够通过非银承载支架焊料进行焊接。对于这种组合物的其他试验结果在US5089173有叙述，其中公开的发明涉及一种导电组合物，包括至少一种热塑氯乙烯/乙酸乙烯酯/二羧酸共重聚物树脂；第二种热塑树脂选自至少一种热塑氨基甲酸乙酯树脂；至少一种热塑聚酯树脂；或者至少一种热塑聚氨酯和至少一种热塑聚酯树脂；叔胺；和有效量的至少一种有机溶剂和银片。当共聚物树脂或掺有聚氨酯或聚酯树脂的树酯的混和物或树脂类进行热固化时，可以认为固化产物的非预期的高导电性起因于叔胺与共聚物中的酸基团之间的反应，使得在固化的树脂体系中形成离子基团。相信这些离子基团的存在导致所要求的导电性。本发明不同于由氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇或改性的乙烯醇构成的三元共聚物，并得到更加稳定的组合物。本发明主要涉及可以提供增强上述列举的6)和7)方面的特性的导电组合物的聚合成分，应当理解这些性能对薄膜开关的制造商是有益的。在这方面，本发明的乙烯基三元共聚物体系中的乙烯醇或丙烯酸羟烷基酯成分被认为在其中起有益的作用，特别是对非印刷处理过的基体。在第二方面，本发明涉及通过使用降低金属用量的导电糊膏来对薄膜开关制造者提供降低成本的可能性。本发明对于导电的应用扩展超出银金属以外，并且包括碳/石墨/银和括碳/石墨颗粒，这样降低成本。在第三方面，本发明涉及对薄膜开关制造者通过使用诸如非印刷处理聚酯这种便宜基体来提供降低原料成本的可能性。本发明涉及耐久性和柔软的可丝网印刷导电组合物，它可用于制造薄膜触摸开关以及屏蔽应用。本发明主要涉及在需要高弹性时的应用，以承受键盘垫片反复动作期间的变形应力。尤其是，碳/石墨组合物同银组合物相比具有较高的耐磨性。本发明由于耐磨特性(用铅笔硬度法测定)具有高度的机械强度或耐久性，以及高的柔韧性使得皱摺后减少导电性的损失(＜两次起始电阻)。本发明涉及厚膜导电组合物，基于组合物总重，它包括(a)40-80％的导电金属，其中金属选自Ag，Au，Cu，Ni，Pd，Pt，及其混和物和其合金；(b)4-18％三元共聚物，它选自溶解在(c)有机溶剂中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和极性类成分，。本发明进一步涉及的组合物中，上述导电相可以是35-60wt％的碳，石墨和银的混和物，或者7-15wt％的碳及石墨混和物或碳或石墨。A.细分导电颗粒本发明使用各种类型细分导电颗粒可有效地用于丝网印刷的厚膜糊膏中。颗粒的电学功能自身并不影响本发明解决有关印刷适性，收缩和开裂这些问题的能力。因此，本发明对聚合的厚膜导电糊膏是可以应用的，该糊膏中导电材料是基料或者是贵金属。例如，合适的导电金属包括Pd，Ag，Au，Pt，Cu，Ni及其混和物和其合金。优选的金属是球形或片状的Ag。通常发现在组合物中导电金属占组合物总重的40-80wt％。优选的数量是50-75wt％。本发明还扩大到非导电功能的糊膏，例如其柔韧的，可丝网印刷的绝缘材料。另外，碳/石墨或碳/石墨/银体系非常适合用于本发明。金属颗粒的粒度分布对就本发明的影响而言并无严格要求。但是在实践中优选颗粒粒度的范围是0.1-10微米，0.5-5微米较佳。本发明组合物可以含有导电填充剂，诸如碳黑，石墨等，填充剂对粘结剂的重量比是大约50/100-300/100，或者以组合物总重为基计算占总量8-40wt％，这样可得到导电的印制线或垫片。现已发现，碳和石墨两者结合通常是必要的，这样在低粘度时可获得最低的电阻率，然而每种单独使用也可以。也可使用碳、石墨和银的混和物。碳黑的优选等级是Cabot生产的VulcanXC-72，其比表面是250m2/g。本发明也可使用较低比表面的其它碳黑，Monarch700(200m2/g)和Monarch120(20-25m2/g)，两者都产自Cabot。碳黑的比表面范围一般是20-300m2/g，高比表面的碳黑一般更加具有导电性。优选的石墨是来自Cabot的HPN-10。使用碳和石墨混和物时，发现一般占组合物的7-15wt％。使用碳、石墨和银的混和物时，可以占组合物35-60wt％，优选35-50wt％的范围。B.有机载体有机载体的主要目的是分散组合物的微细分颗粒，使得它易于施加到柔韧的或其他的基体上。所以，有机载体首先必须是这样一种物质，其中颗粒的分散具有合适程度的稳定性。其次，有机载体的流变性必须使载体对分散性提供良好的应用性。对大多数厚膜组合物而言有机载体通常是溶剂中的聚合物溶液，常常是含有聚合物和增强流变性的触变剂两者的溶剂溶液。可选地添加其他可溶材料，诸如增塑剂，乳化剂，湿润剂和分散助剂。大多数厚膜组合物可以利用丝网印刷涂覆到基体上。因此，它们必须有合适的粘度使得能够容易地通过丝网。另外，它们应当是触变的，以便在丝网印刷后立即固化，从而得到良好的分辨率。就适合高速印刷的厚膜组合物而言，糊膏的松弛速率常数(Kr)是0.01-0.1，优选0.025-0.05。认为的糊膏的Kr＝0.025值对大多数快速丝网印刷的糊膏是最佳的，而认为糊膏的Kr＝0.04值对大多数用于高分辨率的情况是最佳的。有机载体还可优选地调配以便对颗粒和基体具有合适的湿润性，适宜的干燥速度，干燥后薄膜强度足够经受粗加工处理。干组合物令人满意的外观也是重要的。适合本发明的溶剂必须能够溶解聚合物。下面列出可用于本发明的溶剂丙二醇一甲醚乙酸酯，乙酸甲基丙醇酯，1-甲氧基-2-丙醇的乙酸酯，乙二醇一甲醚乙酸酯，丙酸丁酯，乙酸伯戊酯，乙酸己酯，乙酸纤维素酯，丙酸戊酯，草酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，甲基异戊酮，甲基正戊酮，环己酮烷，双丙酮醇，二异丁酮，N-甲基吡咯烷酮，丁内酯，异佛尔酮，甲基n-异丙基酮。这些和其他溶剂的各种结合体电可配制来得到适合每种应用所要求的粘度和挥发度。用于本发明三元共聚物的成分及其比例起以下作用。氯乙烯与乙酸乙烯酯成分的共聚得到的共聚物对涂覆应用具有合适的柔韧性。还有，乙烯基共聚物可溶于大范围的溶剂中，且可以制备适用的溶液涂层。未改性的氯乙烯/乙酸酯共聚物因其高粘附强度在涂料工业中是公知的，因为粘附性差而限制了应用。