专利名称：一种耐温聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域：
本发明属于一种耐温聚氨酯弹性体的制备方法。
聚氨酯弹性体(PUE)是一类由软、硬段构成的-(AB)n-型嵌段共聚物，由于其具有高耐磨、耐油、耐低温、耐水解、防老化、防霉和较高的弹性等特性，使其应用领域非常广泛。但是它的耐热性能较差，以热变形温度(ASTM-D-648)来衡量，最高仅为80℃，也就是说，仅有在80℃以下使用时PUE的性能才能得到保证。然而在许多实际场合中，如油田钻头中的部件、纺织机械上的捻轮、钢铁工业中的特殊胶辊及某些高压密封件，使用温度往往超过80℃，这样普通PUE就难以胜任，应用也受到限制。
为了解决这些问题，人们采用了各种途径来提高PUE的热稳定定性。在常用的耐热改性方法中，除添加部分耐热无机物或与耐热有机物共混外，主要是在聚氨酯主链上嵌入无机元素硅、氟等，还可以引入耐热有机杂环化合物，如异氰脲酸酯、聚恶唑烷酮、聚酰亚胺等。
异氰脲酸酯环是一个热稳定性较高的杂原子六员环，其耐热温度超过200℃，通常由异氰酸酯在催化剂的作用下三聚而制得，其缺点是聚合产物中除生成三聚体异氰脲酸酯环外，还有二聚体和碳化二亚胺副产物生成；另外，异氰酸酯在催化剂的作用下达到所需要的聚合程度时，要及时加入抑制剂终止反应，否则反应聚合程度过高导致固化。
本发明的目的是提供一种不用催化剂的制备耐温聚氨酯弹性体的方法。
本发明的目的是这样实现的，先由脱水二元醇、异氰酸酯及同时含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物反应生成预聚体，再加入扩链剂得反应制品，其生产方法如下方法A1.按物料组成为(当量比)异氰酸酯∶脱水二元醇∶含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8的配比加入反应器中，在搅拌状态下，升温至80-90℃反应2-4小时，制得预聚体。
2.先把预聚体升温到80-90℃，然后按物料组成为(当量比)预聚体中异氰酸酯基∶扩链剂＝1∶0.85～1∶0.95，加入扩链剂在80-90℃温度下进行扩链反应、经浇注、硫化，得到产品。
如上所述的异氰酸酯与含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物，先加入反应器，在搅拌状态下升温，至80-90℃温度下，反应0.5-1小时，再加入脱水二元醇反应1.5-3小时，制得预聚体。
如上所述的异氰酸酯、脱水二元醇和含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物可同时加入反应器中，在搅拌状态下，升温至80-90℃温度反应2-4小时，制得预聚体。
方法B1.按物料组成为(当量比)脱水二元醇∶异氰酸酯＝0.8∶1～0.1∶1加入反应器，在搅拌状态下，升温至80-90℃温度下，反应2-4小时，得到预聚体。
2.先把预聚体升温到80-90℃，然后按物料组成为(当量比)预聚体中异氰酸酯基∶含有异氰酸脲酯环活性氢的化合物∶扩链剂＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8，把含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物及扩链剂加入反应器中，在80-90℃温度下，搅拌反应3-10分钟，经浇注、硫化得到产品。
如上所述的脱水二元醇为聚ε-己内酯二元醇，聚己二酸乙二醇酯二元醇，聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇，聚氧化丙烯醚二醇，聚四氢呋喃醚二醇，由环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃制取的共聚醚二元醇等。
如上所述的异氰酸酯为TDI-100、TDI-80、MDI、NDI、HDI等。
如上所述的扩链剂包括单纯型和交联型，有3，3′一二氯4，4′一二苯基甲烷二胺(MOCA)、1，4一丁二醇(BDO)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，6一己三醇和季戊四醇等。
