专利名称：超低分子量聚苯胺的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于超低分子量聚苯胺的制备方法。
聚苯胺是导电高分子中最有应用前景的品种之一。MacDiarmid等人在Mol.Cryst.Liq Cryst.，121(1985)173报道了以过硫酸铵为氧化剂，在酸性介质中制备聚苯胺的方法，用上述方法制备的聚苯胺的电导率较高，分子量较大，但在常用的有机溶剂中溶解性较差，即使在N-甲基吡咯烷酮中也很难达到100％溶解；耿延候等人在中国专利95108490,9中报道了以有机溶剂/水双相聚合体系制备全溶于N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺的制备方法；但以过硫酸铵为氧化剂，反应非常剧烈，难以控制，不利于大批量聚苯胺的合成。同时，在产物中含有一定量的SO42-，影响了产物的性能；D.K.Moon等人在Makrol.Chem，193(1992)1723中报道了利用过氧化氢为氧化剂，以二价铁为催化剂，在酸性水溶液中，30℃下制备聚苯胺的方法，但所得聚苯胺电导率较低，反应副产物较多，并没有引起各国学者的关注。
本发明的目的在于以过氧化氢为氧化剂，过渡金属离子为催化剂，制备出高溶解性、具有优良导电性的低分子量聚苯胺，在二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中可全溶，在四氢呋喃中溶解百分数达60％以上，在N-甲基吡咯烷酮溶液中特性粘度为0.05～0.3dl/g；1mol/L盐酸掺杂后，粉末压片电导在10-3～100S/cm本发明的聚合体系组成如下单体苯胺及其衍生物
其中R＝H，Cl，CnH2n+1，OCnH2n+1(n＝1～3)，R’＝H，CH3，C2H5；氧化剂过氧化氢；催化剂过渡金属离子如Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，V5+，Cu+，Cu2+，Mo3+；酸盐酸，硫酸，磷酸，高氯酸；有机溶剂苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，硝基苯，二氯乙烷，二氯甲烷，氯仿，正己烷，环己烷；阳离子表面活性剂RyN(CH3)4-yX，
其中R＝CnH2n+1，(n＝8～20)；y＝1-3X＝Cl，Br；阴离子表面活性剂RC6H4SO3Na，RSO3Na，RSO4Na，其中R＝CnH2n+1，(n＝8～20)；非离子表面活性剂R’(OC2H4)xOH，吐温系列，司班系列；其中R’＝CmH2m+1(m＝2～8)；x＝2～20；聚合物表面活性剂聚乙烯醇，聚氧乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酸共聚物，聚丙烯酰胺；表面活性剂主要由上述表面活性中的一种或几种混合而成；首先将与单体摩尔比为1/10～1/1000的催化剂溶于0.1～10mol/L的酸中，再加入0.01～2g的表面活性剂，在-5～30℃下，将溶有0.1～2mol/L单体的有机溶剂滴入反应瓶中，滴加完后，再强烈搅拌30分钟，待充分乳化后，滴入与单体等摩尔的氧化剂引发反应，反应在4-72小时后，加入少量丙酮或乙醇破乳，或直接利用过滤破乳，在G4砂芯漏斗中过滤，产物依次用1mol/L的盐酸、丙酮洗至无色，用氨水反掺杂，最后用大量的蒸馏水洗至中性，50℃下真空烘干48小时，得到本征态聚苯胺粉末。产物分子量由30℃下N-甲基吡咯烷酮溶液的特性粘度来表示，电导率由1mol/L盐酸掺杂后，粉末压片利用四探针的方法测定。
用本方法可制备在二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中全溶，在四氢呋喃中60％以上可溶的高溶解性、超低分子量的聚苯胺。用1mol/L盐酸掺杂后电导率在10-3-100S/cm。由于过氧化氢的还原产物为水，且反应过程平稳，易控制，有利于大批量生产聚苯胺。同时产物的分子量较低，且不含有无机副产物，这对聚苯胺的后加工十分有利，可广泛用于制备聚苯胺涂料或共混母料。