第三种极性类成分的存在对增加广范围基体(聚合物，金属和金属氧化物)的粘附性是重要的。此处使用“极性类成分”意指本身带有反应活性羟基或改性部位羟基的聚合物。本文所用优选的极性类型成分是乙烯醇和丙烯酸羟烷基酯。优选的聚合物树脂含量通常在湿糊膏的4-18wt％之间。树脂含量低于4wt％，对丝网印刷合适的清晰度来说会造成过于低的粘度，特别是银含量也低时(即银含量为40-60％)。降低聚合物含量可有效地降低中等剪切粘度和高剪切粘度(10/50rpm)，但低剪切粘度(0.5rpm)极大程度由导电材料决定。还可能损失机械特性，如耐磨性。已观察到在某些组合物中减少聚合物含量将在Scotch600胶带试验期间增加胶粘掉导体的数量。这可在胶带上以表面残留物形式见到，此残留物是由来自导体印制线表面的银颗粒构成。另外，过高的聚合物含量(＞18％)将趋于使糊膏组合物过高/中等/高剪切粘度，使得丝网印刷困难。过高的树脂含量还将造成较高的电阻，这是由于同银相比聚合物占据较大的体积。18wt％的聚合物大约相当于70％体积的聚合物，如果超过该值将导致电阻以指数增高。以研究每单位导电率上更低成本的导电糊膏为目的，使用降低到约40％的低含量的银金属制备了几种组合物。这些试验中，使用含有几种溶剂体系的组合物以及改变聚合物含量来调节粘度。在本发明三元共聚物中乙酸乙烯酯优选的含量基于三元共聚物总重量的1-15wt％的范围。极性类成分优选的含量在基于三元共聚物总重量的0.5-20wt％范围之内，在触变剂中通常使用的是氢化的蓖麻油及其衍生物。由于在任何悬浮液中溶剂/树脂特性还包括剪切稀化特性，在这方面单独使用溶剂/树脂是适宜的。因此结合触变剂常常不是必须的。分散体中有机载体对颗粒的比例可大范围的改变，并取决于分散体的涂覆方式和所用有机载体的种类。为得到良好的覆盖率，通常分散体互补地含有50-90wt％的颗粒和50-10wt％的有机载体。这种分散体常常是具有半流化稠度，通常叫做“糊膏”。糊膏可在三辊研磨机上常规制备。糊膏的粘度在室温用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于低、中等和高剪切速率测量时通常在以下范围剪切速率(sec-1)粘度(Pa.s)0.250-500050-2000优选的50-1000最佳的45-40010-200优选的10-50最佳的204-404-20优选的4-18最佳的使用有机载体的数量主要由所要求最终配制物的粘度和印刷厚度来决定。试验说明A.电阻设计本试验测量特定导电组合物在MylarR基体上的电阻。步骤1.彻底混和试样以保证均匀稠度。2.在2”×3”MylarR的特定牌号的基体上使用丝网K-9(806□，325目，1.1mil环氧树脂乳剂，DupontNo.7070)印刷5份。某些组合物也要求与试样一道用规定的标准进行试验。3.干燥规定的试片。4.在表面分析仪(surfananlyzer)上以微米级测量印刷厚度。5.测量806□图形的电阻。6.按以下公式计算相当于25μm印刷厚度的电阻率7.记录试片的所有数据。B.抗皱性设计本试验测量弯曲后导电组合物在MylarR基体上的电阻率变化。步骤1.使用G-1.2.8.所述相同程序步骤测定试样的电阻率。2.折叠印刷基片成180°角。含有金属的表面应当在内侧。夹紧或压折不产生皱褶。使用2Kg辊棒进行皱褶化。3.以相反方向将其折叠，即金属表面向外。夹紧或压折不产生皱褶。4.将其平整化并立即测量其电阻率。注意如果基片平整化后，测量电阻率之前将其静置一会儿，所得值接近不折叠薄膜的值。5.按G-1.2.8.计算并记录电阻率。C.耐磨性测量印刷在MylarR基体上的银导电组合物的薄膜硬度。步骤1.彻底混和试样以保证均匀稠度。2.按G-1.2.8.所述印刷和干燥。3.使用合格商标的带有标准化铅硬度的铅笔(2)。通常使用的铅笔硬度范围是————————————————————→硬6B5B4B3B2BBHBH2H3H4H5H6H7H8H9H4.如果使用木制铅笔，它们应当削出光滑的圆柱状铅。握住铅笔或铅笔夹具使其与砂纸(No90砂纸)成90°角，紧靠砂纸上摩擦铅笔铅直至得到平坦、光滑和圆柱状截面，边缘没有缺口和裂痕。5.用最硬的铅开始，握牢铅笔使铅对薄膜成45°角(落笔点远离操作者)并且从操作者向外推。每次试验前都使用铅的新边缘。6.依次使用硬度范围向下的铅笔重复该工艺，直到发现铅笔不能切割透过薄膜到基体。规定图形的10条线中以4条或更多的断线为失败。7.记录如下较硬的较软的或相等的(1)对印刷和相关的涂层材料以ASTMCommiteeD-1规定。(2)这些是a)Eberhard-Microtronic和b)Eagleturquoise-T2375。通过实施例进一步详述本发明。但是这些实施例并不以任何方式地限制本发明范围。实施例所有实施例的试验结果列于表1。所有糊膏如实施例1所述进行印刷和试验。实施例125g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，产自UnionCarbide公司)和75g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制得300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)8.754-丁内酯26.25在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。在AutotypeHU5非印刷处理5密尔聚酯薄膜上通过325目不锈钢环氧树脂乳剂丝网将糊膏组合物进行印刷。使印制部件在实验室空气循环烘箱内于120℃经10分钟干燥形成开关元件。对所得开关元件测试皱褶前后两者的电阻率以及耐磨性和附着性(使用市售的玻璃胶带，Scotch810或Scotch600皆可)。