如上所述的含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物可以是异氰脲酸、异氰脲酸三(β-羟基)酯、异氰脲酸三(β-羟乙基)酯，异氰脲酸三(烯丙基)酯、异氰脲酸三(β-羧乙基)酯等。
本发明具有如下优点1.直接向弹性体内引入了耐温性能良好的异氰脲酸醋环。
2.异氰脲酸醋环的含量可随意控制。
3.不加催化剂和抑制剂，简化了反应过程。
4.避免了催化反应过程中的副反应生成。
5.成本降低。
6.提高了产品质量。
本发明的实施例如下实施例1(1)将50g TDI-100与6.8g异氰脲酸三(β-羟基)酯加入反应器内，在搅拌状态下升温至85℃，反应0.5小时，再加入147.1g脱水聚ε-己内酯(M＝1280)，在搅拌状态下维持温度在85℃，反应2.5小时制得预聚体，其反应物的当量比为TDI-100∶异氰脲酸三(β-羟基)酯∶脱水ε-己内酯＝1∶0.2∶0.4预聚体经脱泡后分析，其中异氰酸酯基(NCO)％＝4.5％(2)取预聚体120g，加热到83℃，再加入15.4g熔融的MOCA扩链剂，在此温度下搅拌扩链反应3分钟，经浇注、硫化得产品。
其反应物的当量比为预聚体中-NCO基∶MOCA＝1∶0.9实施例2(1)将50gTDI-100与5g异氰脲酸三(β-羟乙基)酯加入反应器内，在搅拌状态下升温至80℃，反应0.5小时，再加入172g脱水聚四氢呋喃醚二醇(M＝1000)，在搅拌状态下维持80℃反应3小时，制得预聚体。其反应物的当量比为TDI-100∶异氰脲酸三(β-羟乙基)酯∶脱水聚四氢呋喃醚二醇＝1∶0.1∶0.6，预聚体经脱泡后分析NCO％＝3.1％。
(2)取预聚体125g，加热到85℃，再加入10.7g熔融的MOCA扩链剂，在此温度下搅拌扩链反应3.5分钟，经浇注、硫化得产品，其反应物的当量比为预聚体-NCO基∶MOCA＝1∶0.87。
实施例3(1)将60gMDI与8.4g异氰脲酸三(β-羟乙基)酯加入反应器内，在搅拌状态下升温至86℃，反应0.8小时，再加入72g脱水聚己二酸乙二醇酯二元醇(M＝996)，在搅拌状态维持83℃温度下，反应2.5小时，制得预聚体。其反应物的当量比为MDI∶异氰脲酸三(β-羟乙基)酯∶己二酸乙二醇酯二元醇＝1∶0.2∶0.3，预聚体经脱泡后分析NCO％＝7.0％。
(2)取预聚体120g，加热至80℃再加入4g 1.4-丁二醇和4g三羟甲基丙烷混合扩链剂扩链反应2.5分钟，经浇注、硫化得产品，其反应物的当量比为预聚体中-NCO基∶1.4-丁二醇∶三羟甲基丙烷＝1∶0.45∶0.45。
实施例4(1)将50g TDI-100与115g脱水聚四氢呋喃醚二醇(M＝1000)和6.8g异氰脲酸三(β-羟基)酯同时加入反应器中，在搅拌状态下升温至85℃，维持反应3.5小时，制得预聚体，其当量比为TDI-100∶异氰脲酸三(β-羟基)酯∶聚四氢呋喃醚二醇＝1∶0.2∶0.4，预聚体经脱泡后分析NCO％＝5.5％。(2)取预聚体150g，加热至83℃再加入24.4g熔融MOCA，在此温度下搅拌扩链反应3分钟，经浇注、硫化得制品。其反应物的当量比为预聚体中-NCO基∶MOCA＝1∶0.93。
实施例5(1)将50gMDI、10.4g异氰脲酸三(β-羟乙基)酯和60g脱水聚己二酸乙/丙二醇酯(M＝1000)同时加入反应器中，在搅拌状态下升温至87℃，维持反应3小时，制得预聚体，其反应物的当量比为MDI∶异氰脲酸三(β-羟乙基)酯∶聚己二酸乙/丙二醇酯＝1∶0.3∶0.3，预聚体经脱泡后分析NCO％＝5.4％。
(2)取预聚体118g，加热至82℃，再加入5.6g 1.4-丁二醇，0.7g三羟甲基丙烷混合扩链剂，在此温度下，搅拌扩链反应2分钟，经浇注、硫化得制品。其反应物的当量比预聚体中-NCO基∶1.4-丁二醇∶三羟甲基丙烷＝1∶0.8∶0.1实施例6(1)将230g脱水聚己二酸乙二醇酯(M＝2000)与100g 2.4-TDI加入反应器，在搅拌状态下，升温至85℃，反应3小时制得预聚体，其反应物的当量比为脱水聚己二酸乙二醇酯∶2.4-TDI＝0.2∶1，预聚体经脱泡后分析NCO％＝11.3％。
(2)取上述预聚体100g加热至80℃后，同时加入9.2g异氰脲酸和5.4gMOCA扩链剂，在80℃温度下搅拌反应5分钟，经浇注、硫化得产品。其当量比为预聚体中-NCO基∶异氰脲酸∶MOCA＝1∶0.8∶0.15。