本发明提供实施例如下实施例1称取100mg十六烷基三甲基溴化铵，加入到10ml、2mg/ml FeCl2溶液中，再加入10ml浓盐酸，搅拌20分钟使表面活性剂充分分散，滴加50ml二甲苯形成乳液，然后搅拌下将溶有54mmol苯胺的50ml二甲苯中滴入反应体系内继续搅拌30分钟后，将6ml、30％的H2O2加入反应体系内，乳液的颜色随氧化剂的加入逐渐由白色变为蓝色，并逐渐加深，维持反应在0-5℃下，强烈搅拌下继续反应48小时后，加入50ml丙酮破乳，用G4砂芯漏斗过滤，依次用1mol/L的盐酸、丙酮洗至无色，用氨水反掺杂3次，每次在10小时以上，最后用大量的蒸馏水洗至中性，在50℃真空烘干48小时，得到本征态聚苯胺2.9g，产率为58％，该样品在二甲亚砜中全溶，在四氢呋喃中溶解百分数为75％，该样品电导率为2.9S/cm；在30℃下N-甲基吡咯烷酮溶液中特性粘度为0.19dL/g。
实施例2称取0.5g十二烷基三甲基氯化铵，20mg Fe2(SO4)3，溶于10ml蒸馏水中，加入10ml，10mol/L的高氯酸，搅拌20分钟至充分分散后，先加入50ml正己烷，继续滴加50ml正己烷和54mmol苯胺的混合物，强烈搅拌30分钟充分乳化后，滴加6ml，30％的H2O2其反应现象同实施例1，该反应在0-5℃下进行24小时后，加入50ml乙醇破乳，产物的处理同实施例1，烘干后得到聚苯胺样品1.84g，产率为37％，该样品在N，N-二甲基甲酰胺中全溶，在四氢呋喃中溶解百分数为63％，该样品电导率为6.5S/cm；特性粘度为0.25dL/g。
实施例3称取0.5g溴化十六烷基吡啶加入到10ml，2mg/ml V2O5中再加入10ml，10mol/L硫酸搅拌至充分分散，按实施例1的方法滴加入100ml1，2-二氯乙烷和54mmol苯胺反应体系中，剧烈搅拌30分钟待形成稳定乳液后，滴加6ml，30％的H2O2，乳液由白色变为黄绿色维持15分钟后变为蓝色反应较慢，在室温水浴下进行48小时后，加入50ml丙酮破乳，产物按实施例1中的方法进行处理、得本征态聚苯胺粉末2.8g产率为56％，该样品在二甲亚砜中全溶，在四氢呋喃中溶解百分数为70％，电导率为3.1S/cm；特性粘度为0.21dL/g；实施例4称取0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到10ml，2.5mg/ml Mn(Ac)2中再加入10ml浓盐酸，搅拌至充分分散，按实施例1的方法滴加入54mmol苯胺和100ml甲苯，形成白色乳液，剧烈搅拌30分钟后，滴加6ml 30％的H2O2，随氧化剂的加入乳液先变为草绿色，渐变为蓝色。反应在0-5℃，进行48小时，直接过滤来破乳，产物经过实施例1的方法处理后，烘干后得到本征态聚苯胺粉末2.5g，产率为50％，该样品全溶于二甲亚砜和二甲基甲酰胺，在四氢呋喃中的溶解百分数为72％，该样品电导率为2.7S/cm。特性粘度为0.18dL/g实施例5称取0.5g十二烷基硫酸钠，加入20mg Fe2(SO4)3，15ml蒸馏水，和5ml浓硫酸搅拌至充分分散后，按实施例1的方法滴加入54mmol苯胺和100ml二甲苯，继续强烈搅拌30分钟，充分乳化后，滴加6ml，30％的H2O2，反应在0-5℃下进行48小时后，直接用G4漏斗过滤，按实施例1的顺序处理，烘干得产物2.9g，产率为58％，该样品可全溶于二甲亚砜和二甲基甲酰胺，在四氢呋喃中的溶解百分数为67％，该样品电导率为3.0S/cm；特性粘度为0.24dL/g；实施例6称取0.7g司班80加50ml氯代苯待充分溶解后，将溶有20mgCu2Cl2的10ml蒸馏水和10ml盐酸中滴加入反应体系中，滴加入溶有54mmol苯胺的50ml氯代苯至反应体系中，滴加6ml，30％的H2O2，体系颜色由白色变为蓝色并逐步加深，在室温水浴12℃下进行48小时，加入50ml丙酮破乳后，按实施例1方法进行处理，得到产物3.0g，产率为60％，该样品全溶于二甲亚砜，在四氢呋喃中的溶解百分数为78％；该样品电导率为4.4S/cm；特性粘度为0.15dL/g。
实施例7称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入40mg环烷酸钴，10ml蒸馏水，10ml浓盐酸搅拌至充分溶解，按实施例1的方法滴加入54mmol邻甲基苯胺和100ml二甲苯到反应体系中，强烈搅拌30分钟，向反应滴加入6ml，30％的H2O2，反应在0-5℃下进行48小时，加入50ml丙酮破乳，按实施例1的方法进行处理，得产物2.1g产率约为39％，该样品在四氢呋喃，氯仿中可达100％可溶，在丙酮中部分可溶，电导率为4.2×10-2S/cm，特性粘度为0.10dL/g；实施例8称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g吐温20加入10ml，2mg/ml CuCl2溶液，10ml盐酸，搅拌至充分分散，滴加入50ml甲苯搅拌乳化，再将溶有50mol邻甲氧基苯胺的50ml甲苯滴加入反应体系中成白色乳液，强烈搅拌30分钟后，滴入6ml，30％的H2O2，反应维持在室温水浴下，进行24小时，按实施例1的方法进行洗涤，烘干，得到聚邻甲氧基苯胺2.1g产率约为34％，该样品在四氢呋喃，氯仿中全溶在丙酮中部分可溶；电导率为3.1×10-3S/cm；特性粘度为0.12dL/g；实施例9称取0.5g十二烷基三甲基氯化铵，0.5g聚乙烯醇加入1ml 0.1mol/LFe2(SO4)3，9ml蒸馏水，搅拌至充分分散，将54mmol苯胺溶于100ml苯中滴加到反应体系中，待充分乳化后滴加入10ml浓盐酸和6ml，30％的H2O2在室温水浴中约15℃反应8小时加入50ml乙醇破乳，用G4砂芯漏斗过滤，按实施例1的顺序进行洗涤，减压烘干得本征态聚苯胺粉末2.2g产率约为44％，该样品全溶于二甲亚砜中，在四氢呋喃中溶解百分数为72％，电导率为2.0S/cm；特性粘度为0.24dL/g。
实施例10称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g聚乙烯吡啶，加15ml，2.5mg/ml Mn(Ac)2和5ml浓磷酸，搅拌至充分分散，按实施例1的方法滴加入54mmol苯胺和100ml环己烷，强烈搅拌30分钟，充分乳化后，开始滴加6ml，30％的H2O2，乳液颜色由白色变为蓝色，逐步加深，反应在0-5℃下进行48小时，加入50ml乙醇破乳，按实施例1的方法进行处理，得2.6g聚苯胺本征态粉末，产率为53％；该样品全溶于二甲亚砜中，在四氢呋喃中溶解百分数为68％；电导率为4.1S/cm；特性粘度为0.22dL/g。
权利要求
一种超低分子量聚苯胺的制备方法，其特征在于聚合体系组分如下单体苯胺
其中R＝H，Cl，CnH2n+1，OCnH2n+1(n＝1～3)，R’＝H，CH3，C2H5；氧化剂过氧化氢；催化剂过渡金属离子如Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，V5+，Cu+，Cu2+，Mo3+；酸盐酸，硫酸，磷酸，高氯酸；有机溶剂苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，硝基苯，二氯乙烷，二氯甲烷，氯仿，正己烷，环己烷；阳离子表面活性剂RyN(CH3)4-yX，
其中R＝CnH2n+1，(n＝8～20)；y＝1-3；X＝Cl，Br；阴离子表面活性剂RC6H4SO3Na，RSO3Na，RSO4Na；其中R＝CnH2n+1，(n＝8～20)；非离子表面活性剂R’(OC2H4)xOH，吐温系列，司班系列；其中R’＝CmH2m+1(m＝2～8)，x＝2～20；聚合物表面活性剂聚乙烯醇，聚氧乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酸共聚物，聚丙烯酰胺；表面活性剂主要由上述表面活性中的一种或几种混合而成；首先将与单体摩尔比为1/10～1/1000的催化剂溶于0.1～10mol/L的酸中，再加入0.01～2g的表面活性剂，在-5～30℃下，将溶有0.1～2mol/L单体的有机溶剂滴入反应瓶中，滴加完后，再强烈搅拌30分钟，待充分乳化后，滴入与单体等摩尔的氧化剂引发反应，反应在4-72小时后，加入少量丙酮或乙醇破乳，或直接利用过滤破乳，在G4砂芯漏斗中过滤，产物依次用1mol/L的盐酸、丙酮洗至无色，用氨水反掺杂，最后用大量的蒸馏水洗至中性，50℃下真空烘干48小时，得到本征态聚苯胺粉末。
全文摘要
本发明属于超低分子量聚苯胺的制备方法。本发明以过氧化氢为氧化剂,过渡金属为催化剂,利用乳液聚合的方法,制备了高溶解性、超低分子量的聚苯胺及其衍生物。在以N－甲基吡咯烷酮为溶剂30℃下的特性粘度为0.05～0.3dL/g,在常用的有机溶剂中有较高的溶解性。可全溶于二甲亚砜,二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮中,在四氢呋喃中溶解百分数在60%以上,用盐酸掺杂后,压片电导率为10
文档编号C08G73/02GK1189510SQ9710135
公开日1998年8月5日 申请日期1997年1月30日 优先权日1997年1月30日
发明者孙再成, 耿延候, 王献红, 李季, 景遐斌, 王佛松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所