实施例225g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCAF，VAGH，产自UnionCarbide公司)和75g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制得300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物8.754-丁内酯26.25在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例325g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCAH，VAGH，产自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁内酯以及37.5g1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制备300g银糊膏。在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。最后将12.5g的4-丁内酯和12.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯作为稀释剂加入，得到如下组合物wt％银片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物8.14-丁内酯15.951-甲氧基-2-丙醇乙酸酯15.95实施例425g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，产自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁内酯以及37.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制备300g银糊膏。在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。最后将12.5g的4-丁内酯和12.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯作为稀释剂加入，得到如下组合物wt％银片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物8.14-丁内酯15.951-甲氧基-2-丙醇乙酸酯15.95实施例525g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，产自UnionCarbide公司)和37.5g的4-丁内酯以及37.5g草酸二乙酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制备300g银糊膏。在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。最后将12.5g的4-丁内酯和12.5g的草酸二乙酯作为稀释剂加入，得到如下组合物wt％银片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物8.14-丁内酯15.95草酸二乙酯15.95实施例625g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，产自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁内酯以及37.5g草酸二乙酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制备300g银糊膏。在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。最后将12.5g的4-丁内酯和12.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯作为稀释剂加入，得到如下组合物wt％银片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物8.14-丁内酯15.95草酸二乙酯15.95实施例7(对比例)25g氯乙烯/乙酸乙烯酯聚合物(84/16)(UCARVYHH，产自UnionCarbide公司)和75.g4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制备300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯聚合物(84/16)8.754-丁内酯26.25在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例8(对比例)25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/共聚物(VilitAS47，BFGoodrich公司)和75.g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述105g聚合物/溶剂混合物中混合195g银片制备300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯聚合物8.754-丁内酯26.25在行星式混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例925g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，产自UnionCarbide公司)和75g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述150g聚合物/溶剂混合物中混合150g银片制得300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)12.54-丁内酯37.5在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例1025g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，产自UnionCarbide公司)和75g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述150g聚合物/溶剂混合物中混合150g银片制得300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物12.54-丁内酯37.5在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例1125g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，产自UnionCarbide公司)和75g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述120g聚合物/溶剂混合物和30g的4-丁内酯中混合150g银片制得300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)10.04-丁内酯40.0在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例1225g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，产自UnionCarbide公司)和75g4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述120g聚合物/溶剂混合物和30g4-丁内酯中混合150g银片制得300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物10.04-丁内酯40.0在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例1325g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，产自UnionCarbide公司)和37.5g的4-丁内酯和37.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述120g聚合物/溶剂混合物和15g的4-丁内酯以及15g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯中混合150g银片制得300g银糊膏。在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏，得到如下组合物wt％银片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物10.04-丁内酯20.01-甲氧基-2-丙醇乙酸酯20.0实施例1425g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，产自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁内酯以及37.5g1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述135g聚合物/溶剂混合物中混合165g银片制得300g银糊膏，得到如下组合物wt％银片55.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物11.254-丁内酯16.8751-甲氧基-2-丙醇乙酸酯16.875在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例15如实施例1制备成银厚膜组合物同样方式制备含碳导体并进行试验。25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，产自UnionCarbide公司)和75g4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述190.8g聚合物/溶剂混合物中混合30g碳和30g石墨和1.5gDuomeen表面活性剂以及47.7g的4-丁内酯制得300g糊膏试样，得到如下组合物wt％HPN-10石墨10.0VulcanXC-72碳(Cabot)10.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物15.9DuomeenTDO胺盐表面活性剂(RiversideChemicals)0.54-丁内酯63.6在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例16如实施例1制备成银厚膜组合物同样方式制备含碳导体并进行试验。25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，产自UnionCarbide公司)和75g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述190.8g聚合物/溶剂混合物中混合30g碳和30g石墨和1.5gDuomeen表面活性剂以及47.7g的4-丁内酯制得300g糊膏试样，得到如下组合物wt％HPN-10石墨10.0VulcanXC-72碳(Cabot)10.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟烷基酯聚合物15.9DuomeenTDO胺盐表面活性剂(RiversideChemical)0.54-丁内酯63.6在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。实施例17-20制备实施例17-20的方式改变比例掺合实施例13和21，在行星式混合器内以变化的比例混和15分钟，得到完全分散的银碳糊膏导体。这些组合物可以通过如实施例1列出的标准工序步骤进行混和及碾磨来制备。实施例17(实施例13/实施例21的90％/10％掺合物)wt％HPN-10石墨1.01VulcanXC-72碳(Cabot)1.01银片45.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)10.604-丁内酯24.381-甲氧基-2-丙醇乙酸酯18.0实施例18(实施例13/实施例21的80％/20％掺合物)wt％HPN-10石墨2.02VulcanXC-72碳(Cabot)2.02银片40.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)11.204-丁内酯28.761-甲氧基-2-丙醇乙酸酯16.0实施例19(实施例13/实施例21的70％/30％掺合物)wt％HPN-10石墨3.02VulcanXC-72碳(Cabot)3.02银片35.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)11.794-丁内酯33.151-甲氧基-2-丙醇乙酸酯14.02实施例20(实施例13/实施例21的60％/40％掺合物)wt％HPN-10石墨4.02VulcanXC-72碳(Cabot)4.02银片30.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)12.784-丁内酯37.531-甲氧基-2-丙醇乙酸酯11.65实施例21以同样方式(见下文)将含碳导体制备成另外的碳厚膜组合物，这次的目的是通过改变比例与实施例16列出的银导电组合物进行掺合，以便得到银含量低于50％的导电组合物。然后将这些掺合材料以同于银导电组合物的方式进行试验。所得组合物列于下面。25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，产自UnionCarbide公司)和75g的4-丁内酯的混合物搅拌直至树脂完全溶解(大约24小时)。然后在上述190.8g聚合物/溶剂混合物中混合30g碳和30g石墨和47.7g的4-丁内酯制得300g糊膏试样，得到如下组合物wt％HPN-10石墨10.05VulcanXC-72碳(Cabot)10.05氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)15.984-丁内酯63.92在行星式搅拌混合器内混合糊膏15分钟，随后三次经过各种设定压力的三辊研磨机，得到完全分散的银糊膏。表1电阻1皱褶电阻2耐磨性3(mΩ/□/mil)(mΩ/□/mil)实施例110.520.37H实施例218.4227H实施例311163H实施例48.3115H实施例513175H实施例61214.45H实施例717.4开放电路4H实施例822502H实施例917.918.36H实施例105265H实施例1111.718.75H实施例1221.226.64H实施例1313.6226H实施例1414.516.54H实施例1712.715.36H实施例1828.330.16H实施例1967.176.36H实施例20164.0225.06H电阻1皱褶电阻2耐磨性3(Ω/□/mil)(Ω/□/mil)实施例1520.521.05H实施例1620.422.04H实施例2121.823.06H结果说明1.对银导电组合物是低电阻率(即8-15milliOhm/sq/mil或Ohm/sq/mil之间)2.良好的柔韧性使得最终电阻率值在皱褶后为初始电阻率的1-2倍之间。3.高表面硬度和耐磨性(即在3和7H之间)。还在降低干燥温度下测试实施例1-6产物以评定使用热敏性基体的特性。这次在此之前将组合物在实验室烘箱于80℃干燥10分钟。在这种降低温度下的组合物得到大致相当的电阻，仅仅是在抗皱性和表面硬度之间稍有调节(表2)。表2</tables>权利要求1.一种厚膜导电组合物，基于组合物总重量包括(a)40-80％的导电金属，其中金属选自Ag，Au，Cu，Ni，Pd，Pt，及其混和物和其合金；(b)4-18％三元共聚物，它选自溶解在(c)有机溶剂中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和极性类成分；(c)有机溶剂。2.根据权利要求1的组合物，其中乙酸乙烯酯是≤15％的三元共聚物。3.根据权利要求1的组合物，其中极性类成分是乙烯醇。4.根据权利要求1的组合物，其中极性类成分是丙烯酸羟烷基酯。5.根据权利要求1的组合物，其中三元共聚物包括1-15wt％乙酸乙烯酯，0.5-20wt％极性成分和1.5-65wt％的氯乙烯。6.根据权利要求1的组合物，进一步包括一种触变剂。7.一种厚膜导电组合物，基于组合物总重量包括(a)35-60％的碳、石墨和银的混和物；(b)4-18％三元共聚物，它选自溶解在(c)有机溶剂中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和极性类成分；(c)有机溶剂。8.一种厚膜导电组合物，基于组合物总重量包括(a)7-15％的碳和石墨的混和物；(b)4-18％三元共聚物，它选自溶解在(c)有机溶剂中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和极性类成分；(c)有机溶剂。9.根据权利要求8的组合物，其中混和物是碳。10.根据权利要求8的组合物，其中混和物是石墨。11.根据权利要求1，7或8的组合物，其中有机溶剂选自丁内酯，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯，草酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯。12.一种薄膜触摸开关，包括一种其上覆盖上述任一项权利要求组合物的图形化涂层的柔韧基体，组合物已被干燥去除其溶剂。全文摘要本发明涉及高柔韧和可机械式强力丝网印刷的导电组合物，含有分散在聚合物溶液(b)内的(a)导电相，包括Ag，Au，Cu，Ni，Pd，Pt，C或石墨及其混和物，(b)是一种溶解在挥发性溶剂中的乙烯和乙酸乙烯酯和极性类成分的三元共聚物。文档编号C08L27/06GK1160729SQ9710180公开日1997年10月1日申请日期1997年1月11日优先权日1997年1月11日发明者S·M·陶尔森申请人:纳幕尔杜邦公司