实施例7按实施例6制取预聚体，并称取120g加热至85℃后，同时加入14.0g异氰脲酸三(β-羟乙基)酯(THEIC)与17.2g MOCA扩链剂，在85℃温度下搅拌反应4分钟，经浇注、硫化得制品。其反应物的当量比为预聚体中-NCO基∶THEIC∶MOCA＝1∶0.5∶0.4。
实施例8(1)100g脱水聚四氢呋喃醚二醇(M＝1000)，与50gMDI加入反应器，在搅拌状态下升温至83℃，反应2.5小时制得预聚体。其反应物的当量比为PTMG∶MDI＝0.5∶1，预聚体脱泡后经分析NCO％＝5.4％。
(2)取预聚体130g加热至87℃后，同时加入5.9g异氰脲酸三(β-羟基)酯与5.0g对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)，搅拌反应3.5分钟，经浇注、硫化得制品。其反应物的当量比为预聚体中-NCO基∶异氰脲酸三(β-羟基)酯∶HQEE＝1∶0.6∶0.3。
权利要求
1.一种耐温聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于(1).按物料组成为(当量比)异氰酸酯∶脱水二元醇∶含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8的配比加入反应器中，在搅拌状态下，升温至80-90℃，反应2-4小时，制得预聚体。(2).先把预聚体升温到80-90℃，然后按物料组成为(当量比)预聚体中异氰酸酯基∶扩链剂＝1∶0.85～1∶0.95，加入扩链剂在80-90℃温度下进行扩链反应，浇注、硫化得到产品。
2.根据权利要求1所述的耐温聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于先将所述的异氰酸酯与含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物加入反应器，在搅拌状态下升温至80-90℃，反应0.5-1小时，再加入脱水二元醇反应1.5-3小时，制得预聚体。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯、脱水二元醇与含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物可同时加入反应器中，在搅拌状态下升温至80-90℃，反应2-4小时制得预聚体。
4.一种耐温聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于(1).按物料组成为(当量比)脱水二元醇∶异氰酸酯＝0.8∶1～0.1∶1加入反应器，在搅拌状态下，升温至80-90℃，反应2-4小时得到预聚体。(2).先把预聚体升温到80-90℃，然后按物料组成为(当量比)预聚体中异氰酸酯基∶含有异氰酸脲酯环和活性氢的化合物∶扩链剂＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8，把含有异氰酸酯环和活性氢的化合物与扩链剂加入反应器中，在80-90℃温度下，搅拌反应3-10分钟，经浇注、硫化得到产品。
5.根据权利要求1、2、3、4所述的耐温聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物可以是异氰脲酸、异氰脲酸三(β-羟基)酯、异氰脲酸三(β-羟乙基)酯，异氰脲酸三(烯丙基)酯、异氰脲酸三(β-羧乙基)酯等。
全文摘要
一种耐温聚氨酯弹性体的制备方法,它是由异氰酸酯、脱水二元醇、分子中同时含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物直接反应或分步反应制得预聚体后,再加入扩链剂进行扩链、浇注、硫化得到产品。具有在反应过程不加催化剂和抑制剂,简化反应过程,避免催化过程中副反应的生成,易于控制反应且成本降低的优点。
文档编号C08G18/08GK1189509SQ9710113
公开日1998年8月5日 申请日期1997年1月27日 优先权日1997年1月27日
发明者王心葵, 亢茂青, 张亮玫, 殷宁, 冯月兰, 张岱山, 张红, 马驰宇 申请人:天津石油化工公司研究所, 中国科学院山西煤炭化学